CN108602267A

CN108602267A - 材料组

Info

Publication number: CN108602267A
Application number: CN201680080628.4A
Authority: CN
Inventors: K·J·埃里克森; H·S·汤姆; L·赵; A·埃玛米约梅
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2016-05-12
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2036-05-12
Also published as: EP3455053A1; US10889057B2; WO2017196321A1; US20190030801A1; EP3455053A4; EP3455053B1; CN108602267B

Abstract

本公开涉及材料组、聚结流体和三维打印系统。示例材料组可包括平均粒度为1微米至300微米的无定形聚合物粉末以及包括降粘剂的聚结流体。

Description

材料组

背景技术

在过去的几十年中，三维(3D)数字打印(一种增材制造)的方法继续得到发展。已经开发了各种3D打印方法，包括热辅助挤出、选择性激光烧结、光刻以及其他方法。在选择性激光烧结中，例如，粉末床暴露于来自激光的点热，以在任何需要形成物体的地方熔化粉末。这允许制造使用传统方法难以制造的复杂部件。然而，3D打印系统在历史上一直非常昂贵，尽管最近这些费用已经下降到更实惠的水平。通常，3D打印技术允许快速创建原型模型以进行审查和测试，从而改善产品开发周期。该概念在商业生产能力方面受到一定限制，因为3D打印中使用的材料范围同样受到限制。因此，在3D打印的新技术和材料领域继续进行研究。

附图说明

图1A和1B是根据本公开的示例的聚合物粉末的两个聚结颗粒的示意性截面视图。

图2是根据本公开的示例的无定形聚合物粉末和聚结流体的层的特写侧截面视图。

图3是根据本公开的示例的打印有聚结流体的无定形聚合物粉末层以及热聚结流体和细化流体的特写侧截面视图。

图4是根据本公开的示例在用聚结流体、热聚结流体和细化流体打印之后的无定形聚合物粉末层的特写侧截面视图。

图5是根据本公开的示例的具有熔融部分和未熔融部分的无定形聚合物粉末层的特写侧截面视图。

图6是根据本公开的示例的三维打印系统的示意图。

附图描绘了当前公开的技术的示例。然而，应该理解，本技术不限于所描绘的示例。

具体实施方式

本公开涉及三维打印领域。更具体地，本公开提供用于三维打印的材料组、系统和流体。在示例性打印方法中，可将热塑性聚合物粉末薄层铺展在床上以形成粉末床。然后可以使用诸如流体喷射打印头的打印头在粉末床的与要形成的三维物体的薄层相对应的部分上打印热聚结流体。然后床可以暴露于电磁辐射熔合源，例如通常整个床。与未打印的粉末相比，热聚结流体可以从熔化源吸收更多的能量。吸收的熔融光能可以转换成热能，使粉末的打印部分熔化并聚结。这可以形成固体层。在形成第一层之后，可以在粉末床上铺展新的聚合物粉末薄层，并且可以重复该过程以形成附加层，直到打印了完整的三维部件。这种三维打印方法可以以高精度实现快速吞吐量。

这种三维打印方法通常可以与半结晶聚合物粉末一起使用。半结晶聚合物的实例包括聚酰胺，例如尼龙6、尼龙11、尼龙12等。这种半结晶聚合物粉末可以通过将聚合物粉末加热到其特征熔点以上而熔化。在上述方法中，这可以通过将热聚结流体打印到一部分粉末上然后将粉末暴露于光源来实现。粉末的打印部分可以加热到聚合物的特征熔点以上，而周围的粉末保持低于特征熔点。因此，半结晶聚合物粉末可用于形成三维打印部件，在粉末床的熔融部分和未熔融部分之间具有良好的选择性。

然而，各种非结晶或无定形聚合物在三维打印领域也是令人感兴趣的。由无定形聚合物粉末形成三维打印部件可能具有挑战性，因为无定形聚合物缺乏特征熔点。不是在特定温度下熔化和熔融，无定形聚合物倾向于在一定温度范围内逐渐软化。因此，当在上述三维打印方法中使用无定形聚合物粉末时，可能难以在不熔合或部分熔合相邻的聚合物颗粒的情况下形成粉末床的熔融部分。结果，由无定形聚合物粉末形成的三维打印部件往往具有差的选择性，聚合物粉末在打印部件周围大量结块。使用其他三维打印方法也会出现此问题。例如，在选择性激光烧结(SLS)方法中，可以使用激光来熔化粉末床的一部分。从熔融颗粒到相邻颗粒的热泄漏会导致相邻颗粒熔融或部分熔融，导致一部分质量差。

因为无定形聚合物在其温度升高时不会经历特定的熔化事件，所以无定形聚合物的软化可以在概念上被视为随着温度升高聚合物粘度的降低。在它们的固体形式中，无定形聚合物可具有高粘度。随着温度的升高，无定形聚合物可以经历粘度的逐渐降低，直到无定形聚合物可流动。半结晶聚合物随着温度的升高也经历粘度降低，但对于半结晶聚合物，与无定形聚合物相比，在特定的熔融温度或更窄的温度范围内发生粘度的非常显着的降低。

为了改善使用无定形聚合物粉末的三维打印，本公开提供了包括降粘剂的聚结流体。降粘剂可以是当将聚结流体施加到粉末上时降低无定形聚合物粉末的粘度的化合物。在一些情况下，降粘剂可以部分地溶剂化无定形聚合物。已经用降粘剂处理的聚合物粉末仍然可以随着温度的升高而进一步降低粘度。当降粘剂仅打印在无定形聚合物粉末的一部分上时，与任何给定温度下的未打印部分相比，打印部分的粘度可以更低。因此，降粘剂可以使打印部件在较低的熔融温度下熔融，同时周围的聚合物颗粒不熔融。在进一步的示例中，降粘剂可以与热熔剂结合以从电磁辐射源(例如熔化灯)吸收能量。热熔剂可以使打印部分加热到比周围粉末更高的温度，同时降粘剂可以降低打印粉末的熔融温度。当由无定形聚合物粉末形成三维打印部件时，这可以极大地改善粉末床的熔融部分和未熔融部分之间的选择性。

可以使用等式1对两个球形聚合物颗粒的聚结进行建模：

在等式1中，X是在聚结球形颗粒之间形成的颈部的半径，a是球形颗粒的初始半径，t是时间，Y是聚合物的表面张力，并且η是聚合物的粘度。根据该模型，表面张力是聚结的驱动力，粘度是抵抗聚结的约束力。存在其他聚结模型，其进一步阐述了该基本模型。

图1A和1B是用于说明等式1的模型两个的聚结颗粒的示意性截面视图。两个球形颗粒100在聚结之前具有初始半径a110。然后颗粒聚结形成聚结体120，如图1B所示。颗粒的原始表面130显示为虚线。颈部半径X140以虚线圆圈示出，表示颗粒之间颈部的曲率。

如上所述，将降粘剂施加到聚合物粉末上可降低聚合物的粘度，使颗粒在较低温度下聚结。尽管图1A和1B中所示的模型仅包括两种颗粒，实际上可以使用许多颗粒的粉末床。当颗粒熔融时，每个颗粒可以与相邻颗粒聚结以形成熔融颗粒网。这种熔融颗粒网构成了最终的三维打印部分。

考虑到该描述，本发明公开的技术的一个实例可包括包括无定形聚合物粉末和聚结流体的材料组。无定形聚合物粉末可包括平均粒度为1微米至300微米的聚合物颗粒。聚结流体可包括降粘剂，其在施加到粉末上时降低无定形聚合物粉末的粘度。

如本文所用，除非另有说明，否则关于颗粒性质的“平均值”是指数均。因此，“平均粒径”是指数均粒径。另外，“粒径”是指球形颗粒的直径，或非球形颗粒的最长尺寸。

在某些实例中，无定形聚合物粉末颗粒可具有各种形状，例如大体上球形的颗粒或不规则形状的颗粒。在一些示例中，聚合物粉末能够形成具有10至300微米分辨率的3D打印部件。如这里所使用的，“分辨率”是指可以在3D打印部件上形成的最小特征的尺寸。聚合物粉末可以形成约10至约300微米厚的层，使得打印部分的熔合层具有大致相同的厚度。这可以在z轴方向上提供约10至约300微米的分辨率。聚合物粉末还可具有足够小的粒度和足够规则的颗粒形状，以沿x轴和y轴提供约10至约300微米的分辨率。如本文所用，“z轴”是指垂直于聚合物床层平面延伸的轴，“x轴”和“y轴”是指在聚合物床层平面内水平延伸的轴。

在一些示例中，无定形聚合物粉末可以是无色的。例如，聚合物粉末可具有白色、半透明或透明的外观。当与无色聚结流体一起使用时，这种聚合物粉末可以提供白色、半透明或透明的打印部分。在其他实例中，聚合物粉末可以着色以产生有色部分。在其他实例中，当聚合物粉末是白色、半透明或透明时，可以通过聚结流体或另一种有色墨水将颜色赋予该部分。

无定形聚合物粉末可具有约70℃至约400℃的熔融温度。在进一步的实例中，聚合物可具有约120℃至约200℃的熔融温度。如上所述，无定形聚合物不具有特定的熔点，而是随着温度的升高而经历粘度的逐渐降低。如本文所用，“熔融温度”是指相邻聚合物颗粒聚结形成固体结构的最低温度。

可以使用各种无定形聚合物。例如，无定形聚合物粉末可包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、无定形聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚芳酯、聚醚砜、聚苯砜、聚(对亚苯基)、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚碳酸酯与丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物、聚碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物或它们的组合。

在一些情况下，无定形聚合物颗粒也可以与填料混合。填料可包括无机颗粒，例如氧化铝、二氧化硅或它们的组合。当无定形聚合物颗粒熔融在一起时，填料颗粒可嵌入聚合物中，形成复合材料。在一些实例中，填料可包括自由流动剂、抗结块剂等。这些试剂可以防止粉末颗粒的堆积，涂覆粉末颗粒并光滑边缘以减少颗粒间摩擦和/或吸收水分。在一些示例中，无定形聚合物颗粒与填料颗粒的重量比可为10：1至1：2或5：1至1：1。

聚结流体可包括降粘剂，其有效降低无定形聚合物粉末的粘度，从而降低无定形聚合物粉末的熔融温度。如本文所用，“聚结流体”通常用于描述分配到粉末床的部分上以促进无定形聚合物粉末的熔合的流体。另外，“热聚结流体”是指可以含有热熔剂的特定类型的聚结流体。这种热聚结流体可以在有或没有降粘剂的情况下配制。在一些实例中，降粘剂可与无定形聚合物粉末混溶并部分溶剂化。当与特定的无定形聚合物一起使用时，各种降粘剂可以或多或少地有效。因此，在一些示例中，降粘剂和无定形聚合物粉末可以匹配，使得降粘剂有效地降低聚合物粉末的粘度。

在某些示例中，降粘剂可以是增塑剂。有时可将增塑剂加入聚合物中以降低聚合物的玻璃化转变温度，降低聚合物的刚性，增加聚合物的延展性，增加聚合物的韧性，等等。这些效果可能与本技术中使用的粘度降低效果不同。然而，增塑剂除了它们的增塑效果外，通常还提供聚合物粘度的降低。向聚合物粉末中添加增塑剂可导致三维打印部件的最终性能发生变化。例如，增塑剂可以增加最终打印部件的延展性。在某些情况下，最终打印部件的性能的这种变化是可取的，特别是因为由聚合物粉末形成部件通常会导致具有低延展性的部件。但是，如果在最终打印部件中不需要增塑效果，则可以使用作降粘剂的增塑剂的量最小化以降低增塑效果。可以将低负载量的增塑剂施加到粉末床上，使得增塑剂与聚合物颗粒的表面接触。因此，相比于颗粒的内部，颗粒的表面受增塑剂的影响更大，这可大体上保持聚合物的原始性质。因为聚结开始于颗粒的表面，所以使用低负载的增塑剂来降低表面处聚合物的粘度可足以促进颗粒的聚结。

特定的降粘剂可以有效地与某些类型的无定形聚合物一起使用。在一些示例中，无定形聚合物可包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯或它们的组合。适用于这些聚合物的降粘剂可包括邻苯二甲酸二辛酯、4-羟基苯甲酸甲酯、双酚-A、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、磷酸三(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、矿物油、其他长链烃油、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、低聚磷酸酯、长链脂肪酸酯、N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮、尿素、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、内酯、二甘醇、三亚乙烯二醇、四甘醇、十氢化萘、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、苯基甲醇、四甘醇二甲醚、磷酸三(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、季戊四醇四硼酸酯、偏苯三酸十三烷基辛酯等。

相对于聚结流体的总重量，聚结流体可包括2wt％至100wt％的量的降粘剂。在进一步的示例中，降粘剂可以以5wt％至100wt％，5wt％至95wt％，10wt％至50wt％，15wt％至40wt％，或20wt％至30wt％的量存在于聚结流体中。在更进一步的示例中，降粘剂可以以大于5wt％，大于15wt％，大于20wt％或大于25wt％的量存在于聚结流体中。在一个示例中，聚结流体可大体上由降粘剂组成。在一些情况下，可以使用热流体喷射笔(例如热喷墨笔)配制聚结流体以打印到粉末床上。在另外的示例中，聚结流体可以使用其他打印技术配制用于打印，例如压电喷墨打印或连续喷墨打印。一些降粘剂可以具有使用这些技术打印的适当性质，例如粘度和沸点。因此，可以在没有任何额外的液体载剂或其他成分的情况下打印一些降粘剂。在其他示例中，聚结流体可包括水、液体载剂和/或适用于热流体喷射笔或另一种打印系统的其它成分。下面更详细地描述液体载剂和聚结流体的附加成分以及材料组的其他流体和墨水。

在一些实例中，当聚结流体打印在无定形聚合物粉末上时，降粘剂能够使无定形聚合物粉末在比无定形聚合物粉末的正常熔融温度低至少10℃的温度下熔融。在进一步的示例中，降粘剂能够使无定形聚合物粉末在比无定形聚合物粉末的正常熔融温度低至少15℃或至少20℃的温度下熔融。因此，降粘剂可以改变无定形聚合物粉末的有效熔融温度，使得粉末可以在比未用聚结流体打印的周围粉末更低的温度下熔融。

除了含有降粘剂的聚结流体之外，根据本技术的材料组的某些实例还可以包括热聚结流体。热聚结流体可包括能够吸收电磁辐射以产生热的热熔剂。热聚结流体可以打印在无定形聚合物粉末床的一部分上，然后可以通过光源照射床以选择性地升高打印部分的温度。热聚结流体和包括降粘剂的聚结流体可以结合使用，以增强待熔化的粉末床的打印部分和保持未熔化的未打印部分之间的选择性。

在另一个示例中，降粘剂和热熔剂可以包括在单一聚结流体中。如上所述，聚结流体可以打印在粉末床的一部分上，并且聚结流体可以提供热熔剂和降粘剂的优点，热熔剂在被光源照射时升高打印部分的温度，并且降粘剂降低打印部分的熔融温度。在特定示例中，聚结流体可包括能够吸收电磁辐射以产生热的热熔剂，以及5wt％至95wt％的降粘剂。降粘剂可以是邻苯二甲酸二辛酯、4-羟基苯甲酸甲酯、双酚-A、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、磷酸三(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、矿物油或它们的组合。

热熔剂可以是有色的或无色的。在各种示例中，热熔剂可以是炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒或它们的组合。近红外吸收染料的实例包括铵染料、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫杂环戊烯染料等。在进一步的实例中，热熔剂可以是近红外吸收共轭聚合物，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚噻吩、聚(对亚苯基硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚对亚苯基或它们的组合。如本文所用，“共轭的”是指分子中原子之间的交替双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指具有交替的双键和单键的主链的聚合物。在许多情况下，热熔剂可具有800nm至1400nm范围内的峰值吸收波长。

热聚结流体中的热熔剂的量可以根据热熔剂的类型而变化。在一些示例中，热聚结流体中热熔剂的浓度可为0.1wt％至20wt％。在一个示例中，热聚结流体中热熔剂的浓度可为0.1wt％至15wt％。在另一个示例中，浓度可以为0.1wt％至8wt％。在又一个示例中，浓度可以为0.5wt％至2wt％。在一个具体示例中，浓度可以为0.5wt％至1.2wt％。

在一些实例中，由于使用炭黑作为熔化剂，热聚结流体可具有黑色或灰色。然而，在其他示例中，热聚结流体可以是无色或几乎无色的。可以调节热熔剂的浓度以提供热聚结流体，其中流体的可见颜色大体上不被热熔剂改变。尽管一些上述熔融剂在可见光范围内具有低吸光度，但吸光度通常大于零。因此，热熔剂通常可以吸收一些可见光，但是它们在可见光谱中的颜色可以足够小，以至于当添加着色剂时它不会显着影响流体对另一种颜色的吸收能力(不同于可能用灰色或黑色调占主导流体颜色的炭黑)。浓缩形式的热熔剂可以具有可见的颜色，但是可以调节热聚结流体中热熔剂的浓度，使得热熔剂可以不以如此高以至改变流体的可见颜色的量存在。例如，与具有相对较高的可见光吸收率的热熔剂相比，可以以更高的浓度包括具有非常低的可见光波长吸收率的热熔剂。可以通过一些实验基于特定应用调整这些浓度。

在进一步的示例中，热熔剂的浓度可以足够高以使熔融剂影响热聚结流体的颜色，但是足够低以至于当流体打印在热塑性聚合物粉末上时，熔化剂会不影响粉末的颜色。熔融剂的浓度可以与要在聚合物粉末上打印的热聚结流体的量相平衡，使得打印在聚合物粉末上的熔融剂的总量足够低，使得聚合物的可见颜色粉末不受影响。在一个示例中，熔融剂可以在热聚结流体中具有浓度，使得在将热聚结流体打印到聚合物粉末上之后，聚合物粉末中的熔融剂的量相对于聚合物粉末的重量为0.0003wt％至5wt％。

热熔剂可具有足以将聚合物粉末的温度升高到高于聚合物粉末的熔融温度的升温能力。如本文所用，“升温能力”是指热熔剂将近红外光能转换成热能以使打印聚合物粉末的温度高于聚合物粉末的未打印部分且在高于聚合物粉末的未打印部分的温度之上的能力。通常，当温度升高到聚合物的熔融温度或聚合物颗粒开始在聚合物颗粒表面一起流动的温度时，聚合物粉末颗粒可以熔合在一起。

在一个示例中，对于熔融温度为约100℃至约350℃的聚合物，热熔剂可具有约10℃至约150℃的升温能力。如果粉末床的温度在熔融温度的约10℃至约150℃之间，那么这种热熔剂可以将打印粉末的温度提高到熔融温度，而未打印的粉末保持在温度较低。当降粘剂与热熔剂一起打印时，可以降低打印部分的有效熔融温度。因此，打印部分可以更完全地聚结，而未打印部分保持未熔合。在一些示例中，可以将粉末床预热至比聚合物的熔融温度低约10℃至约150℃的温度。然后可以将热聚结流体打印到粉末上，并且可以用近红外光照射粉末床以聚结粉末的打印部分。

在其他示例中，根据本技术的材料组还可包括细化流体。细化流体可包括能够在粉末床的打印有细化流体的部分中冷却无定形聚合物粉末的细化制剂。在一些示例中，细化流体可以打印在用聚结流体和/或热聚结流体打印的粉末部分的边缘周围。通过降低待熔化部分边缘周围的粉末温度，细化流体可以改善粉末床的熔融部分和未熔融部分之间的选择性。

在一些示例中，细化制剂可以是在粉末床温度下蒸发的溶剂。如上所述，在某些情况下，可以将粉末床预热至无定形聚合物粉末的熔融温度的10℃至70℃的预热温度。取决于所使用的无定形聚合物粉末的类型，预热温度可以在90℃至200℃或更高的范围内。因此，细化制剂可以是在预热温度下与粉末床接触时蒸发的溶剂，从而通过蒸发冷却来冷却粉末床的打印部分。在某些示例中，细化制剂可包括水、共溶剂或它们的组合。在进一步的示例中，细化制剂可以大体上不含热熔剂。也就是说，在一些示例中，细化制剂可以大体上没有从光源吸收足够能量以使粉末熔化的成分。在某些示例中，细化流体可以包括着色剂，例如染料或颜料，但是其量足够小以使得着色剂在暴露于光源时不会使用细化流体打印的粉末熔化。

在其他实例中，材料组还可包括用于向无定形聚合物粉末添加颜色的彩色墨水。这可以允许打印全色三维部件。在一个实例中，除了聚结流体、热聚结流体和细化流体(如果存在的话)之外，墨水还可以包括青色、品红色、黄色和黑色的墨水。

可以配制聚结流体、热聚结流体、细化流体和附加的彩色墨中的每一种，以用于流体喷射打印机，例如喷墨打印机。降粘剂和热熔剂在流体喷射液体载剂中可以是稳定的，并且墨水可以提供良好的喷射性能。在一些示例中，降粘剂和热熔剂可以是水溶性的，水分散性的，有机可溶解的或有机可分散的。降粘剂和热熔剂也可以与无定形聚合物粉末相容，使得将聚结流体喷射到无定形聚合物粉末上，可以使降粘剂和热熔剂充分覆盖和渗透到粉末中。

任何上述流体还可包括赋予流体可见颜色的颜料或染料着色剂。在一些实例中，着色剂在流体中的存在量可以为0.1wt％至10wt％。在一个示例中，着色剂可以以1wt％至5wt％的量存在。在另一个示例中，着色剂可以以5wt％至10wt％的量存在。然而，着色剂是任选的，并且在一些实例中，流体可以不包括另外的着色剂。这些流体可用于打印保留聚合物粉末的天然颜色的3D部件。另外，流体可以包括白色颜料，例如二氧化钛，其也可以赋予最终打印部件白色。也可以使用其他无机颜料，例如氧化铝或氧化锌。

在一些实例中，着色剂可以是染料。染料可以是非离子染料、阳离子染料、阴离子染料，或非离子、阳离子和/或阴离子染料的混合物。可以使用的染料的具体实例包括但不限于磺酰罗丹明B、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、玫瑰红、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄G、酸性黄23、酸性蓝9、硝基蓝四唑鎓氯化物一水合物或硝基BT、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明B异氰酸酯、番红O，天青色B和天青色B曙红，可从Sigma-AldrichChemical公司(密苏里州圣路易斯)获得。阴离子水溶性染料的实例包括但不限于直接黄132，直接蓝199，品红377(可从llford AG，Switzerland获得)，单独或与酸性红52一起使用。水不溶性染料的实例包括偶氮、咕吨、次甲基、聚甲炔和蒽醌染料。水不溶性染料的具体实例包括可从Ciba-Geigy公司获得的蓝色GN，粉色和黄色染料。黑色染料可包括但不限于直接黑154、直接黑168、快速黑2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay黑SP和酸性黑2。

在其他示例中，着色剂可以是颜料。颜料可以用聚合物、低聚物或小分子自分散；或者可以用单独的分散剂分散。合适的颜料包括但不限于以下可从BASF获得的颜料：)橙色，蓝色L 6901F，)蓝色NBD 7010，蓝色K 7090，蓝色L 7101F，)蓝色L 6470，)绿色K 8683和绿色L 9140。以下黑色颜料可从Cabot获得：1400，1300，)1100，1000，)900，880，800和)700。以下颜料可从CIBA获得：)黄色3G，)黄色GR，)黄色8G，黄色5GT，玉红色4BL，品红色，猩红色，紫色R，红色B和紫栗色B。以下颜料可从Degussa获得：U，V，140U，140V，颜色黑色FW 200，颜色黑色FW 2，颜色黑色FW 2V，颜色黑色FW 1，颜色黑色FW 18，颜色黑色S 160，颜色黑色S 170，特殊黑色6，特殊黑色5，特殊黑色4A和特殊黑色4。以下颜料可从DuPont公司获得：)R-101。以下颜料可从Heubach获得：黄色YT-858-D和Heucophthal Blue G XBT-583D。以下颜料可从Clariant获得：永久黄GR，永久黄G，永久黄DHG，永久黄NCG-71，永久黄GG，汉萨黄RA，汉萨艳黄5GX-02，汉萨黄-X，黄色HR，黄色FGL，汉萨艳黄10GX，永久黄G3R-01，黄色H4G，黄色H3G，橙色GR，猩红GO和永久玉红F6B。以下颜料可从Mobay获得：品红，艳猩红，红色R6700，红色R6713和紫色。以下颜料可从Sun Chemical获得：L74-1357黄色，L75-1331黄色和L75-2577黄色。以下颜料可从Columbian获得：7000，5750，5250，5000和3500。以下颜料可从Sun Chemical获得：LHD9303黑色。可以使用任何其他颜料和/或染料，其可用于改变上述流体、墨水和/或最终打印部件的颜色。

可以选择上述流体的组分以赋予流体良好的喷射性能和使聚合物粉末着色的能力，并具有良好的光学密度。除了上述降粘剂、热熔剂、着色剂和其他成分之外，流体还可包括液体载剂。在一些示例中，液体载剂制剂可包括水和以1wt％至50wt％的总量存在的一种或多种共溶剂，这取决于喷射结构。此外，可任选存在一种或多种非离子的，阳离子的和/或阴离子的表面活性剂，其范围为0.01wt％至20wt％。在一个示例中，表面活性剂可以以5wt％至20wt％的量存在。液体载剂还可包括量从5wt％至20wt％的分散剂。制剂的余量可以是纯净水，或其他载剂组分，例如杀生物剂、粘度调节剂、用于调节pH的材料、多价螯合剂、防腐剂等。在一个示例中，液体载剂可以主要是水。在一些示例中，水分散性或水溶性熔融剂可与含水载剂一起使用。因为熔融剂可分散或可溶于水，所以不需要有机共溶剂来溶解熔融剂。因此，在一些示例中，流体可大体上不含有机溶剂。然而，在其他示例中，共溶剂可用于帮助分散其他染料或颜料，或改善流体的喷射性质。在更进一步的实例中，非水性载剂可以与有机可溶解或有机可分散的熔融剂一起使用。

在某些示例中，高沸点共溶剂可包括在流体中。高沸点共溶剂可以是有机共溶剂，其在高于打印过程中粉末床温度的温度下沸腾。在一些示例中，高沸点共溶剂可具有高于250℃的沸点。在更进一步的实例中，高沸点共溶剂可以以约1wt％至约4wt％的浓度存在于流体中。

可以使用的共溶剂的类别可以包括有机共溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括伯脂族醇、仲脂族醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙烯二醇烷基醚的高级同系物(C₆-C₁₂)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。可使用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1,3-丙二醇、四甘醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇和1,5-戊二醇。

还可以使用一种或多种表面活性剂，例如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、乙炔聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的氧化胺等。添加到本发明的制剂中的表面活性剂的量可以为0.01wt％至20wt％。合适的表面活性剂可包括但不限于脂质酯，例如Tergitol^TM 15-S-12，可从Dow Chemical公司获得的Tergitol^TM 15-S-7，LEG-1和LEG-7；Triton^TMX-100；可从Dow Chemical公司获得的Triton^TM X-405；以及十二烷基硫酸钠。

与本公开的制剂一致，可以使用各种其他添加剂来优化用于特定应用的流体组合物的性质。这些添加剂的实例包括为抑制有害微生物的生长而添加的添加剂。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其他微生物剂。合适的微生物剂的实例包括但不限于(Nudex公司)，Ucarcide^TM(Union carbide公司)，(RT Vanderbilt公司)，(ICI America)及它们的组合。

可以包括螯合剂，例如EDTA(乙二胺四乙酸)，以消除重金属杂质的有害影响，并且缓冲溶液可以用于控制流体的pH。例如，可以使用0.01wt％至2wt％。还可以根据需要存在粘度调节剂和缓冲剂，以及改变流体性质的其他添加剂。这些添加剂可以0.01wt％至20wt％存在。

在一个实例中，液体载剂可包括如表1中所示的组分和量：

表1

在另一个示例中，液体载剂可包括如表2中所示的组分和量：

表2

成分	Wt.(％)
		2-吡咯烷酮	50-99.9
来自Croda的Crodafos N3^TM表面活性剂	0.1-5

在又一个示例中，液体载剂可以包括如表3中所示的组分和量：

表3

在又一个示例中，液体载剂可包括表4中所示的组分和量：

表4

在另一个示例中，液体载剂可包括如表5中所示的组分和量：

表5

注意，表1至5的液体载剂制剂仅通过实例提供，并且具有类似性质的其他制剂同样可以根据本技术配制。

说明根据本技术使用材料组的一个实例示于图2-4中。图2显示了无定形聚合物粉末颗粒210的层200。将包括降粘剂的聚结流体220分配到该层的第一部分230上。该层的第二部分240未打印有聚结流体。

图3示出了在将聚结流体220打印到层的第一部分230上之后的无定形聚合物粉末颗粒210的层200。然后将热聚结流体350打印到层的第一部分上，并将细化流体360打印到层的第二部分240上。可以在包括降粘剂的聚结流体上打印热聚结流体。在其他示例中，可以在包括降粘剂的聚结流体之前打印热聚结流体，或者热熔剂和降粘剂两者都包括在单个聚结流体中。

图4示出了在聚结流体220和热聚结流体350已经打印到第一部分230上并且细化流体360已经打印到第二部分240上之后的无定形聚合物粉末颗粒210的层200。

图5显示了通过暴露于光源固化后的无定形聚合物粉末颗粒210的层200。第一部分230中的聚合物粉末颗粒熔合在一起以形成熔融聚合物颗粒的基质570。用细化流体360打印的第二部分240中的聚合物颗粒保持为单独的颗粒。

除了上述流体和材料组之外，本技术还包括包括流体和材料组的三维打印系统。图6中示出了三维打印系统600的示例。该系统包括含有无定形聚合物粉末615的粉末床610。在所示的实例中，粉末床具有可移动的底板620，其允许在打印三维部件625的每一层之后降低粉末床。该系统还包括流体喷射打印机630，其包括与包括降粘剂的聚结流体640的贮存器连通的第一流体喷射器635。第一流体喷射器可以配置成将聚结流体打印到粉末床上。第二流体喷射器645与包括热熔剂的热聚结流体650的贮存器连通。第二流体喷射器可以配置成将热聚结流体打印到粉末床上。第三流体喷射器655与细化流体660的贮存器连通。第三流体喷射器可配置成将细化流体打印到粉末床上。在将流体打印到粉末床上之后，可以使用诸如熔化灯670的电磁辐射熔化源将粉末床暴露于足以使已经用聚结流体和热聚结流体打印的粉末熔化的电磁辐射。

在三维打印系统中使用的流体和材料组可包括上述任何组分和成分。在一个具体实例中，聚结流体中的降粘剂可以是邻苯二甲酸二辛酯、4-羟基苯甲酸甲酯、双酚-A、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、磷酸三(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、苯二甲酸二丁酯、矿物油或它们的组合。在另一个实例中，降粘剂可占聚结流体的5wt％至100wt％。在又一个实例中，当聚结流体打印在无定形聚合物粉末上时，降粘剂能够使无定形聚合物粉末在低于无定形聚合物粉末的熔融温度至少10℃的温度下熔融。

为了在粉末床的熔融部分和未熔融部分之间获得良好的选择性，降粘剂可以降低粉末床的打印部分的有效熔融温度，同时热熔剂可以吸收足够的能量以使得打印部分的温度升高到该有效熔融温度以上。因此，用降粘剂和热熔剂打印的粉末床的部分可以通过电磁辐射熔化源或熔化灯熔化而不熔化粉末床的周围部分。细化流体可以围绕待熔合部分的边缘打印，使粉末围绕边缘冷却，并进一步增加待熔化部分和粉末床的围绕部分之间的温差。在一些示例中，三维打印系统可包括预热器，用于将无定形聚合物粉末预热至接近熔融温度的温度，或者预热至在用降粘剂打印之后接近聚合物粉末的有效熔融温度的温度。在一个示例中，该系统可包括打印床加热器，用于在打印期间加热打印床。使用的预热温度可取决于所用无定形聚合物的类型。在一些示例中，打印床加热器可将打印床加热至50℃至250℃的温度。该系统还可以包括供应床，其中聚合物颗粒可以以层铺展到打印床上之前储存在供应床中。供应床可以有供应床加热器。在一些示例中，供应床加热器可以将供应床加热至80℃至140℃的温度。

用于三维打印系统的合适的熔化灯可包括市售的红外灯和卤素灯。熔化灯可以是固定灯或移动灯。例如，灯可以安装在轨道上以水平移动穿过粉末床。这种熔化灯可以在床上进行多次通过，这取决于聚结每个打印层所需的曝光量。熔化灯可以配置成以基本均匀的能量照射整个粉末床。这可以选择性地使得用降粘剂和热熔剂打印的部分聚结，同时使聚合物粉末的未打印部分低于熔融温度。

在一个示例中，电磁辐射熔化源或熔化灯可以与热熔合剂匹配，使得源发射与热熔剂的峰值吸收波长匹配的光的波长。在特定近红外波长处具有窄峰的热熔剂可以与电磁辐射熔化源一起使用，该电磁辐射熔化源在熔融剂的大约峰值波长处发射窄范围的波长。类似地，吸收宽范围的近红外波长的熔化剂可以与发射宽范围波长的电磁辐射熔化源一起使用。以这种方式匹配熔化剂和电磁辐射熔化源可以提高聚合物颗粒与打印在其上的熔融剂聚结的效率，而未打印的聚合物颗粒不吸收尽可能多的光并保持在较低的温度。

根据聚合物粉末中存在的热熔剂的量，热熔剂的吸光度、预热温度和聚合物的熔融温度，可以从电磁辐射熔化源或熔化灯提供适当的辐照量。在一些示例中，熔化灯可以每次通过照射每层约0.1秒至约10秒。在进一步的示例中，熔化灯可以以1英寸/秒至60英寸/秒的速率在粉末床上移动以固化每层。在更进一步的示例中，熔化灯可以以每秒5英寸至每秒20英寸的速率在粉末床上移动。

应注意，如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。

如本文所用，“液体载剂”是指液体流体，其中可添加添加剂以形成可喷射流体，例如聚结流体、细化流体或墨水。可以根据本公开的技术使用各种各样的液体载剂。这种液体载剂可包括各种不同试剂的混合物，包括表面活性剂、溶剂、共溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、多价螯合剂、粘度调节剂、表面活性剂、水等。虽不是液体载剂本身的一部分，除着色剂和熔化剂外，液体载剂还可以带有固体添加剂，如聚合物、乳胶、UV固化材料、增塑剂、盐等。

如本文所用，“着色剂”可包括染料和/或颜料。

如本文所用，“染料”是指吸收电磁辐射或其某些波长的化合物或分子。如果染料吸收可见光谱中的波长，则染料可赋予流体可见的颜色。

如本文所用，“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性颗粒、氧化铝、二氧化硅和/或其他陶瓷、有机金属或其他不透明颗粒，无论这些颗粒是否赋予颜色。因此，尽管本说明书主要举例说明了颜料着色剂的用途，但术语“颜料”可以更普遍地不仅用于描述颜料着色剂，而且描述其它颜料，例如有机金属、铁氧体、陶瓷等。然而，在一个具体方面，颜料是颜料着色剂。

如本文所用，“可溶解的”是指溶解度百分比大于5wt％。

如本文所用，“流体喷射”或“喷射”是指可从喷射结构喷射的组合物，例如喷墨结构。喷墨结构可包括热喷墨、压电喷墨或连续喷墨结构。另外，这种体系结构可以配置成打印不同的液滴尺寸，例如小于10微微升，小于20微微升，小于30微微升，小于40微微升，小于50微微升，等等。

如本文所用，术语“大体”或“大体上”当用于指材料的数量或量或其特定特性时，是指足以提供材料或特性旨在提供的效果的量。在某些情况下，允许的确切偏差程度取决于具体情况。

如本文所使用的，术语“约”用于通过提供给定值可以是“略高于”或“略低于”端点来为数值范围端点提供灵活性。该术语的灵活程度可由特定变量决定，并基于此处的相关描述确定。

如本文所使用的，为方便起见，可以在共同列表中呈现多个项目、结构元素、组成元素和/或材料。但是，这些列表应该被解释为好像列表中的每个成员都被单独标识为一个独立且独特的成员。因此，在没有相反的指示的情况下，此类列表中的任何个别成员不应仅仅根据其在一个共同组中的陈述而被解释为同一列表中任何其他成员的事实上的等同物。

浓度、量和其他数值数据可以以范围格式在本文中表达或呈现。应当理解，这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁而使用，因此应该灵活地解释为不仅包括明确列举为范围限制的数值，而且还包括包括在该范围中的各个数值或子范围，就好像每个数值和子范围被明确地叙述一样。作为说明，“约1wt％至约5wt％”的数值范围应解释为不仅包括明确列举的约1wt％至约5wt％的值，还包括指定的范围内的单个值和子范围。因此，包括在该数值范围中的是诸如2、3.5和4的单个值以及诸如从1-3，从2-4和从3-5等的子范围。这同样的原理适用于仅叙述一个数值的范围。此外，无论范围的广度或所描述的特性如何，都应该应用这种解释。

示例

以下示出了本公开的若干示例。然而，应理解，以下仅说明本公开的原理的应用。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以设计出许多修改和替代组合物、方法和系统。所附权利要求旨在涵盖这些修改和布置。

示例1

制备了许多包括降粘剂的聚结流体。表6给出了四种聚结流体的配方：

表6

载剂A的配方在表7中给出：

表7

载剂B的配方在表8中给出：

表8

通过以下方法测试每种聚结流体的降粘剂的功效。在载玻片上形成聚苯乙烯粉末、聚碳酸酯粉末和丙烯腈丁二烯苯乙烯粉末的薄膜。将每种流体的5微升滴点在每种类型的聚合物粉末的顶部。然后将玻璃载玻片转移到热板上，温度比每种聚合物的熔融温度低约20℃。丙烯腈丁二烯苯乙烯的热板温度为120℃。聚苯乙烯和聚碳酸酯的热板温度均为140℃。使材料达到热平衡2分钟，然后从热板上取下载玻片。在使粉末冷却至室温后，评估施加了聚结流体的每个点的聚合物颗粒的固结。每个聚结流体VR1，VR2，VR3和VR4有效地固结聚合物粉末，形成固体材料，该固体材料可以从载玻片上移除并进行操作。

示例2

使用三维打印系统由丙烯腈丁二烯苯乙烯粉末形成打印部件。将粉末床预热至90℃至110℃的预热温度。使用熔化灯固化期间的最高床温为140℃。将上表6中所示的聚结流体VR2装入三维打印系统中的多个流体喷射笔中。打印到每层粉末上的聚结流体的量使得最终打印部件具有约30wt％的2-吡咯烷酮和约70wt％的丙烯腈丁二烯苯乙烯。包括近红外吸收染料的热聚结流体也与聚结流体VR2一起使用。打印了三个样品部件，其中一个样品部件的热聚结流体的连续色调水平为64，得到的最后部件，部件含有0.2wt％的近红外吸收染料，其中一个样品部件的热聚结流体的连续色调水平为16，产生部件中0.06wt％的近红外吸收染料，并且样品部件的热聚结流体的连续色调水平为4中，产生部件中0.015wt％的近红外吸收染料。发生了适度的粉末床结块，但所有打印部件都易于喷砂处理以生产出高质量的打印部件。

示例3

使用三维打印系统由丙烯腈丁二烯苯乙烯粉末打印一系列小的矩形部件。使用各种组合和浓度的降粘剂和热熔剂打印这些部件。使用的试剂和打印结果如表9所示：

表9

在表9中，“DMSO”是指二甲基亚砜，“2-P”是指2-吡咯烷酮，“PEDOT：PSS”是指聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)。

示例4

用几种VR试剂测试聚苯乙烯。测试的VR试剂包括5wt％的4-羟基苯甲酸甲酯，5wt％的邻苯二甲酸二辛酯和100wt％的邻苯二甲酸二辛酯。将聚苯乙烯粉末以薄层铺展在载玻片上，并将每种VR试剂滴在粉末上。将载玻片置于温度约为130℃的热板上，该温度低于聚苯乙烯的熔融温度(约160℃)，持续2分钟。冷却至室温后，未处理的粉末几乎没有固结，而用VR试剂处理过的部分熔合在一起。用100wt％邻苯二甲酸二辛酯处理的样品完全固结。重复相同的过程，不同之处在于首先将聚苯乙烯与VR试剂混合，然后将混合物置于热板上2分钟。聚苯乙烯与VR试剂的混合物再次熔合在一起，而纯聚苯乙烯粉末则不是。包括100wt％邻苯二甲酸二辛酯VR试剂的混合物完全固结并易于提升和操作。

Claims

1.一种材料组，包括：

无定形聚合物粉末，其平均粒径为1微米至300微米；以及

聚结流体，其包括降粘剂。

2.根据权利要求1所述的材料组，还包括细化流体，所述细化流体包括能够冷却无定形聚合物粉末的细化制剂，所述细化流体被打印在所述无定形聚合物粉末上。

3.根据权利要求1所述的材料组，还包括热聚结流体，所述热聚结流体包括能够吸收电磁辐射以产生热的热熔剂。

4.根据权利要求3所述的材料组，其中，所述热熔剂是炭黑、石墨、碳纳米管、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、共轭聚合物或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的材料组，其中，所述降粘剂是增塑剂。

6.根据权利要求1的材料组，其中，所述降粘剂是邻苯二甲酸二辛酯、4-羟基苯甲酸甲酯、双酚-A、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、磷酸三(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、矿物油或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的材料组，其中，所述降粘剂相对于所述聚结流体的总重量的存在量为2wt％至100wt％。

8.根据权利要求1所述的材料组，其中，当所述聚结流体被打印在所述无定形聚合物粉末上时，所述降粘剂能够使所述无定形聚合物粉末在比所述无定形聚合物粉末的熔融温度低至少10℃的温度下熔化。

9.一种三维打印系统，包括：

粉末床，其包括无定形聚合物粉末；

流体喷射打印机，其包括含有降粘剂的聚结流体贮存器，所述贮存器流体耦合到流体喷射器，以将所述聚结流体打印到所述粉末床上；以及

电磁辐射熔化源，其用于发射足以熔化已经用所述聚结流体打印的无定形聚合物粉末的电磁辐射。

10.根据权利要求9所述的系统，其中，所述流体喷射打印机还包括热聚结流体的贮存器，所述热聚结流体包括能够吸收电磁辐射以产生热的热熔剂，所述热聚结流体的贮存器流体地耦合到第二流体喷射器以将所述热聚结流体打印到所述粉末床上。

11.根据权利要求9的系统，其中，所述降粘剂是邻苯二甲酸二辛酯、4-羟基苯甲酸甲酯、双酚-A、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、磷酸三(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、矿物油或它们的组合。

12.根据权利要求9所述的系统，其中，所述降粘剂相对于所述聚结流体的总重量的存在量为2wt％至100wt％。

13.根据权利要求9所述的系统，其中，当所述聚结流体被打印在所述无定形聚合物粉末上时，所述降粘剂能够使所述无定形聚合物粉末在比所述无定形聚合物粉末的熔融温度低至少10℃的温度下熔化。

14.一种聚结流体，包括：

热熔剂，其能够吸收电磁辐射以产生热；以及

相对于所述聚结流体的总重量的5wt％至95wt％的降粘剂，其中，所述降粘剂是邻苯二甲酸二辛酯、4-羟基苯甲酸甲酯、双酚-A、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、磷酸三(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、矿物油或它们的组合。

15.根据权利要求14所述的聚结流体，其中，所述热熔剂是炭黑、石墨、碳纳米管、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、共轭聚合物或它们的组合。