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Abstract

本開示は3D印刷のための造形材料に関する。この造形材料は、ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含むポリマー粒子を含有する。このポリマー粒子は表面活性コーティングを含んでいる。

Description

3次元(3D)印刷は、3次元の固体部品をデジタルモデルから作成するために使用される、付加印刷プロセスであってよい。3D印刷はしばしば、ラピッドプロダクトプロトタイピング、金型生成、金型マスター生成、および短期間製造でよく使用されている。いくつかの3D印刷技術は付加プロセスと考えられるが、その理由はそれらが材料(これは幾つかの例では、造形材料、バインダーおよび/または他の印刷液体(単数または複数)、またはこれらの組み合わせを含みうる)の連続した層の適用を含むからである。これは、最終部品を作成するために材料の除去に依ることが多い他の機械加工プロセスとは異なる。幾つかの3D印刷方法は、造形材料を一体に結合するために、化学的バインダーまたは接着剤を使用する。他の3D印刷方法は、造形材料の少なくとも部分的な硬化、熱的併合/融合、溶融、焼結その他を伴っており、材料の合体についての機構は、使用される造形材料の種類に依存してよい。幾つかの材料については、少なくとも部分的な溶融を熱支援押出しを用いて達成してよく、そして幾つかの他の材料については(例えば重合可能な材料)、硬化または融合を、例えば紫外光または赤外光を使用して達成してよい。
本開示の例の特徴は、以下の詳細な説明および図面を参照することによって明らかになるが、そこにおいて同様の参照番号は、恐らく同一ではないが同様の構成要素に対応する。簡潔にするために、参照番号または既に説明した機能を有する特徴は、それらが現れる他の図面との関連では、説明される場合も、説明されない場合もある。
図1aは複合粒子の例の概略図であり;そして図1bはポリプロピレン粒子およびエラストマー粒子の例の概略図であり;
図2は3次元印刷方法の例を示す流れ図であり;
図3Aから図3Eは本願に開示された3D印刷方法の例を使用した3D部品の形成を示す概略的な部分断面図であり;そして
図4は本願に開示された3D印刷システムの例の単純化された等測概略図である。
3次元(3D)印刷の幾つかの例は、ポリマー粒子を含む造形材料をパターン形成するために、融合剤(放射線吸収剤を含む)を使用してよい。こうした例においては、造形材料の層全体が放射線に曝露されてよいが、しかし造形材料のパターン形成された領域(それは幾つかの場合には、層全体より小さい)が融合/合体および硬化されて、3D部品の層になる。
パターン形成された領域においては、融合剤は造形材料のポリマー粒子の間の空所を少なくとも部分的に貫通することが可能であってよい。融合剤はまた、造形材料のポリマー粒子の外側表面上に展延可能であってよい。この融合剤は放射線を吸収し、吸収した放射線を熱エネルギーに変換してよく、熱エネルギーは次いで、融合剤と接触している造形材料を融合/合体させる。融合/合体は造形材料のポリマー粒子の接合、結合または混合を生じて、単一の実在(例えば3D部品の層)を形成させる。融合/合体は少なくとも部分的な熱的併合、溶融、結合、および/または造形材料のポリマー粒子を合体させる幾つかの他の機構を伴ってよく、3D部品の層を形成する。
本願で使用するところでは、「キット」は1つまたはより多くの成分を含んでいてよく、ここで異なる成分は印刷に先立ちまたは印刷の間、別々にまたは任意の組み合わせでもって1つまたはより多くの容器内に収容されているが、それらの成分は印刷の間に一緒に組み合わせることができる。容器は任意の種類の器、箱、または任意の材料で作成された容れ物であることができる。
本願で使用するところでは、幾つかの用語の末尾にある「(単数または複数)」は、それらの用語/語句が幾つかの例では単数であってよく、また幾つかの例では複数であってよいことを示している。「(単数または複数)」のない用語もまた、多くの例において単数または複数で使用されてよいことが理解されるべきである。
本開示の第1態様によれば、3D印刷のための造形材料が提供される。この造形材料は、ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含むポリマー粒子を含んでいる。このポリマー粒子は、表面活性コーティングを含んでいる。
本開示のさらなる態様によれば、3D印刷のための造形材料が提供される。この造形材料は、ポリプロピレンを含むマトリックス中に分散された少なくとも1つのエラストマーの粒子を含む、複合ポリマー粒子を含んでいる。エラストマーは複合ポリマー粒子の合計重量に基づいて約3から約50重量%の量で存在し、そしてポリプロピレンは、プロピレンおよびCまたはC4−8オレフィンから選択されるコモノマーのブロックコポリマーを含んでいる。
よりさらなる態様においては、3次元印刷キットが提供され、これは
少なくとも1つの赤外線吸収性化合物を含む融合剤、および
3D印刷用の造形材料を含み、この造形材料は、a)ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含むポリマー粒子、ここでポリマー粒子は表面活性コーティングを含む、および/またはb)ポリプロピレンを含むマトリックス中に分散した少なくとも1つのエラストマーの粒子を含むポリマー複合粒子を含み、ここでエラストマーは複合ポリマー粒子の合計重量に基づいて約3から約50重量%の量で存在し、そしてポリプロピレンはプロピレンおよびCまたはC4−8オレフィンから選択されるコモノマーのブロックコポリマーを含む。
幾つかの例では、キットはさらに仕上げ向上剤(ディテール化剤)を含んでいてよい。
別の態様においては、3次元印刷方法が提供される。この方法は、造形プラットフォーム上に造形材料の層を堆積させることを含む。この造形材料は、a)ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含むポリマー粒子、ここでポリマー粒子は表面活性コーティングを含む、および/またはb)ポリプロピレンを含むマトリックス中に分散した少なくとも1つのエラストマーの粒子を含むポリマー複合粒子を含み、ここでエラストマーは複合ポリマー粒子の合計重量に基づいて約3から約50重量%の量で存在し、そしてポリプロピレンはプロピレンおよびCまたはC4−8オレフィンから選択されるコモノマーのブロックコポリマーを含む。3Dオブジェクトモデルに基づき、融合剤は造形材料の層の少なくとも一部分の上に選択的に適用される。造形材料は次いで加熱されて、造形材料のその部分を少なくとも部分的に結合させる。
幾つかの例では、3次元印刷方法は、自動車部品を印刷するために採用されてよい。
特定の用途については、市販の造形材料から3D印刷部品を製造することが難しい場合があることが見出されている。例えば、特定の用途については、例えば剛性、衝撃強度、および/または曲げ弾性率の所望の組み合わせを達成するのが難しい場合がある。ポリマー材料の可撓性を増大させるためには可塑剤を添加してよいが、可塑剤は時間が経つと材料から滲み出す場合がある。これは例として、食品用途については望ましくないであろう。これはまた、材料の長期特性に対して負の影響を及ぼしうる。
本開示においては、3D印刷用の造形材料が開発されている。この造形材料は、ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含むポリマー粒子を含む。ポリマー粒子は表面活性コーティングを含んでいる。この造形材料のポリマー粒子は、ポリプロピレン粒子とエラストマー粒子の物理的な混合物を含んでいてよい。代替的または付加的に、ポリマー粒子は、ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含む複合ポリマー粒子であってよい。
このようにしてエラストマーとポリプロピレンをブレンドすることにより、印刷部品が所望の性質の組み合わせを有しうるように、造形材料の特性を調節することができる。例えば、エラストマーとポリプロピレンを混合することにより、例えば自動車用途にとって望ましい剛性、衝撃強度、および/または可撓性を備えた3D印刷部品を製造することが可能でありうる。さらにまた、表面活性コーティングはポリマー粒子と、3D印刷の間に適用された融合剤との間の表面接触を改善してよく、3D印刷部品がより効率的に印刷されることを可能にする。
造形材料のポリマー粒子が、(i)ポリプロピレン粒子および(ii)少なくとも1つのエラストマーを含む粒子の物理的混合物を含む場合には、(i)ポリプロピレン粒子および(ii)少なくとも1つのエラストマーを含む粒子のそれぞれが、表面活性コーティングを含んでいてよい。幾つかの例では、(i)ポリプロピレン粒子および(ii)少なくとも1つのエラストマーを含む粒子に対して、同じ表面活性コーティングが適用される。他の例においては、(i)ポリプロピレン粒子は、(ii)少なくとも1つのエラストマーを含む粒子上の表面コーティングとは異なる表面活性コーティングを含んでいてよい。ポリプロピレン粒子とエラストマー粒子を適切に混合することにより、例えば、ドライブレンドすることにより、均一な混合物が製造されうる。その結果、この造形材料は、均一な特性を有する3D印刷部品を製造するために使用されてよい。
造形材料のポリマー粒子が、ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含む複合ポリマー粒子を含んでいる場合には、複合粒子は、ポリプロピレン粒子とエラストマー粒子を含んでいてよい。代替的には、複合ポリマー粒子は、ポリプロピレンのマトリックス中に分散された少なくとも1つのエラストマーの粒子を含んでいてよい。このエラストマー粒子は、ポリプロピレンの「海」に分散された「島」であると考えることができる。さらに別の代替例においては、複合粒子は、エラストマーのマトリックス中に分散されたポリプロピレン粒子を含んでいてよい。かくしてこの例においては、ポリプロピレン粒子は、エラストマーの海に分散された「島」であると考えることができる。複合粒子を形成することにより、ポリプロピレンとエラストマーを造形材料全体にわたって均一に分散することが可能になりうる。その結果として、この造形材料は均一な特性を有する3D印刷部品を製造するために使用されてよい。
ポリマー粒子
造形材料のポリマー粒子は、以下の粒径分布を有していてよい(体積基準):D10:約20μmから約45μm;D50:約50μmから約85μm;およびD90:約90μmから約140μm。幾つかの例では、D10は約15μmから約50μm、または約20μmから約45μm、または約25μmから約40μm、または約30μmから約35μmであることができる。幾つかの例では、D50は約50μmから約85μm、または約55μmから約80μm、または約60μmから約75μm、または約60μmから約70μm、または約50μmから約65μmであることができる。幾つかの例では、D90は約85μmから約130μm、または約90μmから約125μm、または約95μmから約120μm、または約110μmから約115μmであることができる。
幾つかの例では、ポリマー粒子の細粒分含有率(30μm未満)は約10体積%未満、例えば、約8体積%未満または約6体積%であってよい。幾つかの例では、細粒分含有率は約5体積%未満、例えば、約4体積%未満または約2体積%未満であってよい。細粒分含有率は乾燥ポリマー粒子について測定され、ISO8130/13に従って決定されてよい。
ポリマー粒子がポリプロピレン粒子とエラストマー粒子の混合物を含む場合には、この混合物は、以下の粒径分布を有してよい(体積基準):D10:約20μmから約45μm;D50:約50μmから約85μm;およびD90:約90μmから約140μm。幾つかの例では、D10は約15μmから約50μm、または約20μmから約45μm、または約25μmから約40μm、または約30μmから約35μmであることができる。幾つかの例では、D50は約50μmから約85μm、または約55μmから約80μm、または約60μmから約75μm、または約60μmから約70μm、または約50μmから約65μmであることができる。幾つかの例では、D90は約85μmから約130μm、または約90μmから約125μm、または約95μmから約120μm、または約110μmから約115μmであることができる。
この粒子混合物の細粒分含有率(30μm未満)は、約10体積%未満、例えば、約8体積%未満または約6体積%未満であってよい。幾つかの例では、細粒分含有率は約5体積%未満、例えば、約4体積%未満または約2体積%未満であってよい。細粒分含有率は乾燥粒子混合物について測定され、ISO8130/13に従って決定されてよい。
ポリマー粒子がポリプロピレンとエラストマーを含む複合粒子である場合には、この複合粒子は、以下の粒径分布を有してよい(体積基準):D10:約20μmから約45μm;D50:約50μmから約85μm;およびD90:約90μmから約140μm。幾つかの例では、D10は約15μmから約50μm、または約20μmから約45μm、または約25μmから約40μm、または約30μmから約35μmであることができる。幾つかの例では、D50は約50μmから約85μm、または約55μmから約80μm、または約60μmから約75μm、または約60μmから約70μm、または約50μmから約65μmであることができる。幾つかの例では、D90は約85μmから約130μm、または約90μmから約125μm、または約95μmから約120μm、または約110μmから約115μmであることができる。
この複合粒子の細粒分含有率(30μm未満)は、約10体積%、例えば、約8体積%未満または約6体積%未満であってよい。幾つかの例では、細粒分含有率は約5体積%未満、例えば、約4体積%未満または約2体積%未満であってよい。細粒分含有率は乾燥複合粒子について測定され、ISO8130/13に従って決定されてよい。
造形材料は、同様の大きさの粒子または異なる大きさの粒子から構成されていてよい。「大きさ」または「粒径」という用語は、本願で使用するところでは、実質的に球形の粒子の直径、または非球形粒子の平均径(すなわち、粒子全体にわたる複数の直径の平均)、または非球形粒子の有効径(すなわち、非球形粒子と同じ質量および密度を有する球の直径)を指している。実質的に球形の粒子(すなわち、球形またはほぼ球形)は、>0.84の真球度を有している。かくして、<0.84の真球度を有する個々の粒子はすべて、非球形(不規則形状)であるとみなされる。
ポリマー粒子は、少なくとも約0.85g/cm、例えば、少なくとも約0.87g/cmの材料密度を有する材料から形成されてよい。幾つかの例では、材料密度は高くとも約1.5g/cm、例えば、高くとも約1.4g/cmであってよい。幾つかの例では、材料密度は約0.85から約1.5g/cm、例えば、約0.87から約1.4g/cmであってよい。幾つかの例では、材料密度は約0.9から約1.3g/cm、例えば、約0.91から約1.2g/cm、例として約0.91から約1.19g/cmまたは1.00g/cmであってよい。材料密度はISO1183に従って、23℃で測定されてよい。
ポリマー粒子がポリプロピレン粒子とエラストマー粒子の混合物を含む場合には、混合物の材料密度は少なくとも約0.85g/cm、例えば、少なくとも約0.87g/cmであってよい。幾つかの例では、材料密度は高くとも約1.5g/cm、例えば、高くとも約1.4g/cmであってよい。幾つかの例では、材料密度は約0.85から約1.5g/cm、例えば、約0.87から約1.4g/cmであってよい。幾つかの例では、材料密度は約0.9から約1.3g/cm、例えば、約0.91から約1.2g/cm、例として0.91から1.19g/cmまたは1.00g/cmであってよい。材料密度はISO1183に従って、23℃で測定されてよい。
ポリマー粒子がポリプロピレンおよびエラストマーを含む複合粒子である場合には、複合粒子は高くとも約1.5g/cm、例えば、高くとも約1.4g/cmの材料密度を有してよい。幾つかの例では、材料密度は高くとも約1.5g/cm、例えば、高くとも約1.4g/cmであってよい。幾つかの例では、材料密度は約0.85から約1.5g/cm、例えば、約0.87から約1.4g/cmであってよい。幾つかの例では、材料密度は約0.9から約1.3g/cm、例えば、約0.91から約1.2g/cm、例として0.91から1.19g/cmまたは1.00g/cmであってよい。材料密度はISO1183に従って、23℃で測定されてよい。
ポリマー粒子は、ISO1133に従って230℃、2.16kgで測定して、少なくとも約8g/10分、例えば、少なくとも約9g/10分のメルトフローレートを有する材料から形成されてよい。メルトフローレートは高くとも約18g/10分、例えば、高くとも約16g/10分であってよい。幾つかの例では、メルトフローレートは約8から約18g/10分、例として約9から約16g/10分であってよい。幾つかの例では、メルトフローレートは約9から約14g/10分、例として約10から約12g/10分であってよい。
ポリマー粒子がポリプロピレン粒子とエラストマー粒子の混合物を含む場合には、この混合物の材料のメルトフローレートは(ISO1133、230℃、2.16kg)、少なくとも約8g/10分、例えば、少なくとも約9g/10分であってよい。このメルトフローレートは高くとも約18g/10分、例えば、高くとも約16g/10分であってよい。幾つかの例では、メルトフローレートは約8から約18g/10分、例として約9から約16g/10分であってよい。幾つかの例では、メルトフローレートは約9から約14g/10分、例として約10から約12g/10分であってよい。
ポリマー粒子がポリプロピレンおよびエラストマーを含む複合粒子である場合には、この複合材の材料のメルトフローレートは(ISO1133、230℃、2.16kg)、少なくとも約8g/10分、例えば、少なくとも約9g/10分であってよい。このメルトフローレートは高くとも約18g/10分、例えば、高くとも約16g/10分であってよい。幾つかの例では、メルトフローレートは約8から約18g/10分、例として約9から約16g/10分であってよい。幾つかの例では、メルトフローレートは約9から約14g/10分、例として約10から約12g/10分であってよい。
ポリマー粒子は、160μm/mmK未満、例えば、150μm/mmKまたはそれ未満、100μm/mmKまたはそれ未満または80μm/mmKまたはそれ未満の線熱膨張率(ISO11359−2TMA)を有する材料から形成されていてよい。
ポリマー粒子は、1重量%未満、例えば0.7重量%未満の水分含量(ISO15512)を有する材料から形成されてよい。
幾つかの例では、ポリマー粒子は、約9から約14g/10分、例として約10から約12g/10分のメルトフローレート、そして約0.9から約1.3g/cm、例えば、約0.91から約1.2g/cm、例として約0.91から約1.19g/cmの材料密度を有する材料から形成されてよい。幾つかの例では、ポリマー粒子は、約10から約12g/10分のメルトフローレートおよび約0.91から約1.00g/cmの材料密度を有する材料から形成されてよい。
幾つかの例では、ポリマー粒子が複合粒子である場合、複合粒子は、約9から約14g/10分、例として約10から約12g/10分のメルトフローレート、そして約0.9から約1.3g/cm、例えば、約0.91から約1.2g/cm、例として約0.91から約1.19g/cmの材料密度を有する材料から形成されてよい。幾つかの例では、複合粒子は、約10から約12g/10分のメルトフローレートおよび約0.91から約1.00g/cmの材料密度を有する材料から形成されてよい。
幾つかの例では、ポリマー粒子が粒子の混合物である場合、この混合物は、約9から約14g/10分、例として約10から約12g/10分のメルトフローレート、そして約0.9から約1.3g/cm、例えば、約0.91から約1.2g/cm、例として約0.91から約1.19g/cmの材料密度を有する材料から形成されてよい。幾つかの例では、この混合物は、約10から約12g/10分のメルトフローレートおよび約0.91から約1.00g/cmの材料密度を有する材料から形成されてよい。
ポリマー粒子は、任意の適切な形状を有していてよい。例えば、ポリマー粒子は粉体から形成されていてよい。粉体は、実質的に球形または不規則形状の粒子を含んでいてよい。幾つかの例では、粒子は繊維、例えば長いストランドまたは材料の糸から切断された、短繊維を含んでいてよい。
ポリプロピレン
上で説明したように、造形材料はポリプロピレンを含むポリマー粒子を含んでいる。ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、プロピレンターポリマー、またはこれらの組み合わせであってよい。幾つかの例では、ポリプロピレンは、プロピレンおよびCまたはC4−8オレフィンから選択されるコモノマーのコポリマーであってよい。
適切なコモノマーの例は、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、ブタジエン、およびこれらのブレンドであってよい。幾つかの例では、コモノマーは、エチレン、1−ヘキセン、およびブタジエンの少なくとも1つから選択されてよい。
コポリマーの例には、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが含まれる。例としては、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン交互コポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンターポリマー、エチレン−プロピレン−ペンテンターポリマー、エチレン−プロピレン−オクテンターポリマー、エチレン−プロピレン−4−メチル−1−ペンテンターポリマー、コンパウンディングおよび/またはドライブレンドによって製造された、これらのポリマーの物理的ブレンドが含まれる。幾つかの例では、コポリマーは、プロピレンおよびエチレン、1−ヘキセンおよびブタジエンの少なくとも1つから選ばれたコモノマーのブロックコポリマーであってよい。
幾つかの例では、ポリプロピレンは、プロピレンおよびコモノマーのコポリマーであってよい。コモノマーは上記で概略的に説明したものであってよい。幾つかの例では、コモノマーはエチレン、1−ヘキセンおよびブタジエンの少なくとも1つから選択されてよい。コモノマーの含有量は、少なくとも約1重量%、例えば、少なくとも約3重量%または少なくとも約5重量%であってよい。コモノマーの含有量は、高くとも約70重量%、例えば、高くとも約50重量%または高くとも約30重量%であってよい。コモノマーの含有量は、約1から約70重量%、例えば、約3から約50重量%または約5から約30重量%であってよい。幾つかの例では、コモノマーの含有量は約8から約20重量%または約10から約15重量%であってよい。
ポリプロピレンは、約55,000g/molと約65,000g/molの間の数平均分子量(Mn)、約280,000g/molと約325,000g/molの間の重量平均分子量(Mw)、および約4から約7、例として約5の多分散性(PDI=Mw/Mn)を有してよい。
ポリプロピレンは、任意の適切な重合触媒を使用して形成してよい。重合触媒の例には、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分、および電子供与体成分を相互に接触状態に置くことによって得られるチーグラー系固体触媒;およびメタロセン化合物および共触媒成分を特定の担体上に支持することによって得られるメタロセン系固体触媒が含まれる。これらの触媒は、組み合わせて使用してもよい。
幾つかの例では、ポリマーの分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を組み合わせて使用してもよい。
ポリプロピレンは、約130℃と約140℃の間、または約110℃と約150℃の間、または約120℃と約130℃の間、または約131℃と約139℃の間、または約132℃と約138℃の間、または約133℃と約137℃の間、または約134℃と約136℃の間、または約135℃の融解ピーク温度を有することができる。
ポリプロピレンは、約98℃と約105℃の間、または約90℃と約110℃の間、または約91℃と約109℃の間、または約92℃と約108℃の間、または約93℃と約107℃の間、または約94℃と約106℃の間、または約95℃と約105℃の間、または約96℃と約104℃の間、または約97℃と約103℃の間、または約98℃と約102℃の間、または約99℃と約101℃の間、または約100℃の結晶化ピーク温度を有することができる。
ポリプロピレンは、約190℃で少なくとも約4g/10分、または約190℃で少なくとも約5g/10分、または約190℃で少なくとも約6g/10分、または約190℃で少なくとも約7g/10分、または約190℃で少なくとも約8g/10分、または約190℃で少なくとも約9g/10分、または約190℃で少なくとも約10g/10分、または約190℃で約3g/10分から約11g/10分、または約190℃で約4g/10分から約10g/10分、または約190℃で約5g/10分から約9g/10分、または約190℃で約6g/10分から約8g/10分、または約190℃で約7g/10分のメルトフローインデックスを有することができる。メルトフローインデックスは、ISO1133により230℃、2.16kgで決定されてよい。
ポリプロピレンは190℃において、約300Pa.sと約8000Pa.sの間、例えば、約3000Pa.sと約7000Pa.sの間のゼロ剪断溶融粘度を有することができる(プレート−プレート配置で0.001Hzにて測定)。
造形材料がポリプロピレン粒子とエラストマー粒子の混合物を含む場合には、ポリプロピレン粒子は以下の粒径分布を有してよい(体積基準):D10:約20μmから約45μm;D50:約50μmから約85μm;およびD90:約90μmから約140μm。幾つかの例では、D10は約15μmから約50μm、または約20μmから約45μm、または約25μmから約40μm、または約30μmから約35μmであることができる。幾つかの例では、D50は約50μmから約85μm、または約55μmから約80μm、または約60μmから約75μm、または約60μmから約70μm、または約50μmから約65μmであることができる。幾つかの例では、D90は約85μmから約130μm、または約90μmから約125μm、または約95μmから約120μm、または約110μmから約115μmであることができる。
ポリプロピレンは、造形材料の合計重量の少なくとも約40重量%、例えば、少なくとも約50重量%、少なくとも約60重量%の量で存在してよい。幾つかの例では、ポリプロピレンは造形材料の合計重量の高くとも99重量%、例えば、高くとも95重量%または90重量%の量で存在してよい。幾つかの例では、ポリプロピレンは造形材料の合計重量の約40から約99重量%、例えば、約50から約95重量%または約60から約90重量%の量で存在してよい。
エラストマー
上述したように、造形材料は、エラストマーを含むポリマー粒子を含んでいる。任意の適切なエラストマーを使用してよい。例えば、熱可塑性エラストマーを使用してよい。
例としては、オレフィン系エラストマー、例えば、エチレンプロピレンゴム(EPR)エラストマーが含まれる。EPRエラストマーの例の骨格式を以下に示す:
Figure 2021519709
別の例では、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)を使用してよい。EPDMは、エチレン、プロピレン、および少量の非共役ジエンモノマー(例えば3〜9パーセント)のコポリマーである。このジエンモノマーは、加硫のための架橋部位を提供してよい。
適切なジエンの例は、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、または1,4−ヘキサジエンであってよい。EPDMゴムの適切な製造元および供給元には、ダウケミカル社、エクソンモービル社、およびライオンエラストマー社が含まれる。
他の例としてはスチレン系エラストマーが含まれる。ひとつの例はスチレンブタジエンゴム(SBR)であってよい。SBRは、ブタジエンとスチレンのランダムコポリマーである。スチレンは、コポリマーの重量の約10から約25重量パーセントの量で存在してよい。SBRゴムの製造元には、ファイアストーン社、ダイナソル社、エニ社、旭化成社、LG化学社、グッドイヤー社、JSR社、およびランクセス社が含まれる。
幾つかの例では、スチレン系ブロックコポリマーがエラストマーとして使用される。そうしたコポリマーの例は、スチレンとブタジエン(SBS)、またはスチレンと2−メチル−1,3−ブタジエン(SIS)の共重合によって製造されてよい。別の例は、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム(SEBS)であってよい。こうしたスチレン系ブロックコポリマーの製造元には、ファイアストーン社、グッドイヤー社、クレイトン社、ランクセス社、日本ゼオン社のSIS、およびJSR社が含まれる。
幾つかの例では、エラストマーはウレタンエラストマーであってよい。ポリエーテルウレタンエラストマー、ポリエステルウレタンエラストマー、およびポリウレアエラストマーを使用してよい。
幾つかの例では、エラストマーは天然または合成のポリイソプレンゴム(NR、IR)、クロロスルホン化エチレン(CSM)、アクリルゴム(ABR)、ニトリルゴム(NBR)、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレン、ポリエーテルブロックアミド(PEBA、TPA)、フロオロエラストマー(FKM)、パーフルオロエラストマー(FFKM)、シリコーンエラストマーであってよい。
エラストマーは、造形材料の合計重量の少なくとも約1重量%、例えば、少なくとも約2重量%、少なくとも約5重量%の量で存在してよい。幾つかの例では、エラストマーは、造形材料の合計重量の高くとも60重量%、例えば、高くとも50重量%または40重量%の量で存在してよい。幾つかの例では、ポリプロピレンは、造形材料の合計重量の約1から約60重量%、例えば、約2から約50重量%または約5から約40重量%の量で存在してよい。
複合粒子
上記したように、ポリマー粒子はポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含む複合ポリマー粒子であってよい。この複合粒子はポリプロピレン粒子とエラストマー粒子を含んでいてよい。代替的には、複合ポリマー粒子は、ポリプロピレンのマトリックス中に分散された少なくとも1つのエラストマーの粒子を含んでいてよい。エラストマー粒子は、ポリプロピレンの「海」に分散された「島」であると考えることができる。さらに別の代替例においては、複合粒子は、エラストマーのマトリックス中に分散されたポリプロピレン粒子を含んでいてよい。かくしてこの例においては、ポリプロピレン粒子は、エラストマーの海に分散された「島」であると考えることができる。複合粒子を形成することにより、ポリプロピレンとエラストマーを造形材料全体にわたって均一に分散することが可能になりうる。その結果として、この造形材料は均一な特性を有する3D印刷部品を製造するために使用されてよい。
複合粒子は、任意の適切な方法を使用して製造されてよい。例えば、エラストマーがポリプロピレンよりも高い溶融温度を有する場合には、エラストマー粒子は溶融したポリプロピレン中に分散されてよい。エラストマー粒子をポリプロピレン溶融物中に分散させることにより、粒子はポリプロピレン中にカプセル化されることができる。かくして、エラストマー粒子をポリプロピレンのマトリックス中に分散させることができる。得られた混合物は次いで、押し出しによってペレットに形成されてよく、次いで粒子に粉砕されてよい。代替的には、溶融したポリマーを例えば水性媒体中において、例えば押出機内において、例えば100℃を超える温度において分散してよい。押出機内の圧力は、水性媒体が沸騰するのを防止するために、大気圧より高く維持されてよい。得られたポリマー粒子は次いで、例えば、篩い分け、噴霧乾燥、凍結乾燥、遠心分離または傾瀉およびオーブン乾燥といった技術によって分離されてよい。
複合粒子は、表面活性コーティングを備えていてよい。
複合粒子を作成するための他の方法は、オレフィンコモノマー(例えばエチレン)とプロピレンの混合物であって、エチレンコモノマーの含有量が約5mol%から約20mol%の範囲にある混合物について、例えばエチルベンゾエートおよび/またはコハク酸系チーグラーナッタ触媒およびライオンデルバセルインダストリー社のスフェリポールTMプロセスを使用する、2段階重合プロセス(気−液または液−液)を含んでいる。
図1aは、複合粒子の例の概略図である。粒子1は、ポリプロピレン3のマトリックスまたは「海」に分散したエラストマー粒子2を含んでいる。この複合粒子1は、表面活性コーティング4を含んでいる。
粒子の混合物
上述したように、造形材料のポリマー粒子は、(i)ポリプロピレン粒子と(ii)少なくとも1つのエラストマーを含む粒子の物理的混合物を含んでいてよい。こうした混合物において、(i)ポリプロピレン粒子および(ii)少なくとも1つのエラストマーを含む粒子のそれぞれは、表面活性コーティングを含んでいてよい。幾つかの例では、同じ表面活性コーティングが(i)ポリプロピレン粒子および(ii)少なくとも1つのエラストマーを含む粒子に適用されている。他の例においては、(i)ポリプロピレン粒子は、(ii)少なくとも1つのエラストマーを含む粒子上の表面活性コーティングとは異なる表面活性コーティングを含んでいてよい。例えばドライブレンドによって、ポリプロピレン粒子とエラストマー粒子を適切に混合することにより、均一な混合物が製造されてよい。その結果として、造形材料は、均一な特性を有する3D印刷部品を製造するために使用されてよい。
粒子の混合物は、任意の適切な方法によって形成されてよい。例えば、ポリプロピレン粒子はエラストマーの粒子とブレンド、例えばドライブレンドされてよい。1つの例では、ポリプロピレン粒子はポリプロピレンペレットを粉砕することによって形成されてよい。同様に、エラストマー粒子はエラストマーペレットを粉砕することによって形成されてよい。
ポリプロピレン粒子およびエラストマー粒子は、表面活性コーティングでコーティングされてよい。
図1bは、ポリプロピレン粒子5の例およびエラストマー粒子6の例の概略図であり、これらはポリプロピレン粒子とエラストマー粒子の物理的混合物で存在してよい。粒子5、6のそれぞれには、表面活性コーティング4が備えられている。
表面活性コーティング
ポリマー粒子上には、任意の適切な表面活性コーティングが用いられてよい。例としては、界面活性剤または酸性ポリマーおよびそれらの塩を含むコーティングが含まれる。界面活性剤および/または酸性ポリマーのブレンドもまた使用されてよい。適切な界面活性剤の例には、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびカチオン界面活性剤が含まれる。適切なアニオン界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムであってよい。直鎖または分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含む、アルキルベンゼンスルホン酸塩もまた使用されてよい。
ノニオン界面活性剤の幾つかの例には、アセチレンジオールの化学的性質に基づく自己乳化型のノニオン湿潤剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標SEF)、ノニオンフルオロ界面活性剤(例えばデュポン社のCAPSTONE登録商標フルオロ界面活性剤、以前はZONYL FSOと呼ばれていた)、およびこれらの組み合わせが含まれる。他の例においては、湿潤剤はエトキシル化低発泡湿潤剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標440またはSURFYNOL登録商標CT−111)またはエトキシル化湿潤剤および分子消泡剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標420)である。さらに他の適切な湿潤剤には、ノニオン湿潤剤および分子消泡剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標104E)または水溶性ノニオン界面活性剤(例えばダウケミカル社のTERGITOLTMTMN−6、TERGITOLTM15S7、およびTERGITOLTM15S9)が含まれる。幾つかの例では、アニオン界面活性剤をノニオン界面活性剤と組み合わせて使用してよい。幾つかの例では、10未満の親水性親油性バランス(HLB)を有する湿潤剤を使用することが適切でありうる。
別の例は、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーであってよい。他の例としては、100から6000の間の重合度を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、およびエトキシル化度が8から11の間にあるアルキルフェニル(エチレンオキシ)エタノールが含まれる。
他の例としてはスチリルホスホン酸およびアルキルホスホン酸が含まれる。このアルキル基は、5から20の炭素原子を含んでいてよい。幾つかの例では、アルキルホスホン酸は式:
Figure 2021519709

のものであってよく、式中nは5〜17の整数である。
他の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレン−ポリアクリルブロックコポリマー、およびこれらの塩が含まれる。
他の例においては、湿潤剤と分散剤の混合物を使用するのが適切であり、結果的なHLBは8と16の間、例えば8と12の間にある。分散剤の例には、限定するものではないが、スルホコハク酸のモノエステルまたはジエステル、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリオレエートが含まれる。
さらにまた表面活性コーティングは、無機粒状コーティングであってよく、例えばヒュームド金属酸化物ナノ粒子が含まれる。例としては、限定するものではないが、二酸化ケイ素、例えばAEROSIL登録商標200、酸化アルミニウム、例えばAEROXIDE登録商標AluCおよびその水性分散物、例えばAERODISP登録商標W1824、AERODISP登録商標W440といったエボニックリソースエフィシエンシー社のものが含まれる。
このコーティングは、適切な方法を使用して適用されてよい。例としては、噴霧コーティング、パンコーティング、空気またはガス懸濁コーティング、液体層コーティング、液体分散物コーティングまたは浸漬が含まれる。幾つかの例では、コーティングが適用された後に重合が行われてよい。
ひとつの例では、ポリマーのペレットを、例としては低温粉砕してよい。この粒子は次いで、界面活性剤溶液または酸性ポリマー溶液で噴霧コーティングしてよい。
ひとつの例では、例えばペレット形状のポリマー粒子は、低温粉砕されてよい。粉砕は例えば、6,000rpm、−25℃で運転されているホソカワアルピネ社の二重反転ピン粉砕システムContraplexCW250に接続された、メッサーグループ社の5m長パドルスクリュー冷却機を使用して、15kg/hの供給量で行われてよい。低温粉砕ラインには、ContraplexCW250ミルを、インラインの1.2m幅のスクリーンを2つ(120マイクロメートルと90マイクロメートル)備えた超音波洗浄装置付きの振動篩であるアルガイヤープロセステクノロジー社の振動回転スクリーナーVRSと接続する、4m長の断熱ステンレスパイプが備えられてよい。湿潤剤が、粉砕された粒子上に噴霧されてよい。例えば、5バールの圧力で作動し、ContraplexCW250の出口と接続パイプの間に配置された、GEAグループ社のホモジナイズS型バルブを通じて湿潤剤溶液を噴霧して、製造された粒子の表面をコーティングしてよい。湿潤剤溶液はひとつの例では、エボニックリソースエフィシエンシー社の100重量%SURFYNOL登録商標l104Eであってよく、そして別の例では脱イオン水中のSURFYNOL登録商標440の1重量%水溶液であってよい。
別の例においては、ポリマー粒子は、インラインの1.2m幅のスクリーンを2つ(120マイクロメートルと90マイクロメートル)備えた超音波洗浄装置付きの振動篩であるアルガイヤープロセステクノロジー社の振動回転スクリーナーVRSを備え、6,000rpm、−25℃で運転されているホソカワアルピネ社の二重反転ピン粉砕システムContraplexCW250に接続された、メッサーグループ社の5m長パドルスクリュー冷却機を使用することにより15kg/hの供給量で、粉末形態で製造されてよい。粒子はバッチごとに、2バール/150rpmで作動する液体増強噴霧システムを備えたホソカワミクロン社の2000リットルNauta登録商標円錐形中剪断パドルミキサーを150rpmで使用し、10分間の混合時間にわたって、メルク社の0.5重量%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を噴霧することによってコーティングされてよい。
この表面活性コーティングは、ポリマー粒子と3D印刷の間に適用される融合剤との間の表面接触を改善してよく、3D印刷部品がより効率的に印刷されることを可能にする。
充填剤
幾つかの例では、造形材料は1つまたはより多くの充填剤を含むことができる。充填剤は、ガラスビーズ、ヒュームドシリカ、中空ガラスビーズ、ガラス繊維、粉砕ガラス、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン(含水ケイ酸アルミニウム)、およびこれらの組み合わせのような、天然または合成無機充填剤から選択することができる。充填剤は、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、およびこれらの組み合わせのような、セラミック充填剤から選択することができる。充填剤は、炭素繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、液晶(LCP)繊維、Kevlar登録商標繊維、およびこれらの組み合わせのような、天然または合成有機充填剤から選択することができる。
幾つかの例では、充填剤は、少なくとも1200のヌープ硬さを有する無機酸化物、炭化物、ホウ化物および窒化物を含むことができる。幾つかの例では、充填剤は、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ホウ素、アルミニウムおよびベリリウムの無機酸化物、窒化物、ホウ化物および炭化物である。幾つかの例では、充填剤は炭化ケイ素および酸化アルミニウムである。
充填剤は、ガラスビーズ、ヒュームドシリカ、中空ガラスビーズ、ガラス繊維、粉砕ガラス、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、液晶繊維、Kevlar登録商標繊維、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された強化材料の充填剤であることができる。
充填剤は、アルカリスルホネートまたはアルカリ土類スルホネート、スルホンアミドスルホンアミド塩、パーフルオロボレート、ハロゲン化化合物およびリン担持有機化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される難燃剤化合物であることができる。
充填剤は造形材料に対して、造形材料の合計重量に基づいて約30重量%まで、または約25重量%未満、または約20重量%未満、または約15重量%未満、または約10重量%未満、または約5重量%未満の量で添加することができる。
幾つかの例では、造形材料組成物はガラスを充填剤として含むことができる。ひとつの例では、ガラスは、中実ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、多孔性ガラスビーズ、ガラス繊維、粉砕ガラス、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。別の例では、ガラスは、ソーダ石灰ガラス(NaO/CaO/SiO)、ホウケイ酸ガラス、リン酸塩系ガラス、石英ガラス、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。さらに別の例では、ガラスは、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。さらに他の例では、ガラスは、任意の種類の非晶質ケイ酸塩ガラスであってよい。
幾つかの例では、ガラスの表面は、アクリレート官能性シラン、メタクリレート官能性シラン、エポキシ官能性シラン、エステル官能性シラン、アミノ官能性シラン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される官能基で修飾される。そうしたガラスを修飾するのに使用してよい官能基および/またはそうした官能基の複数で修飾されたガラスの例は、ポッターズインダストリーズ社(例えばエポキシ官能性シランまたはアミノ官能性シラン)、ゲレスト社(例えばアクリレート官能性シランまたはメタクリレート官能性シラン)、シグマアルドリッチ社(例えばエステル官能性シラン)、その他から入手可能である。
具体的な例では、ガラスは、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸塩ガラス、石英ガラス、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され;またはガラスの表面はアクリレート官能性シラン、メタクリレート官能性シラン、エポキシ官能性シラン、エステル官能性シラン、アミノ官能性シラン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される官能基で修飾され;またはこれらが組み合わせられる。
幾つかの例では、ガラスは造形材料とドライブレンド可能である。他の例においては、ガラスは造形材料でカプセル化可能である。ガラスが造形材料でカプセル化される場合には、造形材料はガラス上に、連続コーティング(すなわちガラスは全く露出されない)または実質的な連続コーティング(すなわちガラスの5%未満が露出される)を形成してよい。ガラスを造形材料とドライブレンドするか、または造形材料によってカプセル化するかは、部分的には、i)ガラスの特性、およびii)造形材料組成物が使用される3Dプリンターに依存してよい。ひとつの例として、ガラスがガラス繊維および/または粉砕ガラスを含む場合には、このガラスは造形材料によってカプセル化してよい。別の例として、ドライブレンドされた造形材料とガラスの分離が生じ、造形材料組成物が使用される3Dプリンターに損傷を与える可能性がある場合には、ガラスは造形材料によってカプセル化してよい。
造形材料、ガラス、および/またはカプセル化された造形材料(すなわち造形材料でカプセル化されたガラス)は、同様の粒径の粒子または異なる粒径の粒子によって構成されてよい。用語「粒径」は、本願で使用するところでは、球形粒子の直径、または非球形粒子の平均径(すなわち、粒子全体にわたる複数の直径の平均)、または粒子分布の体積加重平均径を指している。ひとつの例では、造形材料組成物の平均粒径は約5μmから約100μmの範囲にある。別の例では、造形材料組成物の平均粒径は約10μmから約100μmの範囲にある。
幾つかの例では、造形材料組成物の平均粒径(単数または複数)は、ガラスが造形材料とドライブレンドされているか、または造形材料でカプセル化されているかに依存してよい。ガラスが造形材料とドライブレンドされている場合、造形材料の平均粒径は約20μmから約200μmの範囲にあってよく、そしてガラスの平均粒径は約5μmから約150μmの範囲にあってよい。ひとつの例では、造形材料のD50(すなわち粒径分布のメジアン値であり、そこでは集団の1/2がこの値より上にあり、1/2がこの値より下にある)は約60μmであってよい。
ガラスが造形材料でカプセル化される場合には、ガラスの平均粒径(コーティングされる前)は約5μmから約100μmの範囲にあってよい。別の例では、ガラスの平均粒径(コーティングされる前)は約30μmから約50μmの範囲にあってよい。カプセル化された造形材料の平均粒径(すなわち造形材料でコーティングされたガラス)は、コーティングされる前のガラスの大きさと、ガラスに対して適用される造形材料の厚さに依存してよい。ひとつの例では、カプセル化された造形材料の平均粒径は約10μmから約200μmの範囲にあってよい。別の例では、カプセル化された造形材料の平均粒径は約20μmから約120μmの範囲にあってよい。さらに別の例では、カプセル化された造形材料のD50は約60μmであってよい。
ガラスと造形材料の重量比は、約5:95から約60:40の範囲にある。幾つかの例では、ガラスと造形材料の重量比は、約10:90から約60:40;または約20:80から約60:40;または約40:60から約60:40;または約5:95から約40:60;または約5:95から約50:50の範囲にある。別の例では、ガラスと造形材料の重量比は40:60である。さらに別の例では、ガラスと造形材料の重量比は50:50である。さらに別の例では、ガラスと造形材料の重量比は60:40である。幾つかの例においては、添加剤(例えば酸化防止剤(単数または複数)、増白剤(単数または複数)、帯電剤(単数または複数)、流動助剤(単数または複数)、その他)を造形材料に含めてよい。こうした場合においては、造形材料の重量は、ガラスと造形材料の重量比を決定する目的については、ポリマーの重量に加えて添加剤の重量を含んでよい。他の場合には、造形材料の重量は、ガラスと造形材料の重量比を決定する目的については、ポリマー単独の重量を含んでいる(造形材料組成物に添加剤が含まれているか否かに関わらず)。ガラスと造形材料の重量比は、部分的には、形成される3D部品に所望とされる特性、使用されるガラス、使用される造形材料、および/または造形材料に含められる添加剤に依存してよい。
幾つかの例では、造形材料組成物は、造形材料およびガラスに加えて、酸化防止剤、増白剤、帯電剤、流動助剤、またはこれらの組み合わせを含んでいてよい。これらの添加剤の幾つかの例が提示されるが、これらの添加剤は3D印刷プロセスの温度において熱的に安定である(すなわち分解しない)ように選択されることが理解されよう。
酸化防止剤s
酸化防止剤(単数または複数)は、造形材料の酸化を防止または遅延させることによって造形材料の分子量の減少を防止または遅延させ、および/または造形材料の褪色(例えば黄変)を防止または遅延させるために、造形材料組成物に添加されてよい。幾つかの例では、酸化防止剤はラジカル捕捉剤であってよい。こうした例では、酸化防止剤には、IRGANOX登録商標1098(ベンゼンプロパンアミドN,N’−1,6−ヘキサンジイルビス(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ))、IRGANOX登録商標254(40%トリエチレングリコールビス(3−tertブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)、ポリビニルアルコールおよび脱イオン水の混合物)、および/または他の立体障害フェノールが含まれてよい。他の例においては、酸化防止剤はホスファイトおよび/または有機スルフィド(例えばチオエステル)を含んでいてよい。ひとつの例では、酸化防止剤は造形材料組成物に、造形材料組成物の合計重量に基づいて約0.01重量%から約5重量%の範囲の量で含まれていてよい。
流動助剤
造形材料組成物のコーティング流動性を改善するために、流動助剤(単数または複数)を添加してよい。流動助剤は、造形材料組成物または造形材料が100μm未満の平均粒径を有している場合に、特に有用でありうる。流動助剤は、摩擦力、横方向の抗力、および摩擦帯電量を低減させる(粒子の導電性を増大させる)ことにより、造形材料組成物の流動性を改善する。適切な流動助剤の例には、トリカルシウムホスフェート(E341)、粉末セルロース(E460(ii))、カルシウムステアレート(E470)、マグネシウムステアレート(E470b)、重炭酸ナトリウム(E500)、フェロシアン化ナトリウム(E535)、フェロシアン化カリウム(E536)、フェロシアン化カルシウム(E538)、ボーンホスフェート(E542)、ケイ酸ナトリウム(E550)、二酸化ケイ素(E551)、ケイ酸カルシウム(E552)、三ケイ酸マグネシウム(E553a)、タルカムパウダー(E553b)、アルミノケイ酸ナトリウム(E554)、アルミノケイ酸カリウム(E555)、アルミノケイ酸カルシウム(E556)、ベントナイト(E558)、ケイ酸アルミニウム(E559)、ステアリン酸(E570)、および酸化アルミニウムが含まれる。ひとつの例では、流動助剤は造形材料組成物の合計重量に基づき、0重量%を超え5重量%未満の範囲の量で添加される。
帯電防止剤
幾つかの例では、帯電防止剤(単数または複数)を造形材料に添加することが可能である。帯電防止剤(単数または複数)は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を含んでよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩には、四級アミン、塩素酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、および過塩素酸塩が含まれてよい。炭酸塩の非限定的な例には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸コバルト、炭酸鉄、炭酸鉛、炭酸マンガン、および炭酸ニッケルが含まれる。過塩素酸塩の非限定的な例には、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸コバルト、過塩素酸鉄、過塩素酸鉛、過塩素酸マンガン、および過塩素酸ニッケルが含まれる。塩素酸の非限定的な例には、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸バリウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸アンモニウム、塩素酸コバルト、塩素酸鉄、塩素酸鉛、塩素酸マンガン、および塩素酸ニッケルが含まれる。リン酸塩の非限定的な例には、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸コバルト、リン酸鉄、リン酸鉛、リン酸マンガン、およびリン酸ニッケルが含まれる。帯電防止剤はまた、スルホンイミドまたはスルホンアミド、ネオアルコキシチタネートおよびジルコネートであってもよい。
幾つかの例では、帯電防止剤は、ポリマーの溶融処理温度において、熱的に安定であることができる。
幾つかの例では、帯電防止剤は、LiNiBr、LiCuCl、LiCuO、LiCuO(PO、LiSOCl、LiSOCl、LiSO、LiI、LiN、CCOOLi、LiBr、LiCO、LiCl、C11(CHCOLi、LiBO、LiClO、LiPO、LiSO、Li、LiAlCl、AuClLi、LiGaCl、LiBF、LiMnO、LiFeS、LiAgCrO、LiAg11、LiSVO、LiCSVO、CFSOLi、LiPF、LiBF、LiClO、LiCuS、LiPbCuS、LiFeS、LiBiPb、LiBi、LiV、LiCoO、LiNiCoO、LiCuCl、Li/Al−V、リチウムビス(オキサレート)ボレート、LiN(SOCF、LiN(SOCFCF、LiAsF、LiC(SOCF、LiN(SOF)、LiN(SOF)(SOCF)、LiN(SOF)(SO)、LiOSOCF、およびこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。
帯電防止剤は造形材料中に、造形材料の合計重量パーセントに基づいて、約0.01重量%から約20重量%の範囲の量で存在してよい。ひとつの例では、帯電防止剤は造形材料中に、組成物の合計重量パーセントに基づいて、約0.1重量%から約15重量%、例えば約2重量%から約13重量%、例えば約4重量%の範囲の量で存在してよい。
他の造形材料添加剤
増白剤(単数または複数)を造形材料組成物に添加して、視認性を改善してよい。適切な増白剤の例には、二酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、炭酸カルシウム(CaCO)、二酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化アルミニウム(Al)、二酸化ケイ素(SiO)、チタン酸バリウムおよびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの例では、スチルベン誘導体を増白剤として使用してよい。こうした例では、3D印刷プロセスの温度(単数または複数)は、スチルベン誘導体が安定したままであるように選択されてよい(すなわち、3D印刷温度はスチルベン誘導体を熱分解しない)。ひとつの例では、増白剤は造形材料組成物中に、造形材料組成物の合計重量に基づいて、0重量%を超え約10重量%の範囲の量で含有されていてよい。
帯電剤(単数または複数)は、摩擦帯電を抑制するために造形材料組成物に添加されてよい。適切な帯電剤の例には、脂肪族アミン(エトキシル化されていてよい)、脂肪族アミド、四級アンモニウム塩(例えば、ベヘントリモニウムクロリドまたはコカミドプロピルベタイン)、リン酸のエステル、ポリエチレングリコールエステル、またはポリオールが含まれる。幾つかの適切な市販の帯電剤には、HOSTASTAT登録商標FA38(天然系エトキシル化アルキルアミン)、HOSTASTAT登録商標FE2(脂肪酸エステル)、およびHOSTASTAT登録商標HS1(アルカンスルホネート)、これらはそれぞれクラリアント社から入手可能である)が含まれる。ひとつの例では、帯電剤は造形材料組成物の合計重量に基づいて、0重量%を超え5重量%未満の範囲の量で添加される。
例えば融合剤、カラー印刷液体または仕上げ向上剤中における上記の添加剤の量は、剤(単数または複数)のひとつ/組成物(単数または複数)の合計重量に基づいて、合計約20重量%までであることができる。
印刷方法
さて図2を参照すると、開示されているのは3次元印刷の方法200であり:202で造形材料の層を造形プラットフォーム上に堆積し;204で3Dオブジェクトモデルに基づいて、ポリマー粉末の造形材料層の少なくとも1つの部分に融合剤を選択的に適用し、ここで融合剤は少なくとも1つの赤外線吸収性化合物を含み;そして206で造形材料組成物を放射線に曝露して少なくとも1つの部分を融合、結合または合体させて3D部品の層を形成することを含んでいる。
今度は図2および図3Aから図3Eまでを参照すると、3次元印刷方法200の例が示されている。方法200の実行前に、または方法200の一部として、コントローラ30(例えば図4参照)が、印刷する3D部品に関するデータストア32(例えば図4参照)に記憶されたデータにアクセスしてよい。コントローラ30は、形成する造形材料16の層の数、およびアプリケータ24から融合剤26が個別の層のそれぞれに付着される位置を決定してよい。
簡単に言えば、3次元(3D)印刷の方法200は:造形材料16を堆積して造形材料層38を形成し(参照番号202);3Dオブジェクトモデルに基づいて、融合剤26を造形材料16の少なくとも1つの部分40に選択的に適用し(参照番号204);そして造形材料16を放射線44に曝露して少なくとも1つの部分40を融合し、3D部品の層46を形成する(参照番号206)ことを含んでいる。
図示されてはいないが、方法200は造形材料16の形成を含んでいてよい。ひとつの例では、造形材料16は造形材料16を適用する前に形成される。
図2で参照番号202において、また図3Aおよび図3Bに示されているように、方法200は造形材料16を堆積して、造形材料層38を形成することを含んでいる。
図3Aおよび図3Bに示された例では、印刷システム(例えば図4に示された印刷システム10)は、造形材料16を適用するために使用されてよい。印刷システム10は、造形エリアプラットフォーム12、造形材料16を収容している造形材料供給部14、および造形材料分配器18を含んでいてよい。
造形エリアプラットフォーム12は、造形材料供給部14から造形材料16を受け取る。造形エリアプラットフォーム12は、矢印20によって示された方向、例えばz軸に沿って移動されてよく、かくして造形材料16は造形エリアプラットフォーム12に対して、または先に形成された層46に対して搬送されてよい。ひとつの例では、造形材料16が搬送される場合、造形材料分配器18が造形材料16を造形エリアプラットフォーム12上に押し出し、その上に造形材料16の実質的に均一な層38を形成することができるように、造形エリアプラットフォーム12は、十分に前進(例えば下方に)するようにプログラムされてよい。造形エリアプラットフォーム12はまた、例えば新しい部品を造形する場合に、元の位置に戻るようにされてよい。
造形材料供給部14は、容器、ベッド、または造形材料16を造形材料分配器18と造形エリアプラットフォーム12の間に配置させる他の表面であってよい。
造形材料分配器18は矢印22によって示された方向、例えばy軸に沿って、造形材料供給部14を越え、そして造形エリアプラットフォーム12を横断して移動されてよく、造形材料16の層38を造形エリアプラットフォーム12上に展延する。造形材料分配器18はまた、造形材料16の展延に続いて、造形材料供給部14に隣接する位置に戻ることができる。造形材料分配器18は、ブレード(例えばドクターブレード)、ローラー、ローラーとブレードの組み合わせ、および/または造形材料16を造形エリアプラットフォーム12上に展延可能な任意の他の装置であってよい。例として、造形材料分配器18は反転ローラーであってよい。幾つかの例では、造形材料16が図3Aに示すように印刷システム10の側方にある単一の位置から供給されるのではなく、材料分配器18に対して連続的に分配されるように、造形材料供給部14または造形材料供給部14の一部分は、造形材料分配器18と共に平行移動してよい。
図3Aに示されているように、造形材料供給部14は造形材料16を、造形エリアプラットフォーム12上へと展延される準備の整う位置へと供給してよい。造形材料分配器18は供給された造形材料16を、造形エリアプラットフォーム12上へと展延してよい。コントローラ30は造形材料供給制御データを処理してよく、それに応じて造形材料供給部14を制御して造形材料粒子16を適切に位置決めし、また展延制御データを処理してよく、それに応じて造形材料分配器18を制御して供給された造形材料16を造形エリアプラットフォーム12上に展延し、その上に造形材料16の層38を形成する。図3Bに示されているように、ひとつの造形材料層38が形成されている。
造形材料16の層38は、造形エリアプラットフォーム12にわたって実質的に均一な厚さを有している。ひとつの例では、造形材料層38の厚さは約100μmである。別の例では、造形材料層38の厚さは約30μmから約300μmの範囲にあるが、より薄い層またはより厚い層を使用してもよい。例えば、造形材料層38の厚さは約20μmから約500μm、または約50μmから約80μmの範囲にあってよい。この層の厚さは微細な部品を画定するため最小限で、粒径の約2×(すなわち2倍)であってよい(図3Bに示すように)。幾つかの例では、この層の厚さは粒径の約1.2×であってよい。
造形材料16が適用された後、そしてさらに処理を行う前に、造形材料層38は加熱に曝露されてよい。加熱は造形材料16を予備加熱するために行われてよく、かくして加熱温度は造形材料16のポリマーの融点または軟化点未満であってよい。従って、選択される温度は使用される造形材料16に依存することになる。例として、予備加熱温度は造形材料16のポリマーの融点または軟化点より約5℃から約50℃低くてよい。ひとつの例では、予備加熱温度は約50℃から約250℃の範囲にある。別の例では、予備加熱温度は約150℃から約170℃の範囲にある。
造形材料16の層38の予備加熱は、造形エリアプラットフォーム12上の造形材料16の全てを熱に対して曝露する、任意の適切な熱源を使用して達成してよい。熱源の例には、加熱熱源(例えば造形エリアプラットフォーム12(側壁を含んでいてよい)と一体化されたヒーター(図示せず))または放射線源34、34’(例えば図4参照)が含まれる。
図2の参照番号204および図3Cに示されているように、方法200は3Dオブジェクトモデルに基づいて、融合剤26を造形材料16の少なくとも1つの部分40へと選択的に適用することによって継続される。融合剤26の例示的な組成物について以下に説明する。
単一の融合剤26を部分40上に選択的に適用してよく、または複数の融合剤26を部分40上に選択的に適用してよいことが理解されよう。ひとつの例として、複数の融合剤26を使用して多色部材を生成してよい。別の例として、1つの融合剤26を3D部品の層の内側部分および/または内側の層(単数または複数)に適用してよく、そして融合剤26を3D部品の層の外側部分(単数または複数)および/または外側の層(単数または複数)に適用してよい。後者の例では、融合剤26の色は、部品の外側において呈示される。
図3Cに示されているように、融合剤26はアプリケータ24から分与されてよい。アプリケータ24は、サーマルインクジェットプリントヘッド、圧電プリントヘッド、連続インクジェットプリントヘッド、その他であってよく、融合剤26の選択的な適用は、サーマルインクジェット印刷、圧電インクジェット印刷、連続インクジェット印刷、その他によって達成されてよい。
コントローラ30はデータを処理してよく、それに応じて、3D部品の各部となる造形材料層38の所定部分(単数または複数)40上へと融合剤26を付着させるようにアプリケータ24を制御する(例えば、矢印28によって示された方向に)。アプリケータ24は、コントローラ30からコマンドを受け取り、そして形成される3D部品の層についての断面パターンに従って融合剤26を付着させるようにプログラムされてよい。本願で使用するところでは、形成される3D部品の層についての断面とは、造形エリアプラットフォーム12の表面に平行な断面を指している。図3Cに示す例においては、アプリケータ24は、3D部品の最初の層になる造形材料層38の部分(単数または複数)40に対して、融合剤26を選択的に適用する。ひとつの例として、形成される3D部品が立方体または円筒形のような形状である場合には、融合剤26は造形材料層38の少なくとも1つの部分上に、それぞれ正方形のパターンまたは円形のパターンで付着される(上面図で)。図3Cに示された例では、融合剤26は造形材料層38の部分40上に付着されるが、部分42上には付着されない。
パターン化された部分40において造形材料16の単位当たりに適用される融合剤26の容積は、パターン化部分40における造形材料16が融合/合体するように、十分な放射線44を吸収し変換するのに十分なものであってよい。造形材料16の単位当たりに適用される融合剤26の容積は、少なくとも部分的には、使用される放射線吸収剤、融合剤26中の放射線吸収剤の充填量、および使用される造形材料16に依存してよい。
図2における参照番号206および図3Cと図3Dに示されているように、方法200は、造形材料16を放射線44に曝露することによって継続され、少なくとも部分40を融合/合体させて、3D部品の層46を形成する。放射線44は、図3Dに示されているように放射線44の源34を用いて、または図3Cに示されているように放射線44の源34’を用いて適用されてよい。
融合剤26は、放射線44の吸収を増大させ、吸収された放射線44を熱エネルギーに変換し、そしてそれと接触している造形材料16に対する熱の伝達を促進する。ひとつの例では、融合剤26は層38内の造形材料16の温度を造形材料16のポリマーの融点または軟化点を十分に越えて上昇させ、造形材料16の融合/合体(例えば、熱的併合、溶融、結合、その他)が生ずることを許容する。放射線44の適用は、図3Dに示す融合層46を形成させる。
適用された融合剤26を有さない造形材料層38の部分42は、融合/合体するのに十分な放射線44を吸収しないことが理解されよう。そのためそれらの部分42は、最終的に形成される3D部品の部分とはならない。部分42にある造形材料16は、別の3D部品の印刷時に造形材料として再使用されるよう再生されてよい。
幾つかの例では、方法200はさらに、造形材料16の適用、融合剤26の選択的適用、および造形材料16の曝露の繰り返しを含んでおり、そこにおいて繰り返しは、層46を含んだ3D部品を形成することになる。こうした例では、図2および図3Aから図3Dに示されたプロセスは繰り返されてよく、幾つもの融合層が反復造形されて、3D印刷部品が形成される。
図3Eは、先に形成された層46上への第2の造形材料層の形成の初期を例示している。図3Eにおいては、造形材料16の所定部分(単数または複数)40の融合/合体に続いて、コントローラ30はデータを処理してよく、それに応じて造形エリアプラットフォーム12を矢印20によって示された方向へと相対的に小さな距離だけ移動させる。換言すれば、造形エリアプラットフォーム12は、次の造形材料層の形成を可能にするように降下されてよい。例えば、造形材料プラットフォーム12は、造形材料層38の高さに等しい距離だけ降下されてよい。加えて、造形エリアプラットフォーム12の降下に続いて、コントローラ30は追加の造形材料16を供給するように造形材料供給部14を制御してよく(例えば、エレベーター、オーガー、その他の作動を通じて)、そして先に形成された層46の上部にこの追加の造形材料16で別の造形材料層を形成するように造形材料分配器18を制御してよい。新たに形成された造形材料層は幾つかの場合には予備加熱されてよく、融合剤26でパターン化され、そして次に放射線44の源34、34’からの放射線44に曝露されて、追加の融合層が形成される。
先に説明した方法200の幾つかの変種について説明する。
方法200の幾つかの例では、仕上げ向上剤を使用してよい。仕上げ向上剤の組成について以下で説明する。仕上げ向上剤は、別の(例えば第2の)アプリケータ(アプリケータ24に類似していてよい)から分与され、そして造形材料16の部分(単数または複数)に適用されてよい。
仕上げ向上剤は、それが適用される造形材料16に対して、蒸発冷却効果を提供してよい。仕上げ向上剤の冷却効果は、エネルギー/放射線曝露の間に、仕上げ向上剤を含有している造形材料16の温度を低下させる。仕上げ向上剤、およびその迅速冷却効果は、形成中の3D部品の層46内において、異なるレベルの溶融/融合/結合を得るために使用されてよい。異なるレベルの溶融/融合/結合は、最終3D部品の内部応力分散、歪み、機械的強度特性、および/または伸び特性を制御するために望ましい場合がある。
層46内で異なるレベルの溶融/融合/結合を得るために仕上げ向上剤を使用する例において、融合剤26は3D部品の層46の断面パターンに従って選択的に適用されてよく、そして仕上げ向上剤は、その断面の少なくとも幾らかに対して選択的に適用されてよい。従って、方法200の幾つかの例はさらに、3Dオブジェクトモデルに基づいて、造形材料16の少なくとも部分40の少なくとも幾つかに対して仕上げ向上剤を選択的に適用することを含んでいる。仕上げ向上剤によって提供される蒸発冷却は、部分40の少なくとも幾つかからエネルギーを除去してよい;しかしながら、融合剤26が仕上げ向上剤と共に存在しているから、融合が完全に妨げられる訳ではない。融合の度合いは蒸発冷却によって変化されてよく、それが3D部品の内部応力分散、歪み、機械的強度特性、および/または伸び特性を変化してよい。仕上げ向上剤が融合剤26と同じ部分40に適用される場合、仕上げ向上剤は任意の所望とするパターンで適用してよいことが理解されよう。仕上げ向上剤は、融合剤26より前、後、または少なくとも実質的に同時に(例えば、単一の印刷パスにおいて一方が他方の直後に、または同時に)適用されてよく、次いで造形材料16は放射線に曝露される。
幾つかの例では、仕上げ向上剤はまた代替的には、層46が融合された後に適用されてよく、層46および/または最終的な3D部品の内部の熱勾配を制御してよい。こうした例では、仕上げ向上剤によってもたらされる蒸発冷却で熱勾配を制御してよい。
仕上げ向上剤の蒸発冷却効果を使用する別の例では、方法200はさらに、造形材料組成物16の別の部分42に対して仕上げ向上剤を選択的に適用することを含み、他の部分42にある造形材料16の融合防止を助ける。こうした例では、仕上げ向上剤は造形材料16の別の部分(単数または複数)42に対して、3Dオブジェクトモデルに基づいて選択的に適用される。仕上げ向上剤によってもたらされる蒸発冷却は、他の部分42からエネルギーを除去してよく、これは他の部分42にある造形材料16の温度を低下させてよく、そして他の部分42にある造形材料16が融合/合体するのを妨げる。
方法200の幾つかの例では、着色剤を使用してよい。着色剤は、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、およびイエローインクからなる群より選択されてよい。着色剤の組成について以下に説明する。着色剤は別のアプリケータ(例えばアプリケータ24と同様であってよい第3のアプリケータ)から分与されてよく、造形材料16の部分(単数または複数)に適用される。
着色剤は、それが適用された造形材料16を着色してよい。着色剤の色は次いで、3D部品によって呈示されてよい。着色剤は、着色された、または多色で着色された3D印刷部品を得るために使用されてよい。
例においては、融合剤26が3D部品の層46についての断面パターンに従って選択的に適用されてよく、そして冷却剤および着色剤がその断面の少なくとも幾らかに対して選択的に適用されてよい。従って方法200の幾つかの例はさらに、3Dオブジェクトモデルに基づいて、造形材料16の少なくとも部分40の少なくとも幾らかに対して着色剤を選択的に適用することを含み、着色剤はブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、およびイエローインクからなる群より選択されている。着色剤は3D部品が、着色剤の色(例えば、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、その他)を呈示するようにしてよい。3D部品に対して多色の色を付与するために、多色の着色剤を使用してよい。着色剤(単数または複数)が融合剤26と同じ部分40に適用される場合、着色剤(単数または複数)は任意の所望とするパターンで適用されてよいことが理解されよう。着色剤は融合剤26より前、後、または少なくとも実質的に同時に(例えば、単一の印刷パスにおいて一方が他方の直後に、または同時に)適用されてよく、次いで造形材料16は放射線に曝露される。他の例においては、着色剤(単数または複数)は最終的な3D部品に対して適用されてよい。こうした例では、着色剤(単数または複数)は部品の外観に対して色(単数または複数)を付加するために使用されてよい。
幾つかの例では、方法200はさらに:3D部品が完成したならば、3D部品を約15℃から30℃の範囲の温度を有する環境に置き;そして3D部品の温度が環境温度に達するまで、3D部品をその環境に維持することを含んでいる。こうした例では、3D部品の完成に際して(例えば、3D部品の形成の約5分以内)、3D部品は室温環境(例えば、約15℃から30℃の範囲の温度)で冷却することが許容される。従って方法200のこうした例は、3D部品をその形成後に加熱すること(すなわち3D部品をエージング処理に曝露する)を含む例よりも高速でありうる。
他の例においては、方法200はさらに、30℃より高くから約177℃の範囲の温度において、0時間より長くから約144時間の範囲の期間にわたって、3D部品を加熱することを含む。ひとつの例では、3D部品は約130℃から約177℃の範囲の温度において加熱される。別の例では、3D部品は約150℃から約177℃の範囲の温度において加熱される。さらに別の例においては、3D部品は約165℃から約177℃の範囲の温度において加熱される。なお別の例において、3D部品は約165℃の温度で加熱される。別の例においては、3D部品は0時間より長くから約48時間の範囲の期間にわたって加熱される。さらに別の例においては、3D部品は約22時間にわたって加熱される。3D部品が加熱される期間は、部分的には、3D部品が加熱される温度に依存している。例えば、3D部品が加熱される温度がより高い(例えば165℃)場合には、3D部品が加熱される期間はより短い(例えば22時間)。別の例として、3D部品が加熱される温度がより低い(例えば35℃)場合には、3D部品が加熱される期間はより長くてよい(例えば140時間)。
加熱は、任意の適切な手段によって達成されてよい。例えば、3D部品はオーブン中で加熱されてよい。3D部品をその形成後にさらに加熱することは、3D部品の最終的な引張強度をさらに増大させうる(3D部品の完成に際して室温温度環境で冷却された3D部品の最終的な引張強度と比較して)。
方法200の例においては、3D部品は15MPaより大きいかまたは等しい、最終的な引張強度を有する。別の例では、方法200によって形成された3D部品は、20MPaより大きいかまたは等しい、最終的な引張強度を有する。これらの例に何れにおいても、最終的な引張強度は、方法200が3D部品を形成後に冷却させることを含むか、または方法200が3D部品を形成後に加熱することを含むかに関わらず、達成されてよい。
印刷システム
さて図4を参照すると、3D印刷システム10の例が概略的に描かれている。3D印刷システム10は付加的な部品(その幾つかは本願で記載する)を含んでいてよく、また本願で記載する部品の幾つかは省略および/または修正してよいことが理解されよう。さらにまた、図4に描かれた3D印刷システム10の部品は縮尺通りではなく、従って3D印刷システム10はここに示されたものとは異なる大きさおよび/または構成を有していてよい。
例として、3次元(3D)印刷システム10は:造形材料組成物の供給部14;造形材料分配器18;融合剤26の供給部;融合剤26を選択的に分与するためのアプリケータ24;放射線44の源34、34’;コントローラ30;およびコントローラ30に:造形材料分配器18を用いて造形材料16を分配させ;アプリケータ24を用いて造形材料16の少なくともある部分40上に融合剤26を選択的に分与させ;そして放射線44の源34、34’を使用して造形材料16を放射線44に曝露して造形材料16の部分40を融合/合体させる、コンピュータにより実行可能な命令を記憶している非一時的なコンピュータ可読式媒体を含んでいる。
幾つかの例では、3D印刷システム10はさらに、仕上げ向上剤の供給部;仕上げ向上剤を選択的に分与するための第2のアプリケータ;着色剤の供給部;および/または着色剤(何も図示されていない)を選択的に分与するための第3のアプリケータを含んでいてよい。これらの例において、コンピュータで実行可能な命令はさらにコントローラ30に、第2のアプリケータを使用して仕上げ向上剤を選択的に分与させ;および/または第3のアプリケータを使用して少なくとも部分40の少なくとも幾つかに着色剤を選択的に分与させてよい。
図4に示されているように、印刷システム10、造形エリアプラットフォーム12、造形材料およびガラスを含有する造形材料16を含む造形材料供給部14、および造形材料分配器18を含んでいる。
上述したように、造形エリアプラットフォーム12は、造形材料16を造形材料供給部14から受け取る。造形エリアプラットフォーム12は印刷システム10と一体化されていてよく、または印刷システム10へと別個に挿入可能な部品であってよい。例えば、造形エリアプラットフォーム12は、印刷システム10とは別個に入手可能なモジュールであってよい。図示されている造形材料プラットフォーム12はひとつの例であり、プラテン、製造用/印刷用ベッド、ガラスプレート、または別の造形用表面といった、別の支持部材で置き換えることができる。
またやはり上述したように、造形材料供給部14は、容器、ベッド、または造形材料16を造形材料分配器18と造形エリアプラットフォーム12の間で位置決めする他の表面であってよい。幾つかの例では、造形材料供給部14は、その上に造形材料16が、例えば造形材料供給部14の上方に配置された造形材料源(図示せず)から供給されてよい、表面を含んでいてよい。造形材料源の例には、ホッパー、オーガーコンベア、またはその他が含まれてよい。加えて、または代替的に、造形材料供給部14は、造形材料16を貯蔵位置から、造形エリアプラットフォーム12または3D部品の先に形成された層46上に展延される位置へと提供、例えば移動させるための機構(例えば配送ピストン)を含んでいてよい。
またやはり上述したように、造形材料器18はブレード(例えばドクターブレード)、ローラー、ローラーとブレードの組み合わせ、および/または造形材料16を造形エリアプラットフォーム12上に展延可能な任意の他の装置(例えば反転ローラー)であってよい。
図4に示されているように、印刷システム10はまたアプリケータ24を含んでおり、これは融合剤26を含んでいてよい。アプリケータ24は矢印28によって示された方向、例えばy軸に沿って、造形エリアプラットフォーム12を横断して走査されてよい。アプリケータ24は例として、サーマルインクジェットプリントヘッド、圧電プリントヘッド、連続インクジェットプリントヘッド、その他であってよく、そして造形エリアプラットフォーム12の幅にわたって延在してよい。アプリケータ24は図4においては単一のアプリケータとして示されているが、アプリケータ24は、造形エリアプラットフォーム12の幅にわたって延在する複数のアプリケータを含んでいてよいことが理解されよう。加えて、そうした複数のアプリケータ24は複数のプリントバーに配置されていてよい。アプリケータ24はまた、アプリケータ24が造形エリアプラットフォーム12の幅にわたって延在していない構成においては、例えばx軸に沿って走査されてよく、アプリケータ24が融合剤26を造形材料16の大きなエリアにわたって付着することが可能される。アプリケータ24はかくして、本願に開示された方法200に従って造形エリアプラットフォーム12上に形成された造形材料層38の所定のエリア40に融合剤26を付着させるために、造形エリアプラットフォーム12に隣接してアプリケータ24を移動させる、可動XYステージまたは平行移動キャリッジ(その何れも図示されていない)に取り付けられてよい。アプリケータ24は複数のノズル(図示せず)を含んでいてよく、それらを通して融合剤26が吐出される。
アプリケータ24は、インチ当たり約300ドット(DPI)から約1200DPIの範囲の解像度において、融合剤26の液滴を分配してよい。他の例においては、アプリケータ24は融合剤26の液滴を、より高い、またはより低い解像度で分配してよい。液滴の速度は約5m/sから約24m/sの範囲にあってよく、そして発射周波数は約1kHzから約100kHzの範囲にあってよい。ひとつの例では、それぞれの液滴の容積は、約3ピコリットル(pl)から約18pl程度であってよいが、より大きな、またはより小さな液滴容積を使用してよいことも考慮されている。幾つかの例では、アプリケータ24は、融合剤26を可変液滴容積で分配することが可能である。適切なプリントヘッドのひとつの例は600DPIの解像度を有し、約6plから約14plの範囲の容積の液滴を分配することができる。
上記で説明した物理的な要素のそれぞれは、印刷システム10のコントローラ30に対して動作可能に接続されていてよい。コントローラ30は、生成される3Dオブジェクト/部品の3Dオブジェクトモデルに基づく印刷データを処理してよい。このデータ処理に応じて、コントローラ30は造形エリアプラットフォーム12、造形材料供給部14、造形材料分配器18、およびアプリケータ24の動作を制御してよい。例として、コントローラ30は、3D印刷システム10の部品の種々の動作を制御するための、アクチュエータ(図示せず)を制御してよい。コントローラ30は、コンピューティング装置、半導体ベースのマイクロプロセッサ、中央処理ユニット(CPU)、特定用途向け集積回路(ASIC)、および/または別のハードウェア装置であってよい。図示されてはいないが、コントローラ30は通信ラインを介して3D印刷システム10の部品に接続されていてよい。
コントローラ30は、物理的な要素を制御して3D部品を生成するために、プリンターのレジスタおよびメモリ内に物理的(電子的)な量として表されていてよいデータを操作および変換する。かくして、コントローラ30はデータストア32と通信しているものとして描かれている。データストア32は、3D印刷システム10によって印刷される3D部品に関連したデータを含んでいてよい。造形材料16、融合剤26、その他の選択的な分配のためのデータは、形成される3D部品のモデルから誘導されてよい。例えば、そうしたデータは、それぞれの造形材料層38上でアプリケータ24が融合剤26を付着させる位置を含んでいてよい。ひとつの例では、コントローラ30は融合剤26を選択的に適用するために、アプリケータ24を制御するデータを使用してよい。データストア32はまた、造形材料供給部14によって供給される造形材料16の量、造形エリアプラットフォーム12の動き、造形材料分配器18の動き、アプリケータ24の動き、その他をコントローラ30に制御するようにさせる、機械可読式の命令(非一時的なコンピュータ可読式媒体に記憶されている)を含んでいてよい。
図4に示されているように、印刷システム10はまた、放射線44の源34、34’を含んでいてよい。幾つかの例では、放射線44の源34は、造形材料プラットフォーム12に関して固定された位置にあってよい。固定位置にある源34は、印刷システム10の一部である導電性ヒーターまたは放射加熱ヒーターであってよい。これらの種類のヒーターは、造形エリアプラットフォーム12の下側に配置されてよく(例えばプラットフォーム12の下側からの導電性加熱)、または造形エリアプラットフォーム12の上側に配置されてよい(例えば造形材料層表面の放射性加熱)。他の例においては、放射線44の源34’は、融合剤26が適用された直後に造形材料16に放射線44を適用するように配置されてよい。図4に示された例においては、放射線44の源34’はアプリケータ24の側部に取着されているが、これはパターン形成および放射線44による加熱/曝露を単一のパスで行うことを許容する。
放射線44の源34、34’は、約100nmから約1mmの範囲の波長を有する放射線44を発生してよい。ひとつの例として、放射線44は約800nmから約2μmの範囲にあってよい。別の例として、放射線44は約1100nmの波長において最大強度を有する黒体放射線であってよい。放射線44の源34、34’は、IRまたは近IR硬化ランプ、IRまたは近IR発光ダイオード(LED)、または所望とするIRまたは近IR電磁波長を有するレーザーのような、赤外(IR)または近赤外光源であってよい。
放射線44の源34、34’は、集合的に放射線システム部品36として示されている、ランプ/レーザードライバー、入力/出力温度コントローラ、および温度センサーに関連して動作するように接続されていてよい。放射線システム部品36は協働して、放射線44の源34、34’を制御してよい。温度処方(例えば放射線照射率)は、入力/出力温度コントローラに対して提示される。加熱の間に、温度センサーは造形材料16の温度を検出してよく、そして温度測定値は入力/出力温度コントローラに対して伝達されてよい。例えば、加熱されたエリアに関連する温度計は、温度フィードバックをもたらすことができる。入力/出力温度コントローラは、処方と実時間の測定値との間の相違に基づいて、放射線44の源34、34’の電力設定点を調節してよい。こうした電力設定点はランプ/レーザー装置へと送られ、この装置が適切なランプ/レーザー電圧を放射線44の源34、34’に伝達する。これは放射線システム部品36のひとつの例であり、他の放射線源制御システムを使用してよいことが理解されよう。例えばコントローラ30は、放射線44の源34、34’を制御するように構成されてよい。
印刷部品
本開示の方法(単数または複数)は、印刷部品を3D印刷するために使用されてよい。印刷部品は自動車部品であってよい。幾つかの例では、本開示の造形材料は印刷部品を、例えば高い剛性をもって3次元印刷するために使用されてよい。
幾つかの例では、印刷部品は、少なくとも約15MPa、例えば少なくとも約18MPaの引張降伏応力(ISO527)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は高くとも約60MPa、例えば高くとも約52MPaの引張降伏応力(ISO527)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は約15から約60MPaまたは約18MPaから約52MPaの引張降伏応力(ISO527)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は約20から約35MPa、例えば約25から約30MPaの引張降伏応力(ISO527)を有してよい。
幾つかの例では、印刷部品は少なくとも約0.5GPa、例えば少なくとも約0.8GPaの引張弾性率(ISO527)を有してよい。。幾つかの例では、印刷部品は高くとも約6GPa、例えば高くとも約5GPaの引張弾性率(ISO527)を有してよい。。幾つかの例では、印刷部品は約0.5から約5GPaまたは約0.8から約3.5GPaの引張弾性率(ISO527)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は約1.5から約3.5GPa、例えば約2から約3GPaの引張弾性率(ISO527)を有してよい。
幾つかの例では、印刷部品は少なくとも約1.7、例えば少なくとも約5kJ/mの衝撃強さ(23℃でのノッチ付きシャルピー、ISO179)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は高くとも約12、例えば高くとも約11kJ/mの衝撃強さ(23℃でのノッチ付きシャルピー、ISO179)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は約5から約11、例えば、約7から約10、または約8から約9kJ/mの衝撃強さ(23℃でのノッチ付きシャルピー、ISO179)を有してよい。
幾つかの例では、印刷部品は少なくとも約10、例えば少なくとも約11kJ/mの衝撃強さ(23℃でのノッチ付きアイゾット、ISO180)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は高くとも約17、例えば高くとも約15kJ/mの衝撃強さ(23℃でのノッチ付きアイゾット、ISO180)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は約11から約15、例えば約12から約14、または約13kJ/mの衝撃強さ(23℃でのノッチ付きアイゾット、ISO180)を有してよい。
幾つかの例では、印刷部品は少なくとも約1、例えば少なくとも約2kJ/mの衝撃強さ(−40℃でのノッチ付きシャルピー、ISO179)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は高くとも約10、例えば高くとも約8kJ/mの衝撃強さ(−40℃でのノッチ付きシャルピー、ISO179)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は約3から約6、例えば約4から約5kJ/mの衝撃強さ(−40℃でのノッチ付きシャルピー、ISO179)を有してよい。
幾つかの例では、印刷部品は当初の引張降伏応力(ISO188)からの熱老化による差分(デルタ)が+/−25%であってよい。
幾つかの例では、印刷部品は当初の23℃でのノッチ付きシャルピー衝撃強さ(ISO179)からの熱老化による差分(デルタ)が+/−25%であってよい。
幾つかの例では、印刷部品は当初の23℃でのノッチ付きシャルピー衝撃強さ(ISO179)からの熱老化による差分(デルタ)が+/−25%であってよい。
幾つかの例では、印刷部品は少なくとも約3%の破断時伸び(ISO527)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は高くとも約12%の破断時伸び(ISO527)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は約3.5から約10%、例えば約4から約9%または約4から約6%(例えば5%)の破断時伸び(ISO527)を有してよい。
幾つかの例では、印刷部品は少なくとも約0.7GPa、または少なくとも約1GPaの曲げ弾性率(ISO178)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は高くとも約4GPaの曲げ弾性率(ISO178)を有してよい。幾つかの例では、印刷部品は約0.7から約4GPa、約1.5から約3.6GPaまたは約2から約3GPa、例えば2.5GPaの曲げ弾性率(ISO178)を有してよい。
幾つかの例では、印刷部品は:i)約18から約35MPa、例えば約20から約30MPaの引張降伏応力(ISO527);ii)約1.2から約3.5GPa、例えば約1.6から約2.6GPaの引張弾性率(ISO527);iii)約2から約11、例えば約7から約10、または約8から約9kJ/mの衝撃強さ(23℃でのノッチ付きシャルピー、ISO179);iv)約11から約15、例えば約12から約14、または約13kJ/mの衝撃強さ(23℃でのノッチ付きアイゾット、ISO180);v)約2から約6、例えば約4から約5kJ/mの衝撃強さ(−40℃でのノッチ付きシャルピー、ISO179);およびvi)約0.7から約4GPa、約1.5から約3.6GPaまたは約2から約3GPa、例えば2.5GPaの曲げ弾性率(ISO178)および約3%から約150%、例えば約10%から約50%の破断時伸びの、少なくとも2つを有していてよい。
適切な印刷部品の例には、冷却水やウィンドウォッシャー液のタンクおよび配管、キャップ、ジグ、固定具、ブラケットおよびクリップ、エアダクトおよび配管、センサーハウジング、ランプケーシング、ヒーター筐体、冷却ファンおよびシュラウド、電気ハウジング、バッテリーハウジング、自動車用インストルメントパネル、グローブボックス、コンソールモジュール、自動車本体部品、ダッシュボード、内装用および外装用のトリム、燃料系、バンパー、ギア、ドア部品、ギアハウジング、ハンドルおよびホイールカバー、フロントガラスワイパー部品、板バネ、暖房換気及び空調(HVAC)部品、アームレスト、ボディパネル、コンソール、フロアパネル、グリル、インストルメントパネル支持体、ニーボルスター、ピラートリム、後席荷物棚、ハンドルシュラウド、サンバイザー、および上記に列挙した自動車部品のそれぞれについての関連するスペア部品を含む、自動車部品が含まれる。
融合剤
上述した方法200およびシステム10の例においては、融合剤26が使用されてよい。融合剤26の例は、放射線吸収剤(すなわち活性材料)を含む分散物である。活性材料は、任意の赤外光吸収性着色料であってよい。
幾つかの例では、融合剤は赤外線吸収性化合物、例えば近赤外線吸収性化合物を含んでいる。
幾つかの例では、近赤外線吸収性化合物は、カーボンブラック、オキソノール、スクアリリウム、カルコゲノピリルアリーリデン、ビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン、ビス(アミノアリール)ポリメチン、メロシアニン、3核シアニン、インデン架橋ポリメチン、オキシインドリジン、鉄錯体、キノイド、ニッケルジチオレン錯体、シアニン染料、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
シアニン染料は、カルボシアニン染料、アザカルボシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、ジアザカルボシアニン染料、トリアザカルボシアニン染料、ジアザヘミシアニン染料、ポリメチンシアニン染料、アザポリメチンシアニン染料、ホロポーラー染料、インドシアニン染料、ジアザヘミシアニン染料、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
幾つかの例では、近赤外線吸収性化合物はカーボンブラックである。
幾つかの例では、融合剤はさらに:少なくとも1つの共溶媒;少なくとも1つの界面活性剤;少なくとも1つの抗コゲーション剤;少なくとも1つのキレート剤;少なくとも1つの緩衝液;少なくとも1つの殺生物剤;および水を含んでいる。
幾つかの例では、融合剤は3次元印刷組成物に対して、3次元印刷組成物の合計重量に基づいて約1重量%から約30重量%の量、または約5重量%から約25重量%、または約8重量%から約20重量%、または約35重量%未満、または約25重量%未満、または約20重量%未満、または約15重量%未満、または約10重量%未満、または少なくとも約1重量%、または少なくとも約3重量%、または少なくとも約5重量%、または少なくとも約8重量%、または少なくとも約10重量%、または少なくとも約15重量%、または少なくとも約20重量%、または少なくとも約30重量%、または少なくとも約35重量%の量で添加される。
幾つかの例では、近赤外線吸収性化合物は融合剤中に、融合剤の合計重量に基づいて少なくとも約1重量%、または少なくとも約3重量%、または少なくとも約5重量%、または少なくとも約7重量%、または少なくとも約10重量%、または少なくとも15重量%、または約20重量%未満、または約15重量%未満、または約12重量%未満、または約10重量%未満、または約8重量%未満、または約7重量%未満、または約6重量%未満、または約5重量%未満の量で存在する。
融合剤218は噴射可能な組成物である。融合剤組成物は放射線吸収剤(すなわち活性材料)および水性ビヒクルを含む、水性噴射性組成物である。融合剤218の例は放射線吸収剤(すなわち活性材料)を含む水系分散物である。融合剤中の活性材料の量は、活性材料がどの程度吸収性であるかに依存してよい。ある例では、融合剤は活性材料を含んでよく、その融合剤で形成される3D部品の層中に少なくとも0.01重量%の活性材料を含むのに十分な量で適用されてよい。この少ない量でさえも、黒い色の部品層が製造可能である。融合剤は、可視光領域(400nm−780nm)において、著しい吸収(例えば80%)を有する傾向がある。この吸収は、3D印刷の間に融合を行うのに適切な熱を発生し、それにより機械的完全性と比較的均一な機械的特性(例えば、強度、破断時伸び、その他)を有する3D部品がもたらされる。放射線吸収剤は、水性ビヒクル中における材料の分散物である。本願で使用するところでは、用語「分散物」は二相系を指しており、そこでは一方の相は微細に分割された放射線吸収剤からなり、バルク物質、すなわち液体ビヒクル全体にわたって分散されている。放射線吸収剤は分散相または内部相であり、バルク物質は連続相または外部相(液体ビヒクル)である。本願で開示するように、この液体媒体は水性液体媒体であり、すなわち水を含んでいる。
活性材料、すなわち放射線吸収剤は、ブラックである任意の赤外光吸収性着色料であっよい。ある例では、活性材料、すなわち放射線吸収剤は近赤外線吸収性化合物である。任意の近赤外線ブラック着色料を使用してよい。幾つかの例では、融合剤は近赤外線吸収性化合物と水性ビヒクルを含んでいる。
幾つかの例では、活性材料、すなわち放射線吸収剤は、カーボンブラック顔料または近赤外吸収性染料である。幾つかの他の例では、活性材料、すなわち放射線吸収剤は、カーボンブラック顔料であり;そして融合剤組成物は、カーボンブラックを活性材料として含有するインク配合物であってよい。このインク配合物の例は商業的には、CM997A、5206458、C18928、C93848、C93808、その他として知られており、これらは全てHP社から入手可能である。さらに幾つかの別の例では、融合剤は活性材料として近赤外吸収性染料を含有するインク配合物であってよい。
融合剤組成物は水性配合物であり(すなわちバランス量の水を含む)、これはまた先に列挙した共溶媒、ノニオン界面活性剤、殺生物剤、および/または抗コゲーション剤の任意のものを含んでいてよい。融合剤組成物は、上に規定したように水性ビヒクルを含んでいる。融合剤組成物の例においては、共溶媒は融合剤組成物の合計重量%の約1重量%から約60重量%の範囲の量で存在し、ノニオン界面活性剤は融合剤組成物の合計重量%の約0.5重量%から約1.5重量%の範囲の量で存在し、殺生物剤は融合剤組成物の合計重量%の約0.1重量%から約5重量%の範囲の量で存在し、および/または抗コゲーション剤は融合剤組成物の合計重量%の約0.1重量%から約5重量%の範囲の量で存在する。融合剤組成物の幾つかの例はまた、剤のpHを制御するために使用されるpH調節剤を含んでいてよい。例えば、0重量%から約2重量%(融合剤の合計重量%の)のpH調節剤を使用することができる。
ある例では、活性材料は近赤外光吸収剤である。任意の近赤外着色料、例えばファブリカラー社、イーストマンコダック社、BASF社、または山本化成社によって製造されているものを、融合剤26に使用してよい。ひとつの例として、融合剤26はカーボンブラックを活性材料として含んでいる印刷液体配合物であってよい。この印刷液体配合物の例は商業的には、CM997A、516458、C18928、C93848、C93808、その他として知られており、これらは全てHP社から入手可能である。他の適切な活性材料には、近赤外吸収性染料またはプラズモン共鳴吸収剤が含まれる。
別の例として、融合剤26は近赤外吸収性染料を活性材料として含む印刷液体配合物であってよい。この印刷液体配合物の例は、ここで参照することによって全体を本願に取り入れる、米国特許第9,133,344号に記載されている。近赤外吸収性染料の幾つかの例は、以下から成る群より選択される水溶性近赤外吸収性染料である:
Figure 2021519709

Figure 2021519709

Figure 2021519709

Figure 2021519709

およびこれらの混合物。上記の式中において、Mは2価の金属原子(例えば、銅その他)であることができ、または金属が2価より大きい場合(例えば、インジウムその他)に満たされない価数を満たすOSONaアキシアル基を有することができ、Rは水素または任意のC−Cアルキル基(置換アルキルおよび未置換アルキルを含む)、そしてZは近赤外吸収性染料の全電荷が中性となるような対イオンであることができる。例えば対イオンは、ナトリウム、リチウム、カリウム、NH 、その他であることができる。
近赤外吸収性染料の他の幾つかの例は疎水性近赤外吸収性染料であって以下から成る群より選択される:
Figure 2021519709

Figure 2021519709

Figure 2021519709

およびこれらの混合物。この疎水性近赤外吸収性染料について、Mは2価の金属原子(例えば、銅その他)であることができ、または金属が2価より大きい場合に満たされない価数を満たすCl、Br、またはOR’(R’=H、CH、COCH、COCHCOOCH、COCHCOCH)アキシアル基を有する金属を含むことができ、そしてRは水素または任意のC−Cアルキル基(置換アルキルおよび未置換アルキルを含む)であることができる。
他の近赤外吸収性染料または顔料を使用してよい。幾つかの例には、アントロキノン染料または顔料、金属ジチオレン染料または顔料、シアニン染料または顔料、ペリレンジイミド染料または顔料、クロコニウム染料または顔料、ピリリウムまたはチオピリリウム染料または顔料、ホウ素ジピロメテン染料または顔料、またはアザホウ素ジピロメテン染料または顔料が含まれる。
アントロキノン染料または顔料および金属(例えばニッケル)ジチオレン染料または顔料は、それぞれ以下の構造を有していてよい:
Figure 2021519709

アントロキノン染料/顔料
Figure 2021519709

ニッケルジチオレン染料/顔料
ここでアントロキノン染料または顔料におけるRは水素または任意のC−Cアルキル基(置換アルキルおよび未置換アルキルを含む)であってよく、そしてジチオレンにおけるRは水素、COOH、SO、NH、任意のC−Cアルキル基(置換アルキルおよび未置換アルキルを含む)、その他であってよい。
シアニン染料または顔料およびペリレンジイミド染料または顔料は、それぞれ以下の構造を有していてよい:
Figure 2021519709

シアニン染料/顔料
Figure 2021519709

ペリレンジイミド染料/顔料
ここでペリレンジイミド染料または顔料におけるRは水素または任意のC−Cアルキル基(置換アルキルおよび未置換アルキルを含む)であってよい。
クロコニウム染料または顔料およびピリリウムまたはチオピリリウム染料または顔料は、それぞれ以下の構造を有していてよい:
Figure 2021519709

クロコニウム染料/顔料
Figure 2021519709

ピリリウム(X=O)、チオピリリウム(X=S)染料/顔料
ホウ素ジピロメテン染料または顔料およびアザホウ素ジピロメテン染料または顔料は、それぞれ以下の構造を有していてよい:
Figure 2021519709

ホウ素ジピロメテン染料/顔料
Figure 2021519709

アザホウ素ジピロメテン染料/顔料
他の例においては、活性材料はプラズモン共鳴吸収剤であってよい。プラズモン共鳴吸収剤は800nmから4000nmの範囲にわたる波長において融合剤26が放射線を吸収することを許容し(例えば、800nmから4000nmの範囲にわたる波長を有する放射線の少なくとも80%が吸収される)、これは融合剤26が十分な放射線を熱エネルギーに変換することを可能にして、造形材料16を融合/合体させる。プラズモン共鳴吸収剤はまた、融合剤26が400nmから780nmの範囲の波長において透明性を有することを許容し(例えば、400nmから780nmの範囲の波長を有する放射線の20%またはそれ未満が吸収される)、これは3D部品が白色であるか僅かに着色されることを可能にする。
プラズモン共鳴吸収剤の吸収は、プラズモン共鳴効果の結果である。プラズモン共鳴吸収剤の原子に関連する電子は放射線によって集団で励起されてよく、これは電子の集団振動という結果をもたらす。こうした電子を集合的に励起および振動させることが可能な波長は、プラズモン共鳴吸収剤粒子中に存在している電子の数に依存しており、これはまた、プラズモン共鳴吸収剤粒子の大きさに依存している。粒子の電子を集合的に振動させることのできるエネルギーの量は十分に低く、非常に小さな粒子(例えば1−100nm)が、粒径の数倍(例えば8倍から800倍またはそれ以上)の波長を有する放射線を吸収してよい。こうした粒子の使用は融合剤26がインクジェットで噴射可能であることを許容し、また電磁的に選択性であることを許容する(例えば、800nmから4000nmの範囲にわたる波長で吸収性を有し、400nmから780nmの範囲にわたる波長において透明性を有する)。
ある例では、プラズモン共鳴吸収剤は0nmより大きく220nmより小さな範囲にわたる平均粒径(例えば体積加重平均径)を有している。別の例では、プラズモン共鳴吸収剤は0nmより大きくから120nmの範囲にわたる平均粒径を有する。さらに別の例では、プラズモン共鳴吸収剤は約10nmから約200nmの範囲にわたる平均粒径を有する。
ある例では、プラズモン共鳴吸収剤は無機顔料である。適切な無機顔料の例には、六ホウ化ランタン(LaB)、タングステンブロンズ(AWO)、酸化インジウムスズ(In:SnO、ITO)、酸化スズアンチモン(Sb:SnO、ATO)、窒化チタン(TiN)、アルミニウム含有酸化亜鉛(AZO)、酸化ルテニウム(RuO)、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、Fe系輝石(AFeSiの式中AはCaまたはMg、x=1.5-1.9、そしてy=0.1−0.5)、変性リン酸鉄(AFePO)、変性リン酸銅(ACuPO)、および変性ピロリン酸銅(ACu)が含まれる。タングステンブロンズは、アルカリでドープされた酸化タングステンであってよい。適切なアルカリドーパント(すなわち、AWOの中のA)の例は、セシウム、ナトリウム、カリウム、またはルビジウムであってよい。ある例では、アルカリでドープされた酸化タングステンは、アルカリでドープされた酸化タングステンの合計mol%に基づいて、0mol%を越え約0.33mol%の範囲にわたる量でドープされていてよい。適切な変性リン酸鉄(AFePO)は、銅系リン酸鉄(A=Cu、x=0.1−0.5、およびy=0.5−0.9)、マグネシウム系リン酸鉄(A=Mg、x=0.1−0.5、およびy=0.5−0.9)、および亜鉛系リン酸鉄(A=Zn、x=0.1−0.5、およびy=0.5−0.9)を含んでいてよい。変性リン酸鉄については、リン酸塩の数は、カチオンとの電荷バランスに基づいて変化してよいことが理解されよう。適切な変性ピロリン酸銅(ACu)には、鉄系ピロリン酸銅(A=Fe、x=0−2、およびy=0−2)、マグネシウム系ピロリン酸銅(A=Mg、x=0−2、およびy=0−2)、および亜鉛系ピロリン酸銅(A=Zn、x=0−2、およびy=0−2)が含まれる。これらの無機顔料の組み合わせもまた使用されてよい。
融合剤26中に存在する活性材料の量は、融合剤26の合計重量に基づいて0重量%より大きくから約40重量%の範囲にわたる。他の例においては、融合剤26中の活性材料の量は、約0.3重量%から30重量%、約1重量%から約20重量%、約1.0重量%から約10.0重量%まで、または4.0重量%より大きくからから約15.0重量%までの範囲にある。これらの活性材料の充填量は、融合剤26の有する噴射信頼性と熱および/または放射線吸収効率との間にバランスをもたらすと考えられる。
本願で使用するところでは、「FAビヒクル」は、活性材料が分散または溶解して融合剤26を形成するところの液体を指していてよい。水性ビヒクルおよび非水性ビヒクルを含む多種多様のFAビヒクルが、融合剤26に使用されてよい。幾つかの例では、FAビヒクルは他の成分なしに、水単独または非水性溶媒単独を含んでいてよい。他の例においては、FAビヒクルは、融合剤26を分配するために使用されるアプリケータ24に部分的に依存して、他の成分を含んでいてよい。適切な他の融合剤成分の例には、分散剤(単数または複数)、シランカップリング剤(単数または複数)、共溶媒(単数または複数)、界面活性剤(単数または複数)、抗微生物剤(単数または複数)、抗コゲーション剤(単数または複数)、および/またはキレート剤(単数または複数)が含まれる。
活性材料がプラズモン共鳴吸収剤である場合、プラズモン共鳴吸収剤は、幾つかの場合には、分散剤で分散されてよい。かくして分散剤は、プラズモン共鳴吸収剤を融合剤26全体にわたって均一に分散させるのを助ける。適切な分散剤の例には、ポリマー分散剤または分子量の小さな分散剤、プラズモン共鳴吸収剤の表面に取着された帯電した基、または他の適切な分散剤が含まれる。適切な分散剤の幾つかの具体的な例には、水溶性アクリル酸ポリマー(例えばルブリゾール社から入手可能なCARBOSPERSE登録商標K7028)、水溶性スチレンアクリル酸コポリマー/樹脂(例えばBASF社から入手可能なJONCRYL登録商標296、JONCRYL登録商標671、JONCRYL登録商標678、JONCRYL登録商標680、JONCRYL登録商標683、JONCRYL登録商標690、その他)、顔料に対する親和性基を有する高分子量ブロックコポリマー(例えばBYK社から入手可能なDISPERBYK登録商標190)、または水溶性スチレン無水マレイン酸コポリマー/樹脂が含まれる。
単一の分散剤が使用されるか、または分散剤の組み合わせが使用されるかに関わらず、融合剤26中の分散剤(単数または複数)の合計量は、融合剤26中のプラズモン共鳴吸収剤の重量に基づいて、約10重量%から約200重量%の範囲にわたってよい。
活性材料がプラズモン共鳴吸収剤である場合、有機材料と無機材料の結合を助けるために、融合剤26に対してまたシランカップリング剤をも添加してよい。適切なシランカップリング剤の例には、モメンティブ社によって製造されているSILQUEST登録商標Aシリーズが含まれる。
単一のシランカップリング剤が使用されるか、またはシランカップリング剤の組み合わせが使用されるかに関わらず、融合剤26中のシランカップリング剤(単数または複数)の合計量は、融合剤26中のプラズモン共鳴吸収剤の重量に基づいて、約0.1重量%から約50重量%の範囲にあってよい。ある例では、融合剤26中のシランカップリング剤(単数または複数)の合計量は、プラズモン共鳴吸収剤の重量に基づいて約1重量%から約30重量%の範囲にある。別の例では、融合剤26中のシランカップリング剤(単数または複数)の合計量は、プラズモン共鳴吸収剤の重量に基づいて約2.5重量%から約25重量%の範囲にある。
融合剤26の溶媒は、水または非水性溶媒(例えば、エタノール、アセトン、n−メチルピロリドン、脂肪族炭化水素、その他)であってよい。幾つかの例では、融合剤26は活性材料と溶媒からなる(他の成分なしに)。こうした例では、溶媒は融合剤26のバランス量を構成することになる。
水性融合剤26に使用されてよい有機共溶媒の種類には、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、2−ピロリドン、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、グリコール、および長鎖アルコールが含まれる。こうした共溶媒の例には、1級脂肪族アルコール、2級脂肪族アルコール、1,2−アルコール、1,3−アルコール、1,5−アルコール、1,6−ヘキサンジオールまたは他のジオール(例えば、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、その他)、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの高級同族体(C−C12)、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、N−アルキルカプロラクタム、未置換カプロラクタム、置換および未置換の両方のホルムアミド、置換および未置換の両方のアセトアミド、およびその他が含まれる。有機共溶媒の他の例には、ジメチルスルホキシド(DMSO)、イソプロピルアルコール、エタノール、ペンタノール、アセトン、またはその他が含まれる。
適切な共溶媒の他の例には、少なくとも120℃、またはより高い沸点を有する水溶性高沸点溶媒が含まれる。高沸点溶媒の幾つかの例には、2−ピロリドン(すなわち、2−ピロリジノン、沸点は約245℃)、1−メチル−2−ピロリドン(沸点は約203℃)、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン(沸点は約140℃)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(沸点は約212℃)、およびこれらの組み合わせが含まれる。
共溶媒(単数または複数)は融合剤26中に、アプリケータ24の噴射アーキテクチャに依存して、融合剤26の合計重量に基づき約1重量%から約50重量%の範囲にわたる合計量で存在してよい。ある例では、融合剤26中に存在する共溶媒(単数または複数)の合計量は、融合剤26の合計重量に基づいて25重量%である。
融合剤26の共溶媒(単数または複数)は、部分的には、融合剤26を分与するために使用される噴射テクノロジーに依存していてよい。例えば、サーマルインクジェットプリントヘッドが使用される場合には、水および/またはエタノールおよび/または他のより長鎖のアルコール(例えばペンタノール)が溶媒(すなわち、融合剤26の35重量%またはより多くを構成する)または共溶媒であってよい。別の例として、圧電インクジェットプリントヘッドが使用される場合には、水が融合剤26の約25重量%から約30重量%を構成し、そして溶媒(すなわち融合剤26の35重量%またはより多く)はエタノール、イソプロパノール、アセトンその他であってよい。融合剤26の共溶媒(単数または複数)はまた、部分的に、融合剤26と共に使用されている造形材料16に依存してよい。
FAビヒクルはまた、湿潤剤(単数または複数)を含んでいてよい。ある例では、融合剤26中に存在する湿潤剤の(単数または複数)の合計量は、融合剤26の合計重量に基づいて約3重量%から約10重量%の範囲にわたる。適切な湿潤剤の例は、リポケミカル社から入手可能なLIPONIC登録商標EG−1(すなわちLEG−1、グリセレス−26、エトキシル化グリセロール)である。
幾つかの例では、FAビヒクルは、融合剤26の噴射性を改善するために界面活性剤(単数または複数)を含んでいる。適切な界面活性剤の例には、アセチレンジオールの化学的性質に基づく自己乳化型のノニオン湿潤剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標SEF)、ノニオンフルオロ界面活性剤(例えば以前はZONYL FSOとして知られていたデュポン社のCAPSTONE登録商標FS−35のようなCAPSTONE登録商標フルオロ界面活性剤)、およびこれらの組み合わせが含まれる。他の例においては、界面活性剤はエトキシル化低発泡湿潤剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標440またはSURFYNOL登録商標CT−111)またはエトキシル化湿潤剤および分子消泡剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標420)である。さらに他の適切な界面活性剤には、ノニオン湿潤剤および分子消泡剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標104E)または水溶性ノニオン界面活性剤(例えばダウケミカル社のTERGITOLTMTMN−6、TERGITOLTM15−S−7、またはTERGITOLTM15−S−9(第2級アルコールエトキシレート)またはエボニック社から入手可能なTEGO登録商標Wet510(ポリエーテルシロキサン))が含まれる。幾つかの例では、10未満の親水性親油性バランス(HLB)を有する界面活性剤を使用することが望ましい場合がある。
単一の界面活性剤が使用されるか、または界面活性剤の組み合わせが使用されるかに関わらず、融合剤26中の界面活性剤(単数または複数)の合計量は、融合剤26の合計重量に基づいて約0.01重量%から約10重量%の範囲にわたってよい。ある例では、融合剤26中の界面活性剤(単数または複数)の合計量は、融合剤26の合計重量に基づいて約3重量%であってよい。
サーマルインクジェット印刷を使用して噴射される融合剤26には、抗コゲーション剤が含有されてよい。コゲーションとは、サーマルインクジェットプリントヘッドの加熱素子上の乾燥した印刷液体(例えば融合剤26)の堆積物を指している。抗コゲーション剤(単数または複数)は、コゲーションの蓄積防止を助けるために含有される。適切な抗コゲーション剤の例には、オレス−3リン酸(例えばクロダ社から市販のCRODAFOSTMO3AまたはCRODAFOSTMN−3酸)、またはオレス−3リン酸と低分子量(例えば<5,000)のポリアクリル酸ポリマー(例えば、ルブリゾール社から市販のCARBOSPERSETMK−7028ポリアクリレート)の組み合わせが含まれる。
単一の抗コゲーション剤が使用されるか、または抗コゲーション剤の組み合わせが使用されるかに関わらず、融合剤26中の抗コゲーション剤(単数または複数)の合計量は、融合剤26の合計重量に基づいて約0.20重量%より多くから約0.65重量%の範囲にわたってよい。ある例では、オレス−3リン酸は約0.20重量%から約0.60重量%の範囲にわたる量で含有され、そして低分子量ポリアクリル酸ポリマーは約0.005重量%から約0.03重量%にわたる量で含有される。
FAビヒクルはまた、抗微生物剤(単数または複数)を含んでいてよい。適切な抗微生物剤には、殺生物剤および殺菌剤が含まれる。例示的な抗微生物剤には、NUOSEPTTM(トロイ社)、UCARCIDETM(ダウケミカル社)、ACTICIDE登録商標B20(ソーケミカルズ社)、ACTICIDE登録商標M20(ソーケミカルズ社)、ACTICIDE登録商標MBL(2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン(BIT)およびブロノポールのブレンド)(ソーケミカルズ社)、AXIDETM(プラネットケミカル社)、NIPACIDETM(クラリアント社)、商品名KATHONTMである5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(CITまたはCMIT)およびMITのブレンド(ダウケミカル社)、およびこれらの組み合わせが含まれてよい。適切な殺生物剤の例には、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンの水溶液(例えばアーチケミカルズ社のPROXEL登録商標GXL)、四級アンモニウム化合物(例えば、BARDAC登録商標2250および2280、BARQUAT登録商標50−65B、およびCARBOQUAT登録商標250−T、全てロンザ社から)、およびメチルイソチアゾロンの水溶液(例えばダウケミカル社のKORDEK登録商標MLX)が含まれる。
ある例では、融合剤26は約0.05重量%から約1重量%の範囲にわたる合計量の抗微生物剤を含んでいてよい。ある例では、抗微生物剤(単数または複数)は殺生物剤(単数または複数)であり、そして融合剤26中に約0.25重量%(融合剤26の合計重量に基づいて)の量で存在する。
重金属不純物の有害な影響を排除するために、キレート剤(または金属イオン封鎖剤)がFAビヒクル中に含まれてよい。キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム(EDTA−Na)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、およびメチルグリシン二酢酸(例えばBASF社のTRILON登録商標M)が含まれる。
単一のキレート剤が使用されるか、またはキレート剤の組み合わせが使用されるかに関わらず、融合剤26中におけるキレート剤(単数または複数)の合計量は、融合剤26の合計重量に基づいて、0重量%より多くから約2重量%の範囲にわたってよい。ある例では、キレート剤(単数または複数)は融合剤26中に、約0.04重量%の量で存在する(融合剤26の合計重量に基づいて)。
仕上げ向上剤
本願に開示の方法200およびシステム10の例においては、上述したように、仕上げ向上剤が使用されてよい。この仕上げ向上剤は、界面活性剤、共溶媒、およびバランス量の水を含んでいてよい。幾つかの例では、仕上げ向上剤はこれらの成分からなり、他の成分を含まない。幾つかの他の例においては、仕上げ向上剤はさらに着色料を含んでいてよい。さらに幾つかの他の例においては、仕上げ向上剤は着色料、界面活性剤、共溶媒、およびバランス量の水からなり、他の成分を含まない。さらに幾つかの他の例においては、仕上げ向上剤はさらに、抗コゲーション剤(単数または複数)、抗微生物剤(単数または複数)、および/またはキレート剤(単数または複数)(これらの各々については融合剤26に関連して上述した)といった付加的な成分を含んでいてよい。
仕上げ向上剤に使用されてよい界面活性剤(単数または複数)には、融合剤26に関して先に列挙した界面活性剤の任意のものが含まれる。仕上げ向上剤中における界面活性剤(単数または複数)の合計量は、仕上げ向上剤の合計重量に関して約0.10重量%から約5.00重量%の範囲にあってよい。
仕上げ向上剤に使用されてよい共溶媒(単数または複数)には、融合剤26に関して先に列挙した共溶媒の任意のものが含まれる。仕上げ向上剤中における共溶媒(単数または複数)の合計量は、仕上げ向上剤の合計重量に関して約1.00重量%から約20.00重量%の範囲にあってよい。
融合剤26の場合と同様に、仕上げ向上剤の共溶媒(単数または複数)は、仕上げ向上剤を分配するために使用される噴射テクノロジーに部分的に依存してよい。例えば、サーマルインクジェットプリントヘッドが使用される場合は、水および/またはエタノールおよび/または他のより長鎖のアルコール(例えばペンタノール)が仕上げ向上剤の35重量%またはより多くを構成してよい。別の例としては、圧電インクジェットプリントヘッドが使用される場合、水が仕上げ向上剤の約25重量%から約30重量%を構成してよく、そして仕上げ向上剤の35重量%またはより多くがエタノール、イソプロパノール、アセトン、その他であってよい。
幾つかの例では、仕上げ向上剤は着色料を含まない。こうした例においては、仕上げ向上剤は無色であってよい。本願で使用するところでは、「無色」は、仕上げ向上剤が無彩色で着色料を含まないことを意味している。
仕上げ向上剤が着色料を含む場合には、着色料は、650nmから2500nmの範囲内で実質的に吸収を有しない任意の色の染料であってよい。「実質的に吸収を有しない」の意味するところは、その染料が650nmから2500nmの範囲内の波長を有する放射線を吸収しないこと、またはその染料が650nmから2500nmの範囲内の波長を有する放射線の10%未満を吸収することを意味している。染料はまた、650nmまたはそれ未満の波長を有する放射線を吸収することができる。従って染料は可視スペクトル内にある少なくとも幾つかの波長は吸収するが、近赤外スペクトル内にある波長は殆ど、または全く吸収しない。これは、近赤外スペクトル内の波長を吸収する融合剤26の活性材料とは対照的である。従って、仕上げ向上剤中の着色料は融合用の放射線を実質的に吸収せず、よって造形材料層38が融合用の放射線に曝露された場合に、それと接触している造形材料16の溶融および融合を開始することはない。
仕上げ向上剤において着色料として選択された染料はまた、高い拡散性を有していてよい(すなわち、それは造形材料組成物粒子16内へと10μmより多く100μmまで浸透してよい)。この高い拡散性は、仕上げ向上剤が適用された造形材料組成物粒子16中へと染料が浸透することを可能にし、また仕上げ向上剤が適用された造形材料16の部分に隣接する部分において、染料が造形材料16中へと広がることをも可能にする。染料は造形材料16粒子内へと深く浸透して、組成物粒子を染色/着色する。仕上げ向上剤が(最終的な3D部品の)縁部境界に、またはそのすぐ外側に適用された場合、縁部境界にある造形材料16の粒子は着色されてよい。幾つかの例では、こうして染色された造形材料16の粒子の少なくとも幾つかは、形成された3D層または部品の縁部(単数または複数)または表面(単数または複数)に存在してよく、それは縁部(単数または複数)または表面(単数または複数)において、何らかのパターンが形成されること(融合剤26と造形材料16の色の相違に起因して)を防止または低減させる。
仕上げ向上剤中の染料は、その色が融合剤26中の活性材料の色と合致するように選択されてよい。例として、染料は、ナトリウムまたはカリウムの対イオン(単数または複数)を有する任意のアゾ染料、またはナトリウムまたはカリウムの対イオン(単数または複数)を有する任意のジアゾ(すなわたアゾが2つ)染料であってよく、ここでアゾ染料またはジアゾ染料の色は融合剤26の色と合致する。
ある例では、染料はブラック染料である。ブラック染料の幾つかの例は、ナトリウムまたはカリウムの対イオン(単数または複数)を有するアゾ染料、およびナトリウムまたはカリウムの対イオン(単数または複数)を有するジアゾ(すなわたアゾが2つ)染料である。アゾ染料およびジアゾ染料の例には、次の化学構造の(6Z)−4−アセトアミド−5−オキソ−6−[[7−スルホネート−4−(4−スルホネートフェニル)アゾ−1−ナフチル]ヒドラゾノ]ナフタレン−1,7−ジスルホネート四ナトリウム:
Figure 2021519709

(フードブラック1として市販);次の化学構造の6−アミノ−4−ヒドロキシ−3−[[7−スルホネート−4−[(4−スルホネートフェニル)アゾ]−1−ナフチル]アゾ]ナフタレン−2,7−ジスルホネート四ナトリウム:
Figure 2021519709


(フードブラック2として市販);次の化学構造の(6E)−4−アミノ−5−オキソ−3−[[4−(2−スルホネートオキシエチルスルホニル)フェニル]ジアゼニル]−6−[[4−(2−スルホネートオキシエチルスルホニル)フェニル]ヒドラジニリデン]ナフタレン−2,7−ジスルホネート四ナトリウム:
Figure 2021519709

(リアクティブブラック31として市販);次の化学構造の(6E)−4−アミノ−5−オキソ−3−[[4−(2−スルホネートオキシエチルスルホニル)フェニル]ジアゼニル]−6−[[4−(2−スルホネートオキシエチルスルホニル)フェニル]ヒドラジニリデン]ナフタレン−2,7−ジスルホネート四ナトリウム:
Figure 2021519709

およびこれらの組み合わせが含まれてよい。仕上げ向上剤に使用される染料の他の市販の例の幾つかは、PRO−JET登録商標ファストブラック1(富士フィルム社により市販されている)のような多目的ブラックアゾ染料系液体、およびPRO−JET登録商標ファストブラック2(富士フィルム社により市販されている)のような耐水性の向上したブラックアゾ染料系液体を含んでいる。
幾つかの場合においては、ブラック染料に加えて、仕上げ向上剤中の着色料はさらに別の染料を含んでいてよい。ある例では、この別の染料はシアン染料であってよく、本願で開示する任意の染料と組み合わせて使用される。この別の染料はまた、650nmより上では実質的に吸収を有さなくてよい。この別の染料は、最終的な3D部品の色相および色の均一性を改善するのに寄与する任意の着色染料であってよい。
この別の染料の幾つかの例には、ナトリウム塩、アンモニウム塩、またはカリウム塩のような塩が含まれる。幾つかの具体的な例には、次の化学構造のエチル−[4−[[4−[エチル−[(3−スルホフェニル)メチル]アミノ]フェニル]−(2−スルホフェニル)エチリデン]−1−シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン]−[(3−スルホフェニル)メチル]アザニウム:
Figure 2021519709

(アシッドブルー9として市販されており、ここで対イオンは代替的にナトリウム対イオンまたはカリウム対イオンであってよい);以下の構造の4−[(E)−{4−[ベンジル(エチル)アミノ]フェニル}{(4E)−4−[ベンジル(エチル)イミニオ]シクロヘキサ−2,5−ジエン−1−イリデン}メチル]ベンゼン−1,3−ジスルホネートナトリウム:
Figure 2021519709

(アシッドブルー7として市販);および以下の構造のフタロシアニン:
Figure 2021519709

(ダイレクトブルー199として市販);およびこれらの組み合わせが含まれる。
仕上げ向上剤の例においては、染料は仕上げ向上剤の合計重量に基づいて、約1.00重量%から約3.00重量%の範囲にわたる量で存在してよい。染料の組み合わせを含む仕上げ向上剤の別の例では、一方の染料(例えばブラック染料)は仕上げ向上剤の合計重量に基づいて約1.50重量%から約1.75重量%の範囲にわたる量で存在し、そして他方の染料(例えばシアン染料)は仕上げ向上剤の合計重量に基づいて約0.25重量%から約0.50重量%の範囲にわたる量で存在する。
仕上げ向上剤のバランス量は水である。従って水の量は、含有される他の成分の量に応じて変動してよい。
着色剤
本願に開示される方法200およびシステム10の例においては、上述したように、着色剤を使用してよい。着色剤は、着色料、界面活性剤、共溶媒、およびバランス量の水を含んでよい。幾つかの例では、着色剤はこれらの成分からなり、他の成分を含まない。幾つかの他の例では、着色剤はさらに、分散剤(単数または複数)、抗コゲーション剤(単数または複数)、抗微生物剤(単数または複数)、および/またはキレート剤(単数または複数)(これらの各々は融合剤26に関連して先に説明した)といった付加的な成分を含んでいてよい。
着色剤は、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、またはイエローインクであってよい。従って着色料は、ブラック着色料、シアン着色料、マゼンタ着色料、イエロー着色料、または合わせてブラック、シアン、マゼンタ、またはイエローの色を形成する着色料の組み合わせであってよい。
ある例では、着色料は着色剤中に、約0.1重量%から約10重量%の範囲にわたる量で存在してよい(着色剤の合計重量に基づいて)。別の例では、着色料は着色剤中に、約0.5重量%から約5重量%の範囲にわたる量で存在してよい(着色剤の合計重量に基づいて)。さらに別の例では、着色料は着色剤中に、約2重量%から約10重量%の範囲にわたる量で存在してよい(着色剤の合計重量に基づいて)。
幾つかの例では、着色料は染料であってよい。染料は、ノニオン染料、カチオン染料、アニオン染料、またはこれらの組み合わせであってよい。使用してよい染料の例には、スルホローダミンB、アシッドブルー113、アシッドブルー29、アシッドレッド4、ローズベンガル、アシッドイエロー17、アシッドイエロー29、アシッドイエロー42、アクリジンイエローG、アシッドイエロー23、アシッドブルー9、ニトロブルーテトラゾリウムクロリド一水和物またはニトロBT、ローダミン6G、ローダミン123、ローダミンB、ローダミンBイソシアネート、サフラニンO、アジュールB、およびアジュールBエオシネートが含まれ、これらはシグマアルドリッチ社から入手可能である(ミズーリ州セントルイス)。水溶性アニオン染料の例には、ダイレクトイエロー132、ダイレクトブルー199、マゼンタ377(スイス国のイルフォード社から入手可能)が単独で、またはアシッドレッド52との組み合わせで含まれる。水不溶性染料の例には、アゾ染料、キサンテン染料、メチン染料、ポリメチン染料、およびアントラキノン染料が含まれる。水不溶性染料の具体的な例には、チバガイギー社から入手可能なOrasol登録商標ブルーGN染料、Orasol登録商標ピンク染料、およびOrasol登録商標イエロー染料が含まれる。ブラック染料は、ダイレクトブラック154、ダイレクトブラック168、ファストブラック2、ダイレクトブラック171、ダイレクトブラック19、アシッドブラック1、アシッドブラック191、モーベイブラックSP、およびアシッドブラック2を含んでいてよい。染料はまた、仕上げ向上剤に関連して列挙した例の任意のものであってよい。
他の例においては、着色料は顔料であってよい。本願で使用するところでは、「顔料」は一般に、着色剤および3D印刷部品に色を導入する、有機および/または無機の顔料着色料を含んでいてよい。顔料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子で自己分散可能であり、または別個の分散剤で分散可能である(融合剤26に関連して上記に説明した)。
使用されてよい顔料の例には、Paliogen登録商標オレンジ、Heliogen登録商標ブルーL6901F、Heliogen登録商標ブルーNBD7010、Heliogen登録商標ブルーK7090、Heliogen登録商標ブルーL7101F、Paliogen登録商標ブルーL6470、Heliogen登録商標グリーンK8683、およびHeliogen登録商標グリーンL9140(BASF社から入手可能)が含まれる。ブラック顔料の例には、Monarch登録商標1400、Monarch登録商標1300、Monarch登録商標1100、Monarch登録商標1000、Monarch登録商標900、Monarch登録商標880、Monarch登録商標800、およびMonarch登録商標700(キャボット社から入手可能)が含まれる。顔料の他の例には、Chromophtal登録商標イエロー3G、Chromophtal登録商標イエローGR、Chromophtal登録商標イエロー8G、Igrazin登録商標イエロー5GT、Igralite登録商標ルービン4BL、Monastral登録商標マゼンタ、Monastral登録商標スカーレット、Monastral登録商標バイオレットR、Monastral登録商標レッドB、およびMonastral登録商標バイオレットマルーンB(チバガイギー社から入手可能)が含まれる。さらに他の顔料の例には、Printex登録商標U、Printex登録商標V、Printex登録商標140U、Printex登録商標140V、カラーブラックFW200、カラーブラックFW2、カラーブラックFW2V、カラーブラックFW1、カラーブラックFW18、カラーブラックS160、カラーブラックS170、スペシャルブラック6、スペシャルブラック5、スペシャルブラック4A、およびスペシャルブラック4(エボニック社から入手可能)が含まれる。顔料のさらに他の例には、Tipure登録商標R−101(デュポン社から入手可能)、Dalamar登録商標イエローYT−858−DおよびHeucophthalブルーGXBT−583D(ホイバッハ社から入手可能)が含まれる。さらに顔料の他の例には、パーマネントイエローGR、パーマネントイエローG、パーマネントイエローDHG、パーマネントイエローNCG−71、パーマネントイエローGG、ハンザイエローRA、ハンザブリリアントイエロー5GX−02、ハンザイエロー−X、Novoperm登録商標イエローHR、Novoperm登録商標イエローFGL、ハンザブリリアントイエロー10GX、パーマネントイエローG3R−01、Hostaperm登録商標イエローH4G、Hostaperm登録商標イエローH3G、Hostaperm登録商標オレンジGR、Hostaperm登録商標スカーレットGO、およびパーマネントルービンF6B(クラリアント社から入手可能)が含まれる。さらに他の顔料の例には、Quindo登録商標マゼンタ、Indofast登録商標ブリリアントスカーレット、Quindo登録商標レッドR6700、Quindo登録商標レッドR6713、およびIndofast登録商標バイオレット(モーベイ社から入手可能)が含まれる。さらに他の顔料の例には、L74−1357イエロー、L75−1331イエロー、およびL75−2577イエロー、LHD9303ブラック(サンケミカル社から入手可能)が含まれる。さらに他の顔料の例には、Raven登録商標7000、Raven登録商標5750、Raven登録商標5250、Raven登録商標5000、およびRaven登録商標3500(コロンビアン社から入手可能)が含まれる。
着色剤が(最終的な3D部品の)縁部境界に、またはそのすぐ外側に適用された場合、縁部境界にある造形材料16の粒子は着色されてよい。幾つかの例では、こうして染色された造形材料16の粒子の少なくとも幾つかは、形成された3D層または部品の縁部(単数または複数)または表面(単数または複数)に存在してよく、それは縁部(単数または複数)または表面(単数または複数)において、何らかのパターンが形成されること(融合剤26と造形材料16の色の相違に起因して)を防止または低減させる。
着色剤中に使用してよい界面活性剤(単数または複数)は、融合剤26に関連して上記に列挙した界面活性剤の任意のものを含む。着色剤中の界面活性剤(単数または複数)の合計量は、着色剤の合計重量に関して約0.01重量%から約20重量%の範囲にわたってよい。ある例では、着色剤中の界面活性剤(単数または複数)の合計量は、着色剤の合計重量に関して約5重量%から約20重量%の範囲にわたってよい。
着色剤中に使用してよい共溶媒(単数または複数)は、融合剤26に関連して上記に列挙した共溶媒の任意のものを含む。着色剤中の共溶媒(単数または複数)の合計量は、着色剤の合計重量に関して約1重量%から約50重量%の範囲にわたってよい。
融合剤26および仕上げ向上剤と同様に、着色剤の共溶媒(単数または複数)は、部分的には、着色剤を分与するために使用される噴射テクノロジーに依存していてよい。例えば、サーマルインクジェットプリントヘッドが使用される場合には、水および/またはエタノールおよび/または他のより長鎖のアルコール(例えばペンタノール)が、着色剤の35重量%またはより多くを構成してよい。別の例として、圧電インクジェットプリントヘッドが使用される場合には、水が着色剤の約25重量%から約30重量%を構成し、そして着色剤の35重量%またはより多くはエタノール、イソプロパノール、アセトンその他であってよい。
着色剤のバランス量は水である。従って水の量は、含有される他の成分の量に応じて変動してよい。
幾つかの例では、着色剤は、着色料、分散剤/分散添加剤、共溶媒、および水を含むことができる。着色剤は、水性インクジェット組成物である。幾つかの場合には、着色剤はこれらの成分を含むが、他の成分は含まない。他の場合には、着色剤はさらに、抗コゲーション剤、殺生物剤、バインダー、およびこれらの組み合わせを含んでいる。
着色剤の着色料は、白色以外の色を有する顔料および/または染料である。他の色の例には、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、その他が含まれる。幾つかの場合には、着色インクの着色料はまた、赤外波長に対して透過性であってよい。IR透過性の着色料の例には、アシッドイエロー23(AY23)、AY17、アシッドレッド52(AR52)、AR289、およびリアクティブレッド180(RR180)が含まれる。他の場合には、着色剤の着色料は赤外波長に対して完全には透過性でないが、しかしそれと接触している造形材料粒子を十分に加熱するのに足りる放射線は吸収しないものであってよい。例えば、着色剤の着色料は、可視波長の幾らかとIR波長の幾らかを吸収してよい。こうした着色料の幾つかの例には、ダイレクトブルー199(DB199)およびピグメントブルー15:3(PB15:3)のようなシアン着色料が含まれる。
着色剤はまた分散添加剤を含んでおり、これは着色料を着色剤全体にわたって均一に分散するのを助け、また造形材料粒子上をインク230で濡らすのを助ける。本願で融合剤について説明した任意の分散添加剤を、着色剤に使用してよい。分散添加剤は着色剤中に、着色料と同様の量で存在してよい。
白色でない着色料および分散添加剤に加えて、着色剤は、融合剤と同様の成分を含んでよい(例えば共溶媒(単数または複数)、抗コゲーション剤(単数または複数)、殺生物剤(単数または複数)、水、その他)。着色剤はまた、アクリルラテックスバインダーのようなバインダーを含んでいてよく、これはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびブチルメタクリレートの任意の2つまたはより多くのコポリマーであってよい。着色剤の幾つかの例はまた、湿潤剤および潤滑剤(例えばリポケミカル社のLiponic登録商標EG−1(LEG−1))、キレート剤(例えばエチレンジアミン四酢酸2ナトリウム(EDTA−Na))、および/または緩衝剤のような、他の添加剤を含んでいてよい。
顔料系の着色剤の例は、約1重量%から約10重量%の顔料(単数または複数)、約10重量%から約30重量%の共溶媒(単数または複数)、約1重量%から約10重量%の分散剤(単数または複数)、0.01重量%から約1重量%の抗コゲーション剤(単数または複数)、約0.1重量%から約5重量%のバインダー(単数または複数)、約0.05重量%から約0.1重量%の殺生物剤(単数または複数)、およびバランス量の水を含んでいてよい。染料系の着色剤の例は、約1重量%から約7重量%の染料(単数または複数)、約10重量%から約30重量%の共溶媒(単数または複数)、約1重量%から約7重量%の分散剤(単数または複数)、0.05重量%から約0.1重量%のキレート剤(単数または複数)、約0.005重量%から約0.2重量%の緩衝剤(単数または複数)、約0.05重量%から約0.1重量%の殺生物剤(単数または複数)、およびバランス量の水を含んでいてよい。
幾つかの例では、着色剤は、シアンインク組成物(C)、イエローインク組成物(Y)、マゼンタインク組成物(M)、およびブラックインク組成物(K)を含んでいる。幾つかの例では、CYMK着色剤に加えて、付加的なインク組成物を使用してよい。
本願で説明した着色剤(単数または複数)中の着色料(単数または複数)は、無機顔料、有機顔料、染料、およびこれらの組み合わせを含むことができる。
顔料は任意の色であってよく、例としては、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、ブラック顔料、バイオレット顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料、オレンジ顔料、パープル顔料、ホワイト顔料、メタリック顔料(例えばゴールド顔料、ブロンズ顔料、シルバー顔料、またはブロンズ顔料)、真珠光沢顔料、またはこれらの組み合わせが含まれる。
幾つかの例では、着色剤はシアンインク、イエローインク、マゼンタインク、およびブラックインクを含んでいる。
適切なイエローの有機顔料の例には、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー4、C.I.ピグメントイエロー5、C.I.ピグメントイエロー6、C.I.ピグメントイエロー7、C.I.ピグメントイエロー10、C.I.ピグメントイエロー11、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー34、C.I.ピグメントイエロー35、C.I.ピグメントイエロー37、C.I.ピグメントイエロー53、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー77、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー99、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー122、C.I.ピグメントイエロー124、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー133、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー167、C.I.ピグメントイエロー172、C.I.ピグメントイエロー180、およびC.I.ピグメントイエロー185が含まれる。
適切なブルーまたはシアンの有機顔料の例には、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:34、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー18、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー25、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー65、C.I.ピグメントブルー66、C.I.バットブルー4、およびC.I.バットブルー60が含まれる。
適切なマゼンタ、レッド、またはバイオレットの有機顔料の例には、C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48(Ca)、C.I.ピグメントレッド48(Mn)、C.I.ピグメントレッド57(Ca)、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド219、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド286、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット33、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38、C.I.ピグメントバイオレット43、およびC.I.ピグメントバイオレット50が含まれる。
カーボンブラック顔料の例には、日本の三菱化学社によって製造されているもの(例えばカーボンブラックNo.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、およびNo.2200Bの如き);ジョージア州マリエッタのコロンビアンケミカルズ社によって製造されているRAVEN登録商標シリーズの種々のカーボンブラック顔料(例えばRAVEN登録商標5750、RAVEN登録商標5250、RAVEN登録商標5000、RAVEN登録商標3500、RAVEN登録商標1255、およびRAVEN登録商標700の如き);マサチューセッツ州ボストンのキャボット社により製造されているブラックPEARLS登録商標シリーズ、REGAL登録商標シリーズ、MOGUL登録商標シリーズ、またはMONARCH登録商標シリーズの種々のカーボンブラック顔料(例えばブラックPEARLS登録商標880カーボンブラック、REGAL登録商標400R、REGAL登録商標330R、およびREGAL登録商標660Rの如き);およびニュージャージー州パーシッパニーのエボニックデグッサ社によって製造されている種々のブラック顔料(例えばカラーブラックFW1、カラーブラックFW2、カラーブラックFW2V、カラーブラックFW18、カラーブラックFW200、カラーブラックS150、カラーブラックS160、カラーブラックS170、PRINTEX登録商標35、PRINTEX登録商標U、PRINTEX登録商標V、PRINTEX登録商標140U、スペシャルブラック5、スペシャルブラック4A、およびスペシャルブラック4の如き)が含まれる。有機ブラック顔料の例には、C.I.ピグメントブラック1のようなアニリンブラックが含まれる。
グリーンの有機顔料の幾つかの例には、C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン2、C.I.ピグメントグリーン4、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン8、C.I.ピグメントグリーン10、C.I.ピグメントグリーン36、およびC.I.ピグメントグリーン45が含まれる。
ブラウンの有機顔料の例には、C.I.ピグメントブラウン1、C.I.ピグメントブラウン5、C.I.ピグメントブラウン22、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン41、およびC.I.ピグメントブラウン42が含まれる。
オレンジの有機顔料の幾つかの例には、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ2、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ7、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ15、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ19、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、およびC.I.ピグメントオレンジ66が含まれる。
適切なメタリック顔料は、金、銀、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅、アルミニウム、およびこれらの金属の任意のものの合金から選択される金属を含んでいる。これらの金属は単独で、または2つまたはより多くの金属または合金の任意の組み合わせで使用されてよい。メタリック顔料の幾つかの例には、STANDART登録商標R0100、STANDART登録商標R0200、およびDORADO登録商標金ブロンズ顔料(ドイツ国ヴェーゼルのエカルトエフェクトピグメント社から入手可能)が含まれる。
幾つかの例では、上記した顔料は単独で、または相互の任意の組み合わせで使用することができる。
着色剤(単数または複数)中の着色料(単数または複数)の合計量は、着色剤(単数または複数)の合計重量に基づいて、約0.1重量%から約15重量%の範囲にある。幾つかの例では、着色剤(単数または複数)中の着色料(単数または複数)の合計量は、着色剤(単数または複数)の合計重量に基づいて、約1重量%から約8重量%の範囲にある。
幾つかの例では、これらの着色料(単数または複数)の平均粒径は、約80nmから約400nmの範囲にあってよい。
幾つかの例では、上記で説明した着色料(単数または複数)は、ポリマー分散物中に分散することができる。幾つかの例では、着色料(単数または複数)(例えば、顔料(単数または複数))は、スチレンアクリルポリマーを含む分散物中に分散することができる。スチレンアクリルポリマーを含むポリマー分散物は、溶媒系中で顔料を分散するのを助けることができる。
種々のスチレンアクリルポリマーを顔料分散物に使用することができる。有用なスチレンアクリルポリマーの幾つかの非限定的な市販品の例は、JONCRYL登録商標(SCジョンソン社)、UCARTM(ダウケミカル社)、JONREZ登録商標(ミードウェストベーコ社)、およびVANCRYL登録商標(エボニックリソースエフィシエンシー社)といった商品名の下に販売されている。
より詳細には、スチレンアクリルポリマーは、親水性モノマー、疎水性モノマー、またはこれらの組み合わせといった、種々のモノマーで処方することができる。一緒に共重合してスチレンアクリルポリマーを形成可能な親水性モノマーの非限定的な例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ジメチルアクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、シアノアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢酸、プロピリジン酢酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、経皮酸、スチリルアクリル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フェニルアクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、アコニット酸、フェニルアクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、ビニル安息香酸、N−ビニルスクシンアミド酸、メサコン酸、メタクロイルアラニン、アクリロイルヒドロキシグリシン、スルホエチルメタクリル酸、スルホプロピルアクリル酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリル酸、2−メタクリロイルオキシメタン−1−スルホン酸、3−メタクリロイルオキシプロパン−1−スルホン酸、3−(ビニルオキシ)プロパン−1−スルホン酸、エチレンスルホン酸、ビニル硫酸、4−ビニルフェニル硫酸、エチレンホスホン酸、ビニルリン酸、ビニル安息香酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、その他、またはこれらの組み合わせが含まれる。
使用可能な疎水性モノマーの非限定的な例には、スチレン、p−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ビニルベンジルクロリド、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、その他、またはこれらの組み合わせが含まれる。
スチレンアクリルポリマーは、約3,000g/molから約30,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有することができる。さらに別の例では、スチレンアクリルポリマーはMw約4,000g/molから約25,000g/mol、または約4,500g/molから約22,000g/molのMwを有することができる。
分量に言及がなされる場合のそれぞれについては、g/molでの重量平均分子量が示されていることが理解されよう。
さらに幾つかの例では、スチレンアクリルポリマーは、約120mgKOH/gから約300mgKOH/gの酸性度指数または酸価を有することができる。さらに他の例においては、スチレンアクリルポリマーは約140mgKOH/gから約260mgKOH/g、約160mgKOH/gから約240mgKOH/g、または約180mgKOH/gから約230mgKOH/gの酸価を有することができ。酸価は、物質の1グラムを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義することができる。
幾つかの例では、着色剤(単数または複数)中のスチレンアクリルポリマーの量は、着色剤(単数または複数)の合計重量に基づいて約0.1重量%から約20重量%、着色剤(単数または複数)の合計重量に基づいて約0.5重量%から約10重量%、または着色剤(単数または複数)の合計重量に基づいて約1重量%から約5重量%であることができる。
幾つかの例では、着色剤(単数または複数)中のスチレンアクリルポリマーの量は、着色剤(単数または複数)中の着色料(単数または複数)の量に基づくことができる。従って幾つかの例では、着色料(単数または複数)およびスチレンアクリルポリマーは着色剤(単数または複数)中、特定の重量比で存在することができる。幾つかの具体的な例では、顔料とスチレンアクリルポリマーは、1:1から10:1の重量比で存在することができる。他の例においては、顔料とスチレンアクリルポリマーは、約2:1から約10:1の重量比で存在することができる。さらに他の例においては、顔料とスチレンアクリルポリマーは、約3:1から約6:1の重量比で存在することができる。
融合剤および/または仕上げ向上剤のための表面修飾剤/界面活性剤
表面修飾剤(単数または複数)または界面活性剤(単数または複数)(ここで互換的に使用される)は、融合剤および/または仕上げ向上剤(本願ではまた剤と称される)の濡れ特性および噴射特性を改善するために使用されてよい。適切な界面活性剤の例には、自己乳化型の、アセチレンジオールの化学的性質に基づいたノニオン湿潤剤、ノニオンフルオロ界面活性剤、およびこれらの組み合わせが含まれてよい。他の例においては、界面活性剤は、エトキシル化低発泡湿潤剤またはエトキシル化湿潤剤および分子消泡剤であってよい。さらに他の適切な界面活性剤には、ノニオン湿潤剤および分子消泡剤または水溶性ノニオン界面活性剤が含まれる。幾つかの例では、10未満の親水性親油性バランス(HLB)を有する界面活性剤を使用することが望ましい場合がある。単一の界面活性剤が使用されるか、または界面活性剤の組み合わせが使用されるかに関わらず、剤における界面活性剤(単数または複数)の合計量は、剤の合計重量%に基づいて約0.1重量%から約3重量%の範囲にあってよい。
幾つかの例では、他の界面活性剤は、湿潤剤(単数または複数)および/または表面張力低減剤(単数または複数)を含むことができる。
適切な湿潤剤の例は、ノニオン界面活性剤を含むことができる。幾つかの具体的な例には、自己乳化型の、アセチレンジオールの化学的性質に基づくノニオン湿潤剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標SEF)、ノニオンフルオロ界面活性剤(例えば以前はZONYL FSOと呼ばれていた、デュポン社のCAPSTONE登録商標フルオロ界面活性剤)、およびこれらの組み合わせが含まれる。他の例においては、湿潤剤はエトキシル化低発泡湿潤剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標440またはSURFYNOL登録商標CT−111)またはエトキシル化湿潤剤および分子消泡剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標420)である。さらに他の適切な湿潤剤には、ノニオン湿潤剤および分子消泡剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標104E)または水溶性のノニオン界面活性剤(ダウケミカル社のTERGITOLTMTMN−6、TERGITOLTM15S7、およびTERGITOLTM15S9)が含まれる。幾つかの例では、アニオン界面活性剤は、ノニオン界面活性剤と組み合わせて使用してよい。幾つかの例では、10未満の親水性親油性バランス(HLB)を有する湿潤剤を使用することが適切な場合がある。
幾つかの例では、湿潤剤(単数または複数)は融合剤(単数または複数)および/または仕上げ向上剤(単数または複数)中に、組成物/剤の合計重量の約0.1重量%から約4重量%の範囲にわたる量で存在してよい。ある例では、組成物/剤に存在する湿潤剤(単数または複数)の量は、組成物/剤の合計重量に基づいて約0.1重量%である。別の例においては、組成物/剤に存在する湿潤剤(単数または複数)の量は、組成物/剤の合計重量に基づいて約0.04重量%である。
融合剤(単数または複数)および/または仕上げ向上剤(単数または複数)はまた、表面張力低減剤(単数または複数)を含んでいてよい。表面張力を低減させるために、前述した湿潤剤/界面活性剤の任意のものを使用してよい。例として、表面張力低減剤は、自己乳化型の、アセチレンジオールの化学的性質に基づくノニオン湿潤剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標SEF)であってよい。
表面張力低減剤(単数または複数)は組成物/剤中に、組成物/剤の合計重量に基づいて約0.1重量%から約4重量%の範囲の量で存在してよい。ある例では、組成物/剤中に存在する表面張力低減剤(単数または複数)の量は、組成物/剤の合計重量に基づいて約1.5重量%である。別の例では、組成物/剤中に存在する表面張力低減剤(単数または複数)の量は、組成物/剤の約0.6重量%である。
界面活性剤が湿潤剤および表面張力低減剤の両者である場合、湿潤剤および表面張力低減剤について本願に提示した範囲の任意のものを、界面活性剤について使用してよい。
融合剤/仕上げ向上剤における他の添加剤
幾つかの例では、融合剤および/または仕上げ向上剤はさらに、緩衝液、界面活性剤、分散剤、抗コゲーション剤、分散添加剤、殺生物剤、キレート剤、少なくとも1つのキレート剤、およびこれらの組み合わせを含んでいてよい。
幾つかの例では、融合剤および/または仕上げ向上剤はさらに、緩衝液(単数または複数)を含んでよい。幾つかの例では、緩衝液(単数または複数)は、少量の水溶性の酸または水溶性の塩基が緩衝液(単数または複数)を含有している組成物に添加された場合に、pHの小さな変化(例えば1未満)に抵抗することができる。緩衝液(単数または複数)は、約5から約9.5、または約7から約9、または約7.5から約8.5のpH範囲を有することができる。
幾つかの例では、緩衝液(単数または複数)は融合剤および/または仕上げ向上剤に対して、剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)の合計重量に基づいて、約0.01重量%から約20重量%、または0.1重量%から約15重量%、または約0.1重量%から約10重量%の範囲にわたる量で添加することができる。
幾つかの例では、緩衝液(単数または複数)は、少なくとも1つのポリヒドロキシ官能性アミンを含有することができる。
幾つかの例では、緩衝液(単数または複数)は、2−[4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−1−イル]エタンスルホン酸、2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール(シグマアルドリッチ社から市販のTRIZMA登録商標)、3−モルホリノプロパンスルホン酸、トリエタノールアミン、2−[ビス−(2−ヒドロキシエチル)−アミノ]−2−ヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオール(ビストリスメタン)、N−メチル−D−グルカミン、N,N,N’N’−テトラキス−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジアミンおよびN,N,N’N’−テトラキス−(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミン、ベータアラニン、ベタイン、またはこれらの混合物であることができる。
幾つかの例では、緩衝液(単数または複数)は、2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール(シグマアルドリッチ社から市販のTRIZMA登録商標)、ベータアラニン、ベタイン、またはこれらの混合物であることができる。
融合剤および/または仕上げ向上剤は幾つかの例では、分散添加剤で分散することができる。分散添加剤は、着色料(単数または複数)を剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)の全体にわたって均一に分散させるのを助けることができる。分散添加剤はまた、適用された何らかの他の剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)および/または造形材料の層(単数または複数)上を剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)で濡らすのを助けてよい。
分散添加剤は、剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)の合計重量に基づいて、約0.01重量%から約2重量%の範囲にわたる量で、または約1.5重量%未満、または約1重量%未満、または少なくとも0.01重量%、または少なくとも約0.1重量%、または少なくとも約0.5重量%の量で存在してよい。
分散添加剤の幾つかの例は、水溶性アクリル酸ポリマー(例えばルブリゾール社から入手可能なCARBOSPERSE登録商標K7028)、顔料親和性基を備えた高分子量ブロックコポリマー(例えば、BYK社から入手可能なDISPERBYK登録商標190)、およびこれらの組み合わせを含むことができる。
分散剤は、造形材料の層(単数または複数)に対して適用された場合に、特定の濡れ特性をもたらすことができる。分散剤は、造形材料の層(単数または複数)上にインク(単数または複数)を均一に分散させるのを助けることができる。
分散剤は、融合剤および/または仕上げ向上剤の合計重量に基づいて、約0.01重量%から約2重量%の範囲にわたる量で、または約1.5重量%未満、または約1重量%未満、または少なくとも0.01重量%、または少なくとも約0.1重量%、または少なくとも約0.5重量%の量で存在してよい。
分散剤は、ノニオン分散剤、カチオン分散剤、アニオン分散剤、またはこれらの組み合わせであってよい。分散剤の幾つかの例には、自己乳化型の、アセチレンジオールの化学的性質に基づくノニオン湿潤剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標SEF)、エトキシル化低発泡湿潤剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標440およびSURFYNOL登録商標465)、ノニオン性アセチレンジオール界面活性剤(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標104)、ノニオン性アルキルフェニルエトキシレートおよび溶媒を含まない界面活性剤のブレンド(例えばエボニックリソースエフィシエンシー社のSURFYNOL登録商標CT−211)、ノニオン性有機界面活性剤(例えばエボニック社のTEGO登録商標Wet510)、ノニオンフルオロ界面活性剤(例えば以前はZONYL FSOとして知られていたデュポン社のCAPSTONE登録商標フルオロ界面活性剤、オムノバソリューションズ社のPOLYFOXTMPF−154N)、ノニオン性第2級アルコールエトキシレート(例えばTERGITOL登録商標15−S−5、TERGITOL登録商標15−S−7、TERGITOL登録商標15−S−9、およびTERGITOL登録商標15−S−30、全てダウケミカル社から)、水溶性ノニオン界面活性剤(例えばTERGITOL登録商標TMN−6)、およびこれらの組み合わせが含まれる。アニオン性分散剤の例には、DOWFAXTMファミリー(ダウケミカル社)のアニオン性分散剤が含まれ、そしてカチオン性分散剤の例には、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよびヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリドが含まれる。これまで列挙した分散剤の任意の組み合わせもまた使用されてよい。
抗コゲーション剤の例には、オレス−3−ホスフェートまたはポリオキシエチレン(3)オレイルモノ/ジホスフェート(例えばクロダ社のCrodafos登録商標N−3A、現在のCrodafos登録商標O3A)、ヒュームドアルミナまたはヒュームドシリカの水性分散液(例えばキャボット社のCAB−O−SPERSE登録商標)、メチルグリシン二酢酸(例えばBASF社のTrilon登録商標M)のような金属イオン封鎖剤/キレート剤、およびこれらの組み合わせが含まれる。
抗コゲーション剤は、融合剤および/または仕上げ向上剤中に、融合剤および/または仕上げ向上剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)の合計重量に基づいて、約0.01重量%から約2重量%の範囲にわたる量で、または約1.5重量%未満、または約1重量%未満、または少なくとも0.01重量%、または少なくとも約0.1重量%、または少なくとも約0.5重量%の量で存在してよい。
殺生物剤の例には、ACTICIDE登録商標B−20(ソー社から入手可能)における活性成分としての1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ACTICIDE登録商標M−20(ソー社から入手可能)における活性成分としての2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンの水溶液(例えばアルドリッチケミカルズ社のPROXEL登録商標GXL)、四級アンモニウム化合物(例えば、Bardac登録商標2250および2280、Barquat登録商標50−65B、およびCarboquat登録商標250−T、すべてロンザ社から)、メチルイソチアゾロンの水溶液(例えばダウケミカル社のKordek登録商標MLX)、およびこれらの組み合わせが含まれる。
殺生物剤は、剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)中に、剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)の合計重量に基づいて、約0.01重量%から約2重量%の範囲にわたる量で、または約1.5重量%未満、または約1重量%未満、または少なくとも0.01重量%、または少なくとも約0.1重量%、または少なくとも約0.5重量%の量で存在してよい。
融合剤および/または仕上げ向上剤はまた、バインダー、または湿潤剤および潤滑剤のような他の添加剤(例えばリポケミカル社のLIPONIC登録商標EG−1(LEG−1))またはキレート剤(例えばエチレンジアミン四酢酸2ナトリウム(EDTA−Na))を含んでいてよい。
上記した添加剤の量は合計で、融合剤および/または仕上げ向上剤の合計重量に基づいて、約20重量%までの量であることができる。
共溶媒(単数または複数)
幾つかの例では、本願で説明した剤(単数または複数)(例えば融合剤および/または仕上げ向上剤)のそれぞれは、少なくとも1つの共溶媒を含むことができる。共溶媒は剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)のそれぞれの合計重量に基づいて、約0.1重量%から約50重量%の範囲にわたる量で、または約60重量%未満、または約50重量%未満、または約45重量%未満、または約40重量%未満、または約35重量%未満、または約30重量%未満、または約25重量%未満、または約20重量%未満、または約15重量%未満、または約10重量%未満、または約5重量%未満、または少なくとも約10重量%、または少なくとも約15重量%、または少なくとも約20重量%、または少なくとも約25重量%、または少なくとも約30重量%、または少なくとも約35重量%、または少なくとも約40重量%、または少なくとも約45重量%、または少なくとも約50重量%の量で存在することができる。
共溶媒の幾つかの例は、2−ピロリジノン、ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオール、2−ヒドロキシエチルピロリジノン、2−ヒドロキシエチル−2−ピロリジノン、1,6−ヘキサンジオール、およびこれらの組み合わせを含むことができる。

剤(単数または複数)(例えば融合剤および/または仕上げ向上剤)のバランス量は水であってよい。従って水の量は、ナノ粒子(単数または複数)、近赤外線吸収性化合物(単数または複数)、および着色料(単数または複数)の量に依存して変動してよい。
幾つかの例では、水は剤(単数または複数)の中に、剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)の合計重量に基づいて、約50重量%を超える量で存在することができる。幾つかの例では、水は剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)の中に、剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)の合計重量に基づいて、約50重量%から約90重量%の量で存在することができる。他の例においては、剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)は水を、剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)の合計重量に基づいて、約60重量%から約90重量%の量で含むことができる。さらなる例では、剤(単数または複数)/組成物(単数または複数)は約70重量%から約85重量%の水を含有することができる。幾つかの例について詳しく説明したが、開示された例は修正してよいことが理解されよう。従って、以上の記載は非限定的なものとみなされる。
特に明記しない限り、これまでに記載したどの特徴も、本願に記載したいずれかの例またはいずれかの他の特徴とも組み合わせることができる。
本願に開示された例の記載および特許請求において、単数形「ある」、「あの」および「その」は、文脈が明らかに他のことを意図しているのでない限り、複数物への参照を含んでいることが留意されよう。
本願において、濃度、量、および他の数値データは、範囲形式で表現または提示されてよいことが理解されよう。そうした範囲形式は、単に便宜上と簡潔さのために使用されるものであり、よって範囲の端点として明確に示された数値だけでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲をも、あたかも各々の数値および部分範囲が明示的に示されているかのようにして含むよう、柔軟に解釈されるべきであることが理解されよう。例として、「約1重量%から約5重量%」の数値範囲は、明示的に示された約1重量%から約5重量%の値だけでなく、このように示された範囲内の個々の値および部分範囲をも含むように解釈されるべきである。従ってこの数値範囲内には、2、3.5、および4といった個々の値、および1−3、2−4、および3−5といった部分範囲、その他が含まれる。同じことが、単一の数値を示している範囲についても適用される。
明細書の全体を通じて、「ひとつの例」、「幾つかの例」、「別の例」、「ある例」およびその他に対する言及は、その例に関して記載された特定の要素(例えば、特徴、構造、および/または特性)が、本願に記載された少なくとも1つの例に含まれており、他の例においては存在しても、または存在しなくてもよいことを意味している。加えて、いずれかの例について記載された要素は、文脈が明らかに他のことを示しているのでない限り、種々の例において任意の適切な仕方で組み合わせてよいことが理解されよう。
特に明記しない限り、本願における成分の「重量%」に対する言及は、その成分を含む組成物の全体のパーセントとして、その成分の重量に対するものである。例えば、液体組成物中に分散された、例えばポリウレタン(単数または複数)または着色料(単数または複数)のような固形材料の「重量%」に対する言及は、組成物中におけるそれらの固形物の重量パーセントに対するものであり、組成物の非揮発性固形分の合計中のパーセントとしてのそれらの固形分の量に対するものではない。
本願において標準的な試験が示されている場合、特に明記しない限り、参照される試験のバージョンは、本件特許出願の出願時に最も近いものである。
本願および以下の例において開示されている全ての量は、特に明記しない限り重量%である。

Claims (15)

  1. 3D印刷のための造形材料であって、ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含有するポリマー粒子を含み、ここでポリマー粒子が表面活性コーティングを含む、造形材料。
  2. ポリマー粒子は、
    ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含む複合ポリマー粒子、および/または
    (i)ポリプロピレン粒子および(ii)少なくとも1つのエラストマーを含有する粒子の物理的混合物を含む、請求項1の造形材料。
  3. ポリマー粒子は、ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含有する複合ポリマー粒子を含む、請求項2の造形材料。
  4. 複合ポリマー粒子は、ポリプロピレン粒子および少なくとも1つのエラストマーを含有する粒子を含む、請求項3の造形材料。
  5. 複合ポリマー粒子は、ポリプロピレンを含むマトリックス中に分散された、少なくとも1つのエラストマーを含有する粒子を含む、請求項3の造形材料。
  6. ポリマー粒子は、(i)ポリプロピレン粒子および(ii)少なくとも1つのエラストマーを含有する粒子の物理的混合物を含む、請求項2の造形材料。
  7. プロピレンポリマーは、プロピレンおよびCまたはC4−8オレフィンから選択されるコモノマーのブロックコポリマーである、請求項1の造形材料。
  8. コモノマーは、エチレン、1−ヘキセンおよび/またはブタジエンから選択される、請求項7の造形材料。
  9. ブロックコポリマーは、プロピレンおよび5から20重量%のコモノマーのコポリマーである、請求項7の造形材料。
  10. エラストマーは、造形材料の合計重量の5から50重量%の量で存在する、請求項1の造形材料。
  11. 表面活性コーティングは、界面活性剤または酸性ポリマーを含む、請求項1の造形材料。
  12. ポリマー粒子は、次の粒径分布:D50が45μmから70μm、D10が20μmから50μm、そしてD90が75μmから120μmを有する、請求項1の造形材料。
  13. 3D印刷のための造形材料であって、ポリプロピレンを含むマトリックス中に分散した少なくとも1つのエラストマーの粒子を含有する複合ポリマー粒子を含み、ここでエラストマーは複合ポリマー粒子の合計重量に基づいて約3から約50重量%の量で存在し、そしてポリプロピレンはプロピレンおよびCまたはC4−8オレフィンから選択されるコモノマーのブロックコポリマーを含有する、造形材料。
  14. 3次元印刷キットであって
    少なくとも1つの赤外線吸収性化合物を含有する融合剤、および
    3D印刷のための造形材料を含み、造形材料は
    a)ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含むポリマー粒子、ここでポリマー粒子は表面活性コーティングを含有する、および/または
    b)ポリプロピレンを含むマトリックス中に分散した少なくとも1つのエラストマーの粒子を含有するポリマー複合粒子、ここでエラストマーは複合ポリマー粒子の合計重量に基づいて約3から約50重量%の量で存在し、そしてポリプロピレンはプロピレンおよびCまたはC4−8オレフィンから選択されるコモノマーのブロックコポリマーを含有する、
    を含有している、3次元印刷キット。
  15. 3次元印刷のための方法であって:
    造形材料の層を造形プラットフォーム上に堆積し、ここで造形材料は
    a)ポリプロピレンおよび少なくとも1つのエラストマーを含むポリマー粒子、ここでポリマー粒子は表面活性コーティングを含有する、および/または
    b)ポリプロピレンを含むマトリックス中に分散した少なくとも1つのエラストマーの粒子を含有するポリマー複合粒子、ここでエラストマーは複合ポリマー粒子の合計重量に基づいて約3から約50重量%の量で存在し、そしてポリプロピレンはプロピレンおよびCまたはC4−8オレフィンから選択されるコモノマーのブロックコポリマーを含有する、を含み;
    3Dオブジェクトモデルに基づいて、造形材料の層の少なくとも一部分の上に融合剤を選択的に適用し、そして
    造形材料を加熱して造形材料の一部分を少なくとも部分的に結合させることを含む、方法。

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