JP2019509358A - 光ルミネセンス材料セット - Google Patents

Abstract

本開示は、３次元印刷、３次元印刷システム、および３次元印刷部品のための材料セットに関する。材料セットは、２０μｍ〜１００μｍの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粉末、光ルミネセンス剤を含む光ルミネセンスインク、および溶融インクを含むことができる。溶融インクは、電磁放射線を吸収して熱を生成することができる溶融剤を含むことができる。【選択図】図１

Description

背景
付加製造の一種である、３次元（３Ｄ）デジタル印刷の方法は、過去数十年にわたって開発され続けてきた。熱補助押出、選択的レーザー焼結、フォトリソグラフィーなどの３Ｄ印刷のための様々な方法が開発されている。一般に、３Ｄ印刷技術は、レビューおよびテストのためのプロトタイプモデルの迅速な作製を可能にすることにより、製品開発サイクルを改善する。

図１は本開示の例による３次元印刷システムの概略図である。

図２は、本開示の例による、層の一部に印刷された光ルミネセンスインクを有する熱可塑性ポリマー粉末の層の拡大側面断面図である。

図３は、本開示の例による、層が硬化された後の図２の層の拡大側断面図である。

図４は、本開示の例による、光ルミネセンス複合層を有する３次元印刷部品の斜視図である。

図５は、図４の３次元印刷部品の平面図であり、ここで本開示の例により、光ルミネセンス複合層は光ルミネセンス状態にある。

これらの図は、現在開示されている技術のいくつかの例を示す。しかしながら、本技術は図示の例に限定されないことを理解されたい。

詳細な説明
本開示は、３次元印刷の分野に向けられている。より具体的には、本開示は、その表面上に印刷された光ルミネセンスのフィーチャを有する３次元部品を印刷するための光ルミネセンス材料セットおよびシステムを提供する。例示的な印刷プロセスでは、ポリマー粉末の薄層を床上に広げて粉末床を形成することができる。次いで、インクジェット印刷ヘッドなどの印刷ヘッドを使用して、形成される3次元物体の薄層に対応する粉末床の部分の上に溶融（fusing）インクを印刷することができる。次いで、床は、例えば典型的には床全体は、光源に曝露され得る。溶融インクは、印刷されていない粉末よりも多くのエネルギーを光から吸収する。吸収された光エネルギーは、熱エネルギーに変換され、粉末の印刷された部分を溶融させ融合させることができる。これは固体層を形成することができる。第1の層が形成された後、ポリマー粉末の新しい薄層を粉末床の上に広げることができ、そしてプロセスを繰り返して、完全な3次元部品が印刷されるまで追加の層を形成することができる。このような3次元印刷プロセスは、良好な精度で高速なスループットを達成することができる。

ここに開示された技術のいくつかの例では、光ルミネセンスインクを、溶融インクと一緒に使用して、光ルミネセンスのフィーチャを有する３次元印刷部品を形成することができる。光ルミネセンスインクは、光ルミネセンスが所望され得る粉末床の部分に噴射され得、そして溶融インクは、最終的な印刷部品を形成するように、粉末床の同じ部分および他の部分に噴射され得る。本明細書に記載された材料、システム、および方法は、光ルミネセンスイメージング技術を使用して検出することができるさまざまな表面セキュリティまたはシリアライゼーションのフィーチャを有する部品を印刷するために使用することができる。このようなセキュリティまたはシリアライゼーションのフィーチャの非限定的な例は、バーコード、クイックレスポンス（ＱＲ）コード、商標、商品名、指示、その他の言葉、およびそれらの組み合わせを含むことができる。

本開示のいくつかの例では、3次元印刷用のような材料セットは、熱可塑性ポリマー粉末、光ルミネセンスインク、および溶融インクを含むことができる。光ルミネセンスインクは光ルミネセンス剤を含むことができ、そして溶融インクは電磁放射線を吸収して熱を発生することができる溶融剤を含むことができる。

より具体的には、熱可塑性ポリマー粉末は、２０μｍ〜１００μｍの平均粒径を有する粉末粒子を含むことができる。本明細書で使用される場合、粒子の特性に関する「平均」は、他に特定しない限り数平均を指す。従って、「平均粒径」は、数平均粒径を指す。さらに、「粒径」は、球状粒子の直径、または非球状粒子の最長寸法を指す。

特定の例では、ポリマー粒子は、実質的に球形の粒子または不規則な形状の粒子のような様々な形状を有することができる。いくつかの例では、ポリマー粉末は、２０〜１００ミクロンの解像度を有する３Ｄ印刷部品に成形されることができる。本明細書で使用される「解像度」は、３Ｄ印刷部品上に形成され得る最小のフィーチャのサイズを指す。ポリマー粉末は、約２０〜約１００ミクロンの厚さの層を形成することができ、印刷部品の融合層がおおよそ同じ厚さを有することを可能にする。これは、約２０〜約１００ミクロンのｚ軸方向の解像度を提供することができる。ポリマー粉末はまた、ｘ軸およびｙ軸に沿って約２０〜約１００ミクロンの解像度を提供するのに十分に小さい粒子サイズおよび十分に規則的な粒子形状を有することができる。

いくつかの例では、熱可塑性ポリマー粉末は無色であってもよい。例えば、ポリマー粉末は、白色、半透明または透明の外観を有することができる。このようなポリマー粉末は、無色の溶融インクと一緒に使用すると、白色、半透明、または透明な印刷部品を提供することができる。他の例では、ポリマー粉末は着色部品を生成するために着色することができる。さらに他の例では、ポリマー粉末が白色、半透明または透明である場合、溶融インクまたは他の着色インクによって部品に色を付与することができる。

熱可塑性ポリマー粉末は、約７０℃〜約３５０℃の融点または軟化点を有することができる。さらなる例において、ポリマーは、約１５０℃〜約２００℃の融点または軟化点を有することができる。これらの範囲の融点または軟化点を有する種々の熱可塑性ポリマーを使用することができる。例えば、ポリマー粉末は、ナイロン６粉末、ナイロン９粉末、ナイロン１１粉末、ナイロン１２粉末、ナイロン６６粉末、ナイロン６１２粉末、ポリエチレン粉末、熱可塑性ポリウレタン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリエステル粉末、ポリカーボネート粉末、ポリエーテルケトン粉末、ポリアクリレート粉末、ポリスチレン粉末、またはそれらの組み合わせであり得る。特定の例では、ポリマー粉末は、約１７５℃〜約２００℃の融点を有し得るナイロン１２であり得る。

熱可塑性ポリマー粉末は、ある場合には充填剤と配合することもできる。充填剤は、アルミナ、シリカ、またはそれらの組み合わせなどの無機粒子を含むことができる。熱可塑性ポリマー粉末が共に融合すると、充填剤粒子はポリマーに埋め込まれ、複合材料を形成することができる。いくつかの例では、充填剤は、フリーフロー剤、固化防止剤などを含むことができる。そのような薬剤は、粉末粒子のパッキングを防止し、粉末粒子を被覆しそして縁を滑らかにして粒子間摩擦を低減し、および／または水分を吸収することができる。いくつかの例では、熱可塑性ポリマー粉末対充填剤粒子の重量比は、１０：１から１：２または５：１から１：１であり得る。

本技術による材料セットはまた、溶融インクを含むことができる。いくつかの例では、溶融インクは、光ルミネセンスインクに含まれる光ルミネセンス剤を欠く、または実質的に欠いてもよい。溶融インクは、電磁放射線を吸収して熱を生成することができる溶融剤を含むことができる。溶融剤は、着色していても無色であってもよい。様々な例において、溶融剤は、カーボンブラック、近赤外線吸収染料、近赤外線吸収顔料、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、金属ナノ粒子、またはそれらの組み合わせであってもよい。

近赤外線吸収染料としては、アミニウム染料、テトラアリールジアミン染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、ジチオレン染料等が挙げられる。さらなる例において、溶融剤は、近赤外線吸収共役ポリマー、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリアニリン、ポリ（ピロール）、ポリ（アセチレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリパラフェニレン、またはそれらの組み合わせであり得る。本明細書で使用される場合、「共役」とは、分子内の原子間で二重結合および単結合に交互に変わることを指す。したがって、「共役ポリマー」は、交互に変わる二重結合および単結合を有する骨格を有するポリマーを指す。多くの場合、溶融剤は、８００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にピーク吸収波長を有することがあり得る。

様々な近赤外線顔料も使用することができる。非限定的な例には、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどおよびそれらの組合せのような種々の対イオンを有するリン酸塩が含まれ得る。リン酸塩の非限定的な具体例には、Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍ_４Ｐ_２Ｏ_９、Ｍ_５Ｐ_２Ｏ_１０、Ｍ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍ（ＰＯ_３）_２、Ｍ_２Ｐ_４Ｏ_１２、およびそれらの組合せが挙げられ、ここでＭは、上記のような＋２の酸化状態を有する対イオンまたはそれらの組み合わせを表す。例えば、Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７は、Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｃｕ／ＭｇＰ_２Ｏ_７、Ｃｕ／ＺｎＰ_２Ｏ_７、または任意の他の適切な対イオンの組み合わせのような化合物を含むことができる。本明細書に記載のリン酸塩は、＋２の酸化状態を有する対イオンに限定されないことに留意されたい。他の適切な近赤外顔料を調製するために、他のリン酸塩対イオンを使用することもできる。

追加の近赤外線顔料はケイ酸塩を含むことができる。ケイ酸塩は、リン酸塩と同じまたは類似の対イオンを有することができる。１つの非限定的な例として、Ｍ_２ＳｉＯ_４、Ｍ_２Ｓｉ_２Ｏ_６、および他のケイ酸塩を挙げることができ、ここでＭは＋２酸化状態を有する対イオンである。例えば、ケイ酸塩Ｍ_２Ｓｉ_２Ｏ_６としては、Ｍｇ_２Ｓｉ_２Ｏ_６、Ｍｇ／ＣａＳｉ_２Ｏ_６、ＭｇＣｕＳｉ_２Ｏ_６、Ｃｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_６、Ｃｕ／ＺｎＳｉ_２Ｏ_６、または他の好適な対イオンの組合せを挙げることができる。本明細書に記載のケイ酸塩は、＋２の酸化状態を有する対イオンに限定されないことに留意されたい。他の適切な近赤外顔料を調製するために、他のケイ酸塩対イオンを使用することもできる。

溶融インク中の溶融剤の量は、溶融剤の種類によって異なり得る。いくつかの例では、溶融インク中の溶融剤の濃度は、０．１重量％〜２０重量％であり得る。一例では、溶融インク中の溶融剤の濃度は、０．１重量％〜１５重量％であり得る。別の例では、濃度は０．１重量％〜８重量％であり得る。さらに別の例では、濃度は０．５重量％〜２重量％であり得る。特定の例において、濃度は、０．５重量％〜１．２重量％であり得る。

いくつかの例では、溶融剤としてカーボンブラックを使用するため、溶融インクは黒色または灰色を有することがあり得る。しかし、他の例では、溶融インクは無色またはほぼ無色であり得る。溶融剤の濃度は、溶融インクの可視色が溶融剤によって実質的に変化しない溶融インクを提供するように調整することができる。上記の溶融剤のいくつかは、可視光領域で低い吸光度を有することができるが、吸光度は通常ゼロより大きい。したがって、溶融剤は、典型的にはいくらか可視光線を吸収することができるが、可視スペクトルにおけるそれらの色は、（灰色または黒色の色調を有するインクの色を支配するカーボンブラックとは異なる）着色剤が添加されたときに他の色を付けるインクの能力に実質的に影響しないように、十分に最小とすることができる。濃縮された形態の溶融剤は、可視色を有することができるが、溶融インク中の溶融剤の濃度は、溶融剤が、溶融インクの可視色を変えるような高い量で存在しないように調整することができる。例えば、可視光波長の非常に低い吸光度を有する溶融剤は、可視光の比較的高い吸光度を有する溶融剤と比較して、より高い濃度で含まれ得る。これらの濃度は、いくつかの実験を用いて特定の用途に基づいて調整することができる。

さらなる例において、溶融剤の濃度は、溶融剤が溶融インクの色に影響を及ぼすほど十分に高くてもよいが、インクが熱可塑性ポリマー粉末に印刷されるとき、溶融剤が粉末の色に影響を与えないほど十分に低くてもよい。溶融剤の濃度は、ポリマー粉末に印刷される溶融インクの量とバランスさせることができ、ポリマー粉末に印刷される溶融剤の総量は、ポリマー粉末の可視色に影響を与えないほど十分に低くてもよい。一例では、溶融剤は、溶融インクがポリマー粉末上に印刷された後、ポリマー粉末中の溶融剤の量が、ポリマー粉末の重量に対して０．０００３重量％〜５重量％であるような溶融インク中の濃度を有することができる。

溶融剤は、ポリマー粉末の融点または軟化点を超える温度にポリマー粉末の温度を上昇させるのに十分な温度上昇能力を有することができる。本明細書では、「温度上昇能力」とは、近赤外光エネルギーを熱エネルギーに変換してポリマー粉末の未印刷部分の温度よりも上に印刷ポリマー粉末の温度を上昇させる溶融剤の能力を指す。典型的には、ポリマー粉末粒子は、温度がポリマーの溶融温度または軟化温度に上昇するときに一緒に融合されることができる。本明細書で使用される場合、「融点」は、ポリマーが結晶相から柔軟性のある非晶質相に転移する温度を指す。いくつかのポリマーは融点を持たず、むしろポリマーが軟化する温度範囲を有する。この範囲は、低い軟化範囲、中程度の軟化範囲、および高い軟化範囲に分けることができる。低いおよび中程度の軟化範囲では、粒子は合体して部品を形成し、残りのポリマー粉末は緩やかなままである。高い軟化範囲が使用される場合、粉末床全体が固形状物になり得る。本明細書で使用される「軟化点」とは、ポリマー粒子が合体するが、残りの粉末は分離していて緩いままである温度を指す。溶融インクがポリマー粉末の一部に印刷されると、溶融剤は、印刷部分を溶融点または軟化点以上の温度に加熱することができるが、ポリマー粉末の印刷されていない部分は融点または軟化点以下に留まる。これにより、固体の３Ｄ印刷部品を形成することができ、一方、緩い粉末は、完成した印刷部品から容易に分離することができる。

融点および軟化点は、本明細書では、ポリマー粉末を合体させる温度として記載されることが多いが、ある場合には、ポリマー粒子は、融点または軟化点よりわずかに低い温度で合体することができる。したがって、本明細書で使用する「融点」および「軟化点」は、実際の融点または軟化点よりもわずかに低い、例えば約２０℃まで低い温度を含み得る。

一例では、溶融剤は、約１００℃〜約３５０℃の融点または軟化点を有するポリマーについて、約１０℃〜約７０℃の温度上昇能力を有することができる。粉末床が融点または軟化点の約１０℃〜約７０℃内の温度にある場合、そのような溶融剤は、印刷された粉末の温度を融点または軟化点まで上昇させることができ、印刷されていない粉末はより低い温度にとどまる。いくつかの例では、粉末床は、ポリマーの融点または軟化点よりも約１０℃〜約７０℃低い温度に予熱され得る。次いで、溶融インクを粉末上に印刷することができ、粉末床に近赤外光を照射して、粉末の印刷された部分を合体させることができる。

材料セットは光ルミネセンスインクを含むこともできる。光ルミネセンスインクは、光ルミネセンス剤を含むことができる。任意の噴射可能な光ルミネセンス剤を使用することができる。光ルミネセンス剤は、光ルミネセンスを示す任意の薬剤であり得る。本明細書で使用される「光ルミネセンス」は、物質による光子の吸光の結果としてのその物質による光の放出を指す。より具体的には、光ルミネセンス剤による光子の吸収は、光ルミネセンス剤の光励起を誘導することができる。光励起とは、光子の吸収による光ルミネセンス剤内の電子の励起を指す。光ルミネセンス剤の光励起に続いて、励起された電子が緩和してより低いエネルギー状態に戻るような緩和事象となり得る。励起された電子の緩和は、光ルミネセンス剤からの光子の放出を伴うことができる。典型的には、光ルミネセンス剤は、放出された光子の波長とは異なる波長の電磁放射線で光子を吸収することができる。

そのようなものとして、いくつかの例では、これらの光ルミネセンス剤は、紫外（ＵＶ）範囲内の波長で光励起して、可視範囲内で光ルミネセンスするように「調整」することができる。これにより、光ルミネセンス剤は、電磁放射線の光励起波長で照射されるまで隠れたままにすることができる。他の例では、光ルミネセンス剤は、可視範囲内の１つの波長で光励起し、可視範囲内の異なる波長で発光するように「調整」することができる。

光ルミネセンス剤の非限定的な例には、光ルミネセンス顔料、光ルミネセンス染料、量子ドットなど、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。いくつかの例では、光ルミネセンス剤は、蛍光剤、リン光剤、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの例では、光ルミネセンス染料は、微粒子またはナノ粒子内に閉じ込められ、分散され、またはそうでなければ会合され得る。いくつかの例では、光ルミネセンス顔料は、光ルミネセンスナノ粒子および／または光ルミネセンス微粒子を含むことができる。例えば、光ルミネセンス顔料または染料は、微粒子またはナノ粒子の表面に結合されてもよく、微粒子またはナノ粒子内に埋め込まれてもよく、微粒子またはナノ粒子全体に分散されてもよく、または微粒子またはナノ粒子と会合され得る。本明細書で使用される場合、「微粒子」は、約１００ｎｍ〜約１００μｍの粒径を有する粒子を指す。本明細書で使用される「ナノ粒子」は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有する粒子を指す。

多数の光ルミネセンス顔料および／または染料を使用することができる。非限定的な例としては、ユーロピウムドープストロンチウムアルミン酸塩、タリウムドープヨウ化ナトリウム、活性化アルカリ土類金属硫化物、活性アルカリ土類金属ケイ酸塩、ローダミン、アクリジン、フッ素、シアニン、オキサジン、フェナントリジン、ピロロピロール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、アゾ顔料、アゾ金属錯体、ビスアセトアセトアリーリド、アゾメチン、アリールメチン、ベンズイミダゾロン、ジアゾピラゾロン、キナクリドン、キノン、フラバントロン、ペリノン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリレン、フタロシアニン、金属フタロシアニン錯体、ポルフィリン、金属−ポルフィリン錯体、ポリエン、ポリメチン、スクワラン、またはそれらの組み合わせを含む。１つの特定の例では、光ルミネセンス染料はフルオレセインであり得る。別の特定の例では、光ルミネセンス染料は、ローダミンＢであり得る。前述のように、染料または顔料は、微粒子またはナノ粒子と会合することができる。非限定的な市販の例には、Fluoresbrite（登録商標）マイクロスフェア、例えば、ＹＧカルボキシレートマイクロスフェア、ＹＯカルボキシレートマイクロスフェア、ＮＹＯカルボキシレートマイクロスフェア、ＢＢカルボキシレートマイクロスフェア、およびＥＵカルボキシレートマイクロスフェアであって、Polysciences,Inc.から市販されているものが挙げられる。

光ルミネセンス剤が粒子状物質（例えば、光ルミネセンス顔料、光ルミネセンスナノ粒子など）である場合、光ルミネセンス剤は、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍまたは５００ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約２００ｎｍまたは３００ｎｍ、または約３０ｎｍ〜約７０ｎｍまたは１２０ｎｍの粒径を有することができる。

量子ドットはまた、光ルミネセンス剤として使用することもできる。量子ドットは、典型的には約２０ｎｍ以下の粒径を有する非常に小さな半導体粒子であり得る。量子ドットは様々な半導体材料で作ることができる。例えば、量子ドットは、シリコン、ゲルマニウムなどのような単一の元素で作ることができる。あるいは、量子ドットは、リン化インジウム、ヒ化インジウム、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化カドミウム、セレン化鉛、セレン化カドミウムなど、またはこれらの組み合わせなどの材料の化合物であってもよい。使用可能な他の量子ドットには、例えばＣｕＩｎＳｘまたはＣｕＩｎＳｅｘ量子ドットを含むＩ−ＩＩＩ−ＶＩ量子ドットが挙げられ、ここでｘは１または２であってもよい。非限定的な市販の量子ドットとしては、NN-Labs製の水中でのリン化インジウム硫化亜鉛量子ドットおよび水中でのセレン化カドミウム硫化亜鉛量子ドット、およびVoxtel,Inc.製のNanoDOT（商標）CIS-500およびNanoDOT（商標）CIS-700が挙げられる。

量子ドットは、多くの方法で調製することができる。例えば、量子ドットは、全体にわたって均一な組成を有する単一の成分（例えば、シリコーン、硫化亜鉛など）で作製することができる。これらの量子ドットの光ルミネセンスは、単に量子ドットのサイズを調節することによって調整可能とすることができる。他の例では、量子ドットは、より高いバンドギャップを有するシェル材料によって取り囲まれたより低いバンドギャップを有するコア材料を用いて調製することができる。一例として、コア材料はセレン化カドミウムであり得、シェル材料は硫化亜鉛であり得る。これらの量子ドットの光ルミネセンスは、粒径およびコアおよび／またはシェル材料の特定の組み合わせの両方に基づいて調整可能とすることができる。他の例では、量子ドットは、リン化インジウムおよび硫化亜鉛、またはセレン化カドミウムおよび硫化亜鉛などの異なる量子ドット粒子を一緒に合金化することによって、または量子ドット粒子の任意の他の適切な合金によって調製することができる。これらの量子ドットは、サイズおよび使用される特定の合金の両方に基づいて調整することもできる。

前述のように、量子ドットは、典型的には、約２０ｎｍ以下の粒径を有することができる。一般に、量子ドットの粒径が大きいほど、光ルミネセンス発光波長は長くなる。逆に、量子ドットの粒径が小さいほど、光ルミネセンス発光波長は短くなる。いくつかの例では、量子ドットは、約２ｎｍ〜約１０ｎｍの粒径を有することができる。他の例では、量子ドットは、約４ｎｍ〜約８ｎｍの粒径を有することができる。他の例では、量子ドットは、約８ｎｍ〜約１４ｎｍの粒径を有することができる。

光ルミネセンスインク中の光ルミネセンス剤の量は、光ルミネセンス剤の種類に応じて変化し得る。いくつかの例では、光ルミネセンスインク中の光ルミネセンス剤の濃度は、０．０１重量％〜１０重量％であり得る。一例では、光ルミネセンスインク中の光ルミネセンス剤の濃度は、０．０５重量％〜８重量％であり得る。別の例では、濃度は０．１重量％〜５重量％であり得る。さらに別の例では、濃度は０．１重量％〜３重量％であり得る。特定の例において、濃度は、０．５重量％〜１．５重量％であり得る。

光ルミネセンスインクが熱可塑性ポリマー粉末の層上に印刷されるとき、光ルミネセンスインクは、粉末粒子間の空間に浸透することができる。溶融インクまたは第２の溶融インクは、光ルミネセンスインクと同じ領域の層上に印刷することもできる。次に、層を電磁放射線に曝すことによって層を硬化させることができる。いくつかの例では、光ルミネセンスインクは、溶融剤または第２の溶融剤を含むことができる。他の例では、光ルミネセンスインクは、熱可塑性ポリマーの溶融を促進するために、溶融インクおよび／または第２の溶融インクで印刷することができる。どちらのシナリオにおいても、粉末の温度を熱可塑性ポリマーの融点または軟化点より高くして、溶融プロセスを容易にすることができる。

さらなる例では、材料セットは、熱可塑性ポリマー粉末に色を加えるための着色インクを含むこともできる。いくつかの例では、着色インクはまた、そうでなければ周囲の照明の下で目に見える特定の光ルミネセンスインクのマスキングを容易にすることができる。着色インクは、染料および／または顔料を含む任意の適切な着色剤を含むことができる。これにより、フルカラーの３次元部品の印刷が可能になる。一例では、材料セットは、光ルミネセンスインク、溶融インク、および存在する場合には他のインクに加えて、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックインクを含むことができる。

あるいは、上記のインクのいずれも、インクに可視色を与える顔料または染料着色剤を含むことができる。いくつかの例では、着色剤は、インク中に０．５重量％〜１０重量％の量で存在することができる。一例では、着色剤は、１重量％〜５重量％の量で存在することができる。別の例では、着色剤は５重量％〜１０重量％の量で存在することができる。しかしながら、着色剤は任意であり、いくつかの例ではインクは追加の着色剤を含まなくてもよい。これらのインクは、ポリマー粉末の自然な色を保持する３Ｄ部品を印刷するために使用することができる。さらに、インクは、最終的な印刷部品にも白色を与えることができる二酸化チタンのような白色顔料を含むことができる。アルミナや酸化亜鉛のような他の無機顔料を使用することもできる。

いくつかの例では、着色剤は染料であってもよい。染料は、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、または非イオン性、陽イオン性および／または陰イオン性の染料の混合物であってもよい。使用することができる染料の特定の例には、これらに限定されないが、スルホローダミンＢ、アシッドブルー１１３、アシッドブルー２９、アシッドレッド４、ローズベンガル、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アクリジンイエローＧ、アシッドイエロー２３、アシッドブルー９、ニトロブルーテトラゾリウム塩化物一水和物またはニトロＢＴ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１２３、ローダミンＢ、ローダミンＢイソシアネート、サフラニンＯ、アズールＢ、およびアズールＢエオシネイトが挙げられ、これらはSigma-AldrichChemical Company (St. Louis, Mo.)から市販されている。アニオン性水溶性染料の例には、これらに限定されないが、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトブルー１９９、マゼンタ３７７（Ilford AG、スイスから入手可能）を単独またはアシッドレッド５２と共にしたものが挙げられる。水不溶性染料の例には、アゾ、キサンテン、メチン、ポリメチンおよびアントラキノン染料が含まれる。水不溶性染料の具体例としては、Ciba-GeigyCorp.から入手可能なOrasol（登録商標）Blue GN、Orasol（登録商標）Pink、およびOrasol（登録商標）Yellow染料が挙げられる。黒色染料は、これに限定されないが、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトブラック１６８、ファストブラック２、ダイレクトブラック１７１、ダイレクトブラック１９、アシッドブラック１、アシッドブラック１９１、モベイブラックＳＰ、およびアシッドブラック２が挙げられる。

他の例では、着色剤は顔料であってもよい。顔料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子を用いて自己分散することができ、または別の分散剤で分散させることができる。好適な顔料には、限定されるものではないが、BASFから入手可能な以下の顔料Paliogen（登録商標）)Orange、Heliogen（登録商標）Blue L 6901F、Heliogen（登録商標）) Blue NBD 7010、Heliogen（登録商標）Blue K 7090、Heliogen（登録商標）Blue L 7101F、Paliogen（登録商標）) Blue L 6470、Heliogen（登録商標）) Green K 8683、およびHeliogen（登録商標）Green L 9140が挙げられる。以下の黒色顔料はCabotから入手可能である：Monarch（登録商標）1400、Monarch（登録商標）1300、Monarch（登録商標）) 1100、Monarch（登録商標）1000、Monarch（登録商標）) 900、Monarch（登録商標）880、Monarch（登録商標）800、およびMonarch（登録商標）) 700。以下の顔料は、CIBAから入手可能である：Chromophtal（登録商標）) Yellow 3G、Chromophtal（登録商標）) Yellow GR、Chromophtal（登録商標）) Yellow 8G、Igrazin（登録商標）Yellow 5GT、Igralite（登録商標）Rubine 4BL、Monastral（登録商標）Magenta、Monastral（登録商標）Scarlet、Monastral（登録商標）Violet R、Monastral（登録商標）Red B、およびMonastral（登録商標）Violet Maroon B。以下の顔料はDegussaから入手可能である：Printex（登録商標）U、Printex（登録商標）V、Printex（登録商標）140U、Printex（登録商標）140V、Color Black FW 200、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black S 170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、およびSpecialBlack 4。以下の顔料は、DuPontから入手可能である：Tipure（登録商標）) R-101。以下の顔料は、Heubachから入手可能である：Dalamar（登録商標）Yellow YT-858-DおよびHeucophthalBlue G XBT-583D。以下の顔料はClariantから入手可能である：PermanentYellow GR、PermanentYellow G、PermanentYellow DHG、PermanentYellow NCG-71、PermanentYellow GG、Hansa YellowRA、HansaBrilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、Novoperm（登録商標）Yellow HR、Novoperm（登録商標）Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、Hostaperm（登録商標）Yellow H4G、Hostaperm（登録商標）Yellow H3G、Hostaperm（登録商標）Orange GR、Hostaperm（登録商標）Scarlet GO、およびPermanentRubine F6B。以下の顔料はMobayから入手可能である：Quindo（登録商標）Magenta、Indofast（登録商標）Brilliant Scarlet、Quindo（登録商標）Red R6700、Quindo（登録商標）Red R6713、およびIndofast（登録商標）Violet。以下の顔料はSun Chemicalから入手可能である：L74-1357Yellow、L75-1331Yellow、およびL75-2577Yellow。以下の顔料は、Columbianから入手可能である：Raven（登録商標）7000、Raven（登録商標）5750、Raven（登録商標）5250、Raven（登録商標）5000、およびRaven（登録商標）3500。以下の顔料はSun Chemicalから入手可能である：LHD9303Black。上記のインクおよび／または最終的には印刷部品の色を変更するのに有用な任意の他の顔料および／または染料を使用することができる。

着色剤は、光ルミネセンスインクおよび／または溶融インクに含まれて、溶融インクが粉末床に噴射されるときに印刷対象物に色を付与することができる。任意にて、異なる色の溶融インクのセットを使用して、複数の色を印刷することができる。例えば、シアン、マゼンタ、イエロー（および／またはその他の色）、無色、白色、および／または黒色の溶融インクの任意の組み合わせを含む溶融インクのセットを使用して、フルカラーで対象物を印刷することができる。代替的にまたは追加的に、無色の溶融インクを、色を付与するための着色された非溶融インクのセットと共に使用することができる。いくつかの例では、無色の溶融インクを用いてポリマー粉末を合体させ、溶融剤を含まない別の着色または黒色または白色インクセットを用いて色を付与することができる。

上記のインクの成分は、インクに良好なインクジェット特性と良好な光学濃度でポリマー粉末を着色する能力を与えるように選択することができる。上述の光ルミネセンス剤、溶融剤、着色剤および他の成分以外に、インクは液体ビヒクルを含むこともできる。いくつかの例では、液体ビヒクル配合物は、噴射構造に応じて、水および全体において１重量％〜５０重量％で存在する追加の単数または複数の共溶媒を含むことができる。さらに、非イオン性、陽イオン性および／または陰イオン性の界面活性剤は、場合により、０．０１重量％〜２０重量％の範囲で存在することができる。一例では、界面活性剤は５重量％〜２０重量％の量で存在することができる。液体ビヒクルはまた、５重量％〜２０重量％の量の分散剤を含むことができる。配合物の残余は、精製水、または殺生物剤、粘度調整剤、ｐＨ調整用材料、金属イオン封鎖剤、防腐剤などの他のビヒクル成分であってもよい。一例では、液体ビヒクルは、主として水であり得る。いくつかの例では、水分散性または水溶性の溶融剤を水性ビヒクルと共に使用することができる。溶融剤は水に分散性または可溶性であるので、有機共溶媒は溶融剤を可溶化する必要はない。したがって、いくつかの例では、インクは有機溶媒を実質的に含まなくてもよい。しかしながら、他の例では、他の染料または顔料を分散させるのを助けるために、またはインクの噴射特性を改善するために共溶媒を使用することができる。さらに別の例では、非水溶性ビヒクルを有機可溶性または有機分散性の溶融剤と共に使用することができる。

特定の例では、高沸点共溶媒をインクに含めることができる。高沸点共溶媒は、印刷中に粉末床の温度よりも高い温度で沸騰する有機共溶媒であってもよい。いくつかの例では、高沸点共溶媒は、２５０℃を超える沸点を有することができる。さらに別の例では、高沸点共溶媒は、約１重量％〜約４重量％の濃度でインク中に存在することができる。

使用することができる共溶媒の種類は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミドおよび長鎖アルコールを含む有機共溶媒を含むことができる。このような化合物の例には、第一級脂肪族アルコール、第二級脂肪族アルコール、１，２−アルコール、１，３−アルコール、１，５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの高同族体（Ｃ_６−Ｃ_１２）、Ｎ−アルキルカプロラクタム、非置換カプロラクタム、置換および非置換ホルムアミドの両方、置換および非置換アセトアミドの両方などが挙げられる。使用することができる溶媒の特定の例には、これらに限定されないが、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールが含まれる。

アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、アセチレン性ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミド、ジメチコンコポリオール、置換アミンオキシドなどの界面活性剤、または界面活性剤の組み合わせも使用することができる。本開示の配合物に添加される界面活性剤の量は、０．０１重量％〜２０重量％の範囲であり得る。好適な界面活性剤には、これらに限定されないが、Dow Chemical Companyから入手可能なTergitol（商標）15-S-12、Tergitol（商標）15-S-7などの脂肪族エステル、LEG-1およびLEG-7、Dow Chemical Companyから入手可能なTriton（商標）X-100; Triton（商標）X-405、およびドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。

この開示の配合物と一致して、様々な他の添加剤を使用して、特定の用途のためのインク組成物の特性を最適化することができる。これらの添加剤の例は、有害な微生物の増殖を阻害するために添加されるものである。これらの添加剤は、インク配合物にいつも通り使用される殺生物剤、殺菌剤、および他の微生物剤であり得る。適切な微生物剤の例としては、限定されるものではないが、NUOSEPT（登録商標）(Nudex, Inc.)、UCARCIDE（商標）(Union carbide Corp.)、VANCIDE（登録商標）(R.T. Vanderbilt Co.)、PROXEL（登録商標）(ICI America)、およびこれらの組合せが挙げられる。

重金属不純物の有害な影響を排除するために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などの金属イオン封鎖剤を含めることができ、緩衝液を用いてインクのｐＨを制御することができる。例えば、０．０１重量％〜２重量％が使用され得る。粘度調整剤および緩衝剤、ならびに必要に応じてインクの特性を改質するための他の添加剤が存在してもよい。このような添加剤は、０．０１重量％〜２０重量％で存在することができる。

光ルミネセンスインク、溶融インク、および追加の着色インクのそれぞれは、インクジェットプリンタにおける使用のために配合することができる。光ルミネセンス剤および溶融剤は、インクジェットインクビヒクル中で安定であり得、インクは良好なインクジェット特性を提供することができる。いくつかの例では、光ルミネセンス剤および溶融剤は、水溶性、水分散性、有機可溶性、または有機分散性であり得る。光ルミネセンス剤および溶融剤は、熱可塑性ポリマー粉末と相溶性であり得、そのためインクをポリマー粉末上に噴射させることにより、光ルミネセンス剤および溶融剤の粉末への適切な被覆および内濾過が行われる。

上記の材料セットに加えて、本技術は、材料セットを含む３次元印刷システムも包含する。３次元印刷システム１００の一例を図１に示す。このシステムは、２０μｍ〜１００μｍの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粉末１１５を含む粉末床１１０を含む。示された例では、粉末床は、３次元部品の各層が印刷された後に粉末床を下げることを可能にする可動床１２０を有する。３次元印刷部品は、部品本体１２７の表面に適用された光ルミネセンス複合部分１２５を含む光ルミネセンス複合層１２６を含むことができる。このシステムはまた、光ルミネセンスインク１４０のリザーバと連通する第１のインクジェットペン１３５を含むインクジェットプリンタ１３０を含む。第１のインクジェットペンは、光ルミネセンスインクを粉末床に印刷することができる。第２のインクジェットペン１４５は、溶融インク１５０のリザーバと連通している。第２のインクジェットペンは、溶融インクを粉末床に印刷することができる。溶融インクが粉末床に印刷された後、溶融ランプ１６０を使用して、溶融インクで印刷された粉末を融合するのに十分な電磁放射線を粉末床に曝すことができる。

３次元印刷システムに使用される材料セットは、上記の成分および原料のいずれかを含むことができる。特定の例では、熱可塑性ポリマー粉末は、ナイロン、熱可塑性エラストマー、ウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。別の例では、光ルミネセンス剤は、光ルミネセンス顔料、光ルミネセンス染料、量子ドット、またはそれらの組み合わせを含むことができる。別の例では、溶融インク中の溶融剤は、カーボンブラック、近赤外線吸収染料、近赤外吸収顔料、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、金属ナノ粒子、共役ポリマー、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

いくつかの例では、３次元印刷システムは、着色インクのリザーバと連通して着色インクを粉末床上に印刷する第３のインクジェットペンを含むこともできる。さらなる例では、３次元印刷システムは、追加の光ルミネセンスインク、追加の溶融インク、または他の適切なインク用の追加のインクジェットペンを含むことができる。

粉末床の融合部分と非融合部分との間の良好な選択性を達成するために、溶融インクは、熱可塑性ポリマー粉末の温度をポリマーの融点または軟化点より上に上昇させるのに十分なエネルギーを吸収することができ、粉末床の印刷されていない部分は融点または軟化点より下に留まる。いくつかの例では、３次元印刷システムは、熱可塑性ポリマー粉末を融点または軟化点に近い温度に予熱する予熱器を含むことができる。一例では、システムは、印刷中に印刷床を加熱する印刷床ヒーターを含むことができる。使用される予熱温度は、使用される熱可塑性ポリマーの種類に依存し得る。いくつかの例では、印刷床ヒーターは１３０℃〜１６０℃の温度に印刷床を加熱することができる。このシステムはまた、ポリマー粒子が印刷床上の層に広がる前に貯蔵され得る供給床を含むことができる。供給床は供給床ヒーターを有することができる。いくつかの例では、供給床ヒーターは、供給床を９０℃〜１４０℃の温度に加熱することができる。

３次元印刷システムに使用するのに適した溶融ランプは、市販の赤外線ランプおよびハロゲンランプを含むことができる。溶融ランプは、固定ランプまたは移動ランプとすることができる。例えば、ランプをトラックに取り付けて、粉末床を横切って水平に移動させることができる。このような溶融ランプは、各印刷層を合体させるのに必要な曝露量に応じて、床上で複数の通過を行うことができる。溶融ランプは、実質的に均一なエネルギー量で粉末床全体を照射することができる。これは、印刷された部分を溶融インクで選択的に合体させ、ポリマー粉末の未印刷部分を融点または軟化点より下に残すことができる。

一例では、溶融ランプが溶融剤のピーク吸収波長と一致する波長の光を放出するように、溶融ランプを溶融インクの溶融剤と適合させることができる。特定の近赤外波長において狭いピークを有する溶融剤は、溶融剤のほぼピーク波長で狭い範囲の波長を放出する溶融ランプと共に使用することができる。同様に、広範囲の近赤外波長を吸収する溶融剤は、広範囲の波長を放出する溶融ランプと共に使用することができる。このように溶融剤と溶融ランプとを合わせることにより、その上に印刷された溶融剤を用いてポリマー粒子を合体させる効率を高めることができ、一方で印刷されていないポリマー粒子は多くの光を吸収せず、より低い温度にとどまる。

ポリマー粉末中に存在する溶融剤の量、融解剤の吸光度、予熱温度、およびポリマーの融点または軟化点に依存して、適当な量の照射を溶融ランプから供給することができる。いくつかの例では、溶融ランプは、各層を１通過当たり約０．５〜約１０秒間照射することができる。

本技術はまた、本明細書に記載の材料から形成された３次元印刷部品にも及ぶ。一例では、３次元印刷部品は、融合熱可塑性ポリマー粉末の多層を含む部品本体を含むことができる。３次元印刷部品はまた、部品本体の表面に適用された光ルミネセンス複合層を含むことができる。光ルミネセンス複合層は、融合熱可塑性ポリマー粉末のマトリックス中に分散された光ルミネセンス剤を含むことができ、ここで光ルミネセンス剤は、光ルミネセンス複合層の表面下および表面の両方に存在することができる。

上述の光ルミネセンス複合層の形成は、図２〜３に表されている。図２〜３は、光ルミネセンスインクおよび溶融インクで印刷された熱可塑性ポリマー粉末床の層の拡大断面図である。図２は、印刷後、硬化前の粉末層２００を示し、図３は、硬化後の合体粉末層３００を示す。図２に示すように、粉末層２００の第１の部分２１０は、光ルミネセンス剤２２０を含む光ルミネセンスインクと、溶融剤２２５を含む溶融インクとを用いて印刷されている。光ルミネセンス剤は、粉末粒子２３０の間の空間に浸透する。粉末層の第２の部分２４０は、溶融剤を含むが、光ルミネセンスインクを含まない溶融インクで印刷されている。したがって、示されるように、光ルミネセンス複合層の一部のみが光ルミネセンス剤を含む。しかし、いくつかの例では、光ルミネセンス剤は、光ルミネセンス複合層全体にわたって印刷することができる。これらの図は、必ずしも縮尺通りに描かれておらず、粉末粒子および光ルミネセンス粒子の相対的なサイズは、示されているものとは異なっていてもよいことに留意すべきである。しかしながら、光ルミネセンス剤は、粒子の形態である必要はない。

図３に示すように、粉末層３００が電磁放射線に暴露されて硬化されると、分散した光ルミネセンス剤３２０は、第１の部分３１０内のインク中の溶融剤および粉末粒子によって形成されたマトリクス３３５の一部の全体にわたって閉じ込められ得る。したがって、融合熱可塑性ポリマー粉末のマトリックス中に閉じ込められた光ルミネセンス剤は、光ルミネセンス複合層を形成することができる。図２および図３は、光ルミネセンス複合層の一部の２次元断面のみを示すことに留意すべきである。さらに、光ルミネセンス剤は、熱可塑性ポリマー粉末の層を完全に浸透しているように図２および３に示されている。ただし、これは必須ではない。いくつかの例では、光ルミネセンス剤は、光ルミネセンス複合層中に、層の厚さの約２０％、約５０％、約７０％、または約９０％を超える深さまで延在することができる。

光ルミネセンス複合層における十分な光ルミネセンスは、十分な量の光ルミネセンス剤を粉末床上に分配することによって達成することができる。いくつかの例では、光ルミネセンス複合層の体積当たりの光ルミネセンス剤の十分な質量を用いて、十分な光ルミネセンスを達成することができる。例えば、光ルミネセンス複合層の体積当たりの光ルミネセンス剤の質量は、０．１ｍｇ／ｃｍ^３より大きく、１ｍｇ／ｃｍ^３より大きく、１０ｍｇ／ｃｍ^３より大きく、５０ｍｇ／ｃｍ^３より大きく、または１００ｍｇ／ｃｍ^３より大きくてもよい。特定の例では、光ルミネセンス複合層の体積当たりの光ルミネセンス剤の質量は、１４０ｍｇ／ｃｍ^３より大きくてもよい。さらなる例では、光ルミネセンス複合層の体積当たりの光ルミネセンス剤の質量は、１ｍｇ／ｃｍ^３〜１０００ｍｇ／ｃｍ^３、１０ｍｇ／ｃｍ^３〜１０００ｍｇ／ｃｍ^３、５０ｍｇ／ｃｍ^３〜５００ｍｇ／ｃｍ^３、または１００ｍｇ／ｃｍ^３〜５００ｍｇ／ｃｍ^３である。

部品本体は、ｚ軸方向に積み重ねられた融合熱可塑性ポリマー粉末の多層から形成することができる。ｚ軸は、ｘ−ｙ平面に直交する軸を指す。例えば、各層が印刷された後に下降する粉末床フロアを有する３次元印刷システムでは、ｚ軸はフロアが下降する方向である。いくつかの例では、光ルミネセンス複合層は、ｚ軸方向に完全にまたは部分的に配向することができる。例えば、ｚ軸方向およびｘ軸方向および／またはｙ軸方向の成分を含む部品本体の表面に光ルミネセンス複合層を形成することができる。１つの具体例として、光ルミネセンス複合体は、ｘ軸方向および／またはｙ軸方向およびｚ軸方向に配向された部品本体の表面上に形成することができる。他の例では、部品本体は、ピラミッド形状、球形、台形形状、非標準形状など、ｚ軸方向に完全にまたは部分的に配向された多数の表面を有することができる。光ルミネセンス複合層は、これらの表面の１つの上に形成され、光ルミネセンス複合がｚ軸方向に完全にまたは部分的に配向され得る。したがって、光ルミネセンス複合層は、そこに分散された光ルミネセンス剤を有する同時に堆積された熱可塑性ポリマー粉末の単一層を必ずしも指すとは限らない。いくつかの例では、光ルミネセンス複合層は、分散された熱可塑性ポリマー粉末の単一層または熱可塑性ポリマー粉末の複数の添加層から形成されたものであろうと、３次元印刷部品の任意の表面を含むことができ、また３次元印刷部品内で約２０μｍ〜約１５０μｍまたは約５０μｍ〜約１２０μｍの深さまで延在することができる。

いくつかの例では、粉末床上に分配される光ルミネセンス剤の量は、光ルミネセンスインクを複数回通過させることによって調整することができる。一例では、光ルミネセンス複合部分の適切な光ルミネセンスを達成するのに十分な光ルミネセンス剤を分配するために、インクジェットプリントヘッドの１回の通過で十分であり得る。しかし、場合によっては、１回の通過で十分な光ルミネセンスを達成するには不十分な場合があり得る。追加の通過を適用して、光ルミネセンス複合層中の光ルミネセンス剤の量を増加させることができる。一例では、適切な光ルミネセンスを達成するために２回、３回または４回の通過を使用することができる。しかし、適切な光ルミネセンスを達成するために、任意の適切な回数の通過を使用することができる。さらなる例では、分配された光ルミネセンス剤の量は、レジスタ設計または発射パラメータの変更のいずれかによってインクジェットプリントヘッドの滴重量を調整することによって調整することができる。したがって、より大きな滴重量で、より多くの量の光ルミネセンスインクを、発射される各滴により印刷することができる。しかしながら、いくつかの場合では、１回の通過で多すぎる量のインクを噴射すると、インクが広がるために印刷品質が低下することがあり得る。したがって、いくつかの例では、複数の通過を使用して、より良好な印刷品質でより多くの光ルミネセンスインクを印刷することができる。

特定の例では、３次元印刷部品は、以下のように形成することができる。インクジェットプリンタを使用して、光ルミネセンスインクおよび溶融インクを粉末床の第１の部分に印刷することを含む第１の通過を印刷することができる。溶融インクまたは第２の溶融インクは、光ルミネセンスインクを含まない粉末床の第２の部分に印刷することができる。次いで、粉末床上に溶融ランプを通過させてポリマー粒子を融合させることにより硬化通過を行い、光ルミネセンス剤を融合ポリマー粒子内に閉じ込めることができる。次いで、場合により、光ルミネセンスインクの量を増加させるために、光ルミネセンスインクを粉末床の第１の部分上に印刷することにより、追加の通過を行うことができる。光ルミネセンスインクを印刷する各通過の後に、溶融ランプを用いた硬化通過を続けることができる。使用される通過の数は、所望の光ルミネセンス、印刷通過のコントーンレベル（各通過上に堆積される面積当たりのインク密度を指す）、光ルミネセンスインク中の光ルミネセンス剤の種類、光ルミネセンスインク中の光ルミネセンス剤の濃度、印刷されるポリマー粉末の層の厚さなどに依存し得る。

図４は、部品本体４１０と、部品本体の表面に適用された光ルミネセンス複合層４２０とを含む３次元印刷部品４００の一例を示す。光ルミネセンス複合層は、融合熱可塑性ポリマー粉末のマトリックス中に分散された光ルミネセンス剤を有する光ルミネセンス複合部分４２５を含む。光ルミネセンス剤は、光ルミネセンス複合層の表面４１５の下および表面の両方に存在することができることに留意されたい。図示された３次元印刷部品は、光ルミネセンス複合部分が上を向いていること、横に向き合っていることなど、多数の向きで印刷されることができることにも留意されたい。いくつかの例では、光ルミネセンス剤は、周囲の照明条件下で不可視であるか、または比較的に観察できないことがあることにも留意されたい。前述したように、光ルミネセンス剤は、可視領域の電磁放射線を吸収しないように調整することができる。あるいは、光ルミネセンス剤は、特定の波長の電磁放射線に曝されるまで区別できないように、周囲の着色染料および／または顔料によってマスクすることができる。いくつかの特定の例では、光ルミネセンス複合体は、３０２ｎｍまたは３９０ｎｍ未満の波長の電磁放射線を吸収し、約３０２ｎｍまたは約３９０ｎｍ〜約７００ｎｍの波長で光ルミネセンスすることができる。他の例では、光ルミネセンス複合体は、７００ｎｍを超える波長の電磁放射線を吸収することができ、そして約３０２ｎｍまたは約３９０ｎｍ〜約７００ｎｍの波長で光ルミネセンスすることができる。他の例では、光ルミネセンス剤は、可視領域（例えば、約３８０または約３９０ｎｍ〜約７００ｎｍまたは７５０ｎｍ）内の波長にて電磁放射線を吸収することおよび光ルミネセンスすることの両方ができる。この特定の例では、光ルミネセンス剤は、同様に着色された着色剤で印刷することによってマスクして、光励起電磁放射線を照射するまで、光ルミネセンス剤を非光ルミネセンス着色剤と区別できないようにすることができる。非限定的な例として、フルオレセインは他の同様の黄色着色剤と共に印刷され、またはローダミンＢは、他の同様のマゼンタ着色剤と共に印刷されて、光励起電磁放射線を照射するまでこれらの光ルミネセンス剤をマスクすることができる。光励起されると、フルオレセインまたはローダミンＢの印刷パターンは、周囲の着色剤とはっきりと区別できるようになる。

光ルミネセンス複合体の光ルミネセンスは、複合体中に存在する光ルミネセンス剤の種類および量、ならびに溶融インクまたは他のインクの種類および量、および光ルミネセンス剤に対して存在する熱可塑性ポリマーの種類および量によって影響され得る。したがって、光ルミネセンス複合体は、光ルミネセンス剤単独とは異なる光ルミネセンス特性を有することができる。それにもかかわらず、いくつかの例では、光ルミネセンス複合部分は、図４に示されるように、周囲照明の下では見えないか、または比較的に観察できないことがあり得る。

しかし、図５に示すように、３次元印刷部品５００の光ルミネセンス複合部分５２５は、光ルミネセンスにおいて光ルミネセンス複合層の非光ルミネセンス部分と明確に区別することができる。この特定の例では、光ルミネセンス複合部分は、光励起後に光ルミネセンスしてＱＲコードをあらわす。他の実施形態では、光ルミネセンス複合部分は、バーコード、シリアル番号、商標、商品名、指示、他の単語など、またはそれらの組み合わせを示すように光ルミネセンスすることができる。

他の実施形態では、３次元印刷部品５００は、ＱＲコードが周囲照明下ではっきりと見えるように印刷することができ、標準的なＱＲコードアルゴリズムを使用して解読することができる。しかしながら、フィーチャ５２２ａ、５２２ｂ、および５２２ｃは、それぞれ、異なる光ルミネセンスのフィーチャを有するように印刷することができる。例えば、これらのフィーチャは、電磁放射線の異なる波長で光励起する光ルミネセンス剤、異なる光ルミネセンス強度を提供する光ルミネセンス剤の異なる量、光ルミネセンス剤の異なる混合物など、またはそれらの組み合わせで印刷することができる。これは、特定の光ルミネセンス事象の間にのみ読み取ることができるルミネセンス複合体の空間的属性にコード化された付加的な情報を提供することができる。したがって、これらのＱＲコードは、周囲照明下で標準的なＱＲコードアルゴリズムを使用して読み取ることができるが、光ルミネセンスの間に特定のＱＲコードアルゴリズムを使用して読み取り、追加情報を提供することができる。同じコンセプトを、バーコードおよび他の識別情報またはシリアライゼーション情報とともに使用することもできる。したがって、光ルミネセンスインクは、印刷されたセキュリティおよびシリアライゼーションフィーチャのために、増加した情報ペイロードを提供することができる。

単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。

本明細書で使用される「液体ビヒクル」または「インクビヒクル」は、インクなどのインクジェット可能な流体を形成するために添加剤が置かれた液体流体を指す。本開示の技術に従って多種多様な液体ビヒクルを使用することができる。このような液体またはインクビヒクルは、界面活性剤、溶媒、共溶媒、抗コゲーション剤、緩衝剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、粘度調整剤、界面活性剤、水などの様々な異なる薬剤の混合物を含むことができる。液体ビヒクルそのものの部分ではないが、着色剤および溶融剤に加えて、液体ビヒクルは、ポリマー、ラテックス、ＵＶ硬化性材料、可塑剤、塩などの固体添加剤を担持することができる。

本明細書で使用される場合、「着色剤」は、染料および／または顔料を含み得る。

本明細書で使用される場合、「染料」は、電磁放射線またはその特定の波長を吸収する化合物または分子を指す。染料が可視スペクトルの波長を吸収する場合、染料はインクに目に見える色を与えることができる。

本明細書で使用される場合、「顔料」は一般に、顔料着色剤、磁性粒子、アルミナ、シリカおよび／または他のセラミック、有機金属または他の不透明粒子を含み、そのような粒状物に色を付与するか否かにかかわらない。したがって、本明細書は主に顔料着色剤の使用を例示するが、用語「顔料」は、顔料着色剤だけでなく、有機金属、フェライト、セラミックなどの他の顔料を述べるためにより一般的に使用することができる。しかしながら、特定の一態様では、顔料は顔料着色剤である。

本明細書で使用される場合、「可溶性」とは、０．１重量％を超える溶解度百分率を指す。

本明細書で使用される場合、「インク噴射／インクジェット」または「噴射」は、噴射アーキテクチャ、例えば、インクジェットアーキテクチャから射出される組成物を指す。インクジェットアーキテクチャは、サーマルまたはピエゾのアーキテクチャを含むことができる。さらに、このようなアーキテクチャは、１０ピコリットル未満、２０ピコリットル未満、３０ピコリットル未満、４０ピコリットル未満、５０ピコリットル未満などの様々な液滴サイズを印刷することができる。

「熱可塑性ポリマー粉末」という用語は、２０μｍ〜１００μｍの平均粒径を有する比較的微細な熱可塑性粒子を指す。熱可塑性ポリマー粉末は、約７０℃〜約３５０℃の融点または軟化点を有することができ、そしてナイロンまたはポリアミド、ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリスチレンなどのポリマーを含むことができる。用語「粉末」は、「粒子」または「粒状物」と互換的に使用することができる。

本明細書中で使用される場合、材料の数または量、またはその特定の特性に関して使用される場合、「実質的な」または「実質的に」という用語は、材料または特性が提供することが意図された効果を提供するのに十分なものを指す。許容される偏差の正確な程度は、特定の状況に依存する場合もある。

本明細書で使用される用語「約」は、所与の値が端点の「少し上」または「少し下」であることをもたらすことにより、数値範囲の端点に柔軟性を提供するために使用される。この用語の柔軟性の程度は、特定の変数によって影響され、本明細書の関連する説明に基づいて決定され得る。

本明細書で使用されるように、複数の項目、構造要素、構成要素、および／または材料は、便宜上共通のリストに提示されてもよい。しかし、これらのリストは、リストの各メンバーが別々の特有のメンバーとして個々に識別されるように解釈されるべきである。従って、そのようなリストの個々のメンバーは、同一のリストの他のメンバーと実質的に等価であると解釈されるべきではない。

濃度、量、および他の数値データは、本明細書では範囲形式で表現または提示することができる。このような範囲形式は、単に便宜および簡潔さのために使用されているので、範囲の限界として明確に列挙された数値だけでなく、各数値および部分範囲は明示的に記載されているかのように、その範囲内に包含される個々の数値または部分範囲を含むように柔軟に解釈されるべきであることが理解されるものである。例として、「約１重量％〜約５重量％」の数値範囲は、約１重量％〜約５重量％の明示的に示された値だけでなく、示された範囲内の個々の値および部分範囲も含むと解釈されるべきである。したがって、この数値範囲には、２、３．５および４などの個々の値および１〜３、２〜４、３〜５などの部分範囲などが含まれる。この同じ原則は、１つの数値のみを示した範囲に適用される。さらに、そのような解釈は、記載されている範囲または特性の幅に関係なく適用されるべきである。

以下に、本開示のいくつかの例を示す。しかしながら、以下は、本開示の原理の適用の例示に過ぎないことを理解されたい。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、多数の改変および代替の組成物、方法およびシステムを考案することができる。添付の特許請求の範囲は、そのような変更および構成を網羅することを意図している。

実施例１
３次元印刷システムを使用して、部品本体の表面上に光ルミネセンス複合層を有する３次元印刷部品を印刷した。光ルミネセンスインクおよび溶融インクを２つの別々のインクジェットペンから印刷した。２つの別個の光ルミネセンスインクを使用した。第１の光ルミネセンスインクは、水性インクビヒクル中に３重量％のフルオレセインを含んでおり、そして第２の光ルミネセンスインクは、水性インクビヒクル中に０．２５重量％のローダミンＢを含んでいた。溶融インクは、水性インクビヒクル中に５重量％のカーボンブラックを含んでいた。

インクをナイロン（ＰＡ１２）粒子（Vestosint（登録商標）x1556）の床上に噴射した。ナイロン粒子は、約５０μｍの平均粒径を有していた。層の厚さは約１００μｍであった。各層は、予め指定された光ルミネセンス複合領域に２つの別個の光ルミネセンスインクのうちの１つを用いて印刷された。カーボンブラック溶融インクは、光ルミネセンス複合領域および他の本体部分の両方に印刷された。インクは、光ルミネセンスインクについては２５５の、溶融インクについては８０のコントーンレベルで印刷した。光ルミネセンス複合層に各インクの１回の通過を実施した。１回の通過の後、硬化通過を実施した。

プリンタの粉末供給および粉末床にナイロン粒子を充填した。供給温度は１１０℃に設定し、プリントベッド温度は１３０℃に設定した。プリント床下のヒーターを１５０℃に設定した。印刷速度は１０インチ／秒（ｉｐｓ）に設定し、硬化速度は７ｉｐｓに設定した。硬化は、粉末床の表面から約１ｃｍ離れて配置された２つの３００Ｗ電球を使用して行われた。

３次元印刷部品は、周辺照明の下では比較的観察できない印刷された光ルミネセンスのフィーチャを含んでいた。しかしながら、ＵＶ光の下では、光ルミネセンスフィーチャからの光ルミネセンス発光が非常に顕著になった。印刷された光ルミネセンスフィーチャの縁は非常に鮮明であり、ＵＶ光の下で明確に識別可能なルミネセンスフィーチャを提供した。特に、光ルミネセンスのフィーチャは、円、六角形、および三角形を含んでいた。

実施例２
実施例１に記載したものと同じ一般的な印刷パラメータを使用して、部品本体の表面上に光ルミネセンス複合層を有する別の３次元印刷部品を印刷した。３次元印刷部品は、各々Polysciences, Inc.から入手可能な、水性ビヒクル中の１．３重量％カルボキシＹＧ１００ｎｍナノスフェア、水性ビヒクル中の２．６重量％カルボキシＹＧ１００ｎｍナノスフェア、水性ビヒクル中の２．５重量％カルボキシＹＯ４００ｎｍナノスフェア、水性ビヒクル中の２．７重量％カルボキシＮＹＯ２００ｎｍナノスフェア、水性ビヒクル中の２．６重量％カルボキシＹＧ２００ｎｍナノスフェア、水性ビヒクル中の２．６重量％カルボキシＢＢ１００ｎｍナノスフェア、および水性ビヒクル中の１．０重量％カルボキシＥＵ２００ｎｍナノスフェアをそれぞれ含む別個の光ルミネセンスインクを用いて予め指定された領域に印刷された。

異なる光ルミネセンスインクで印刷されたフィーチャのいくつかは、周辺照明の下でわずかに観察可能であった。しかしながら、これらのフィーチャは、特定の光ルミネセンスインクと組み合わせた特定の着色剤を使用してマスクされることができた。ＵＶ光の下では、光ルミネセンスのフィーチャがはっきりと見え、あるものは他のものよりも強い光ルミネセンスを有していた。２．５重量％カルボキシＹＯ４００ｎｍナノスフェアインクおよび１．０重量％カルボキシＥＵ２００ｎｍナノスフェアインクの両方は、様々な光ルミネセンスのフィーチャを光励起するために使用される特定の波長のＵＶ光の下で他の光ルミネセンスインクと比較して比較的強い光ルミネセンスを有していた。

実施例３
実施例１に記載したものと同じ一般的な印刷パラメータを使用して、部品本体の表面上に光ルミネセンス複合層を有するさらに別の３次元印刷部品を印刷した。３次元印刷部品は、水性ビヒクル中の１重量％ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット（オレイルアミン配位子）（NN-Labsから入手可能）、水性ビヒクル中の０．１重量％ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット（カルボン酸配位子）（NN-Labsから入手可能）、および水性ビヒクル中の１重量％NanoDOT（商標）CIS-700（Voxtelから入手可能）を含む別個の光ルミネセンスインクを用いて予め指定された領域に印刷された。

異なる光ルミネセンスインクで印刷されたフィーチャは、周囲照明下ではほとんど観察できなかった。しかし、ＵＶ光の下では、光ルミネセンスのフィーチャがはっきりと見え、あるものは他よりも強い光ルミネセンスを有していた。１重量％NanoDOT（商標）CIS-700は、様々な光ルミネセンスのフィーチャを光励起するために使用されるＵＶ光の特定の波長の下で、他の光ルミネセンスインクと比較して比較的強い光ルミネセンスを有していた。

Claims (15)

1. ２０μｍ〜１００μｍの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粉末；
   光ルミネセンス剤を含む光ルミネセンスインク；および
   電磁放射線を吸収して熱を生成することができる溶融剤を含む溶融インクを含む、光ルミネセンス材料セット。
2. 前記熱可塑性ポリマー粉末は、ナイロン、熱可塑性エラストマー、ウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の光ルミネセンス材料セット。
3. 前記光ルミネセンス剤が、光ルミネセンス顔料、光ルミネセンス染料、量子ドット、光ルミネセンスナノ粒子、光ルミネセンス微粒子、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の光ルミネセンス材料セット。
4. 前記光ルミネセンス剤が、２ｎｍ〜１０ｎｍの粒径を有する量子ドットである、請求項３に記載の光ルミネセンス材料セット。
5. 前記光ルミネセンス剤が、前記光ルミネセンスインク中に０．０１重量％〜１０重量％で存在する、請求項１に記載の光ルミネセンス材料セット。
6. 前記溶融剤が、カーボンブラック、近赤外線吸収染料、近赤外線吸収顔料、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、金属ナノ粒子、共役ポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の光ルミネセンス材料セット。
7. ２０μｍ〜１００μｍの平均粒径を有する熱可塑性ポリマー粉末を含む粉末床；
   光ルミネセンスインクを前記粉末床に印刷するための前記光ルミネセンスインクのリザーバと連通する第１のインクジェットペン、ここで前記光ルミネセンスインクは光ルミネセンス剤を含み、および
   溶融インクを前記粉末床に印刷するための前記溶融インクのリザーバと連通する第２のインクジェットペン、ここで前記溶融インクは電磁放射線を吸収して熱を生成することができる溶融剤を含み、
   を含むインクジェットプリンタ；ならびに
   前記光ルミネセンスインク、前記溶融インク、またはその両方で印刷された熱可塑性ポリマー粉末を溶融するのに十分な電磁放射線に前記粉末床を曝露するための溶融ランプを含む、３次元印刷システム。
8. 前記熱可塑性ポリマー粉末が、ナイロン、熱可塑性エラストマー、ウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載のシステム。
9. 前記光ルミネセンス剤が、光ルミネセンス顔料、光ルミネセンス染料、量子ドット、光ルミネセンスナノ粒子、光ルミネセンス微粒子、またはそれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のシステム。
10. 前記電磁放射線が赤外線または近赤外線である、請求項７に記載のシステム。
11. 前記溶融剤が、カーボンブラック、近赤外線吸収染料、近赤外線吸収顔料、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、金属ナノ粒子、共役ポリマー、またはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のシステム。
12. 融合熱可塑性ポリマー粉末の複数の層を含む部品本体、および
    前記部品本体の表面に適用された光ルミネセンス複合層であって、融合熱可塑性ポリマー粉末のマトリックス中に分散された光ルミネセンス剤を含む光ルミネセンス複合層、ここで前記光ルミネセンス剤は、前記光ルミネセンス複合層の表面の下側および表面の両方に存在する、
    を含む３次元印刷部品。
13. 前記光ルミネセンス複合層が２０μｍ〜１５０μｍの厚さを有し、前記光ルミネセンス剤が前記光ルミネセンス複合層内に前記厚さの２０％を超える深さまで延在する、請求項１２に記載の３次元印刷部品。
14. 前記光ルミネセンス複合層が、３０２ｎｍ未満の波長の電磁放射線を吸収し、そして３０２ｎｍ〜７００ｎｍの波長で光ルミネセンスする、請求項１２に記載の３次元印刷部品。
15. 前記光ルミネセンス剤が、光ルミネセンス顔料、光ルミネセンス染料、量子ドット、光ルミネセンスナノ粒子、光ルミネセンス微粒子、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の３次元印刷部品。
    
    

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