CN112055646B

CN112055646B - 三维打印

Info

Publication number: CN112055646B
Application number: CN201880092824.2A
Authority: CN
Inventors: S·R·伍德拉夫; S·G·鲁迪西尔; E·冯; R·多诺万
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2038-10-24
Also published as: US20210269620A1; EP3765268A4; US11780988B2; EP3765268A1; CN112055646A; WO2020086074A1; US20240059866A1

Abstract

用于三维(3D)打印的多流体套装的一个实例包括要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的至少一部分上的弹性剂和要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的所述至少一部分上的熔合剂。所述弹性剂包含增塑剂，所述增塑剂具有：式(I)：

其中n是3至8的整数；或式(II)：

其中m是3至8的整数。所述熔合剂包含能量吸收剂。

Description

三维打印

背景

三维(3D)打印可以是用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材法，因为它们涉及施加相继的材料(其在一些实例中可包括构建材料、粘合剂和/或其它一种或多种打印液体或其组合)层。这不同于通常依靠去除材料来制造最终部件的传统机械加工法。一些3D打印方法使用化学粘合剂或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的至少部分固化、热合并/熔结、熔融、烧结等，并且材料聚结机制可取决于所用构建材料的类型。对一些材料而言，可以使用热辅助挤出实现至少部分熔融，对另一些材料(例如可聚合材料)而言，可以使用例如紫外线或红外线实现固化或熔结。

附图简述

参照下列详述和附图，将显而易见本公开的实例的特征，其中相同的附图标记对应于类似但可能不相同的组件。为简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能联系它们出现在其中的其它附图进行描述或不描述。

图1A和1B是图示说明用于3D打印的流体套装和打印套装的实例的示意图；

图2是图示说明3D打印方法的一个实例的流程图；

图3是3D打印方法的一个实例的图示；

图4是3D打印方法的另一实例的图示；

图5是一个示例性3D物体的横截面视图；

图6是另一示例性3D物体的横截面视图；

图7是图示说明对比样品和两个不同的实施例样品的致断伸长率(％，左Y轴)、杨氏模量(MPa，左Y轴)和拉伸强度(MPa，右Y轴)的图；

图8是图示说明两个不同的对比样品和实施例样品的致断伸长率(％，左Y轴)、杨氏模量(MPa，左Y轴)和拉伸强度(MPa，右Y轴)的图；和

图9是图示说明不用弹性剂(对照)、用实施例弹性剂(EA1)和几种不同的对比例弹性剂(CEA2-CEA4)打印的Z-狗骨形试样(dogbones)和XY-狗骨形试样的致断伸长率(％，左Y轴)、杨氏模量(MPa，右Y轴)和拉伸强度(MPa，左Y轴)的图。

详述

本文中公开的材料和方法的实例可用于生成具有定制机械性质的三维打印部件。这归因于在打印过程中在构建材料上选择性喷射特定增塑剂的事实，其在形成3D物体/部件的各自一个或多个层时赋予暴露于该增塑剂的构建材料的一个或多个特定区域延性。通过任何合适的喷墨打印技术喷射增塑剂的能力使得能在体素层面引入受控(和可能变化的)延性。

本文中公开的三维(3D)打印的一些实例可利用熔合剂(包含能量吸收剂)将聚合物构建材料图案化。在这些实例中，可使整个聚合物构建材料层暴露于辐射，但聚合物构建材料的图案化区域(其在一些情况下小于整个层)聚结/熔结并硬化以变成3D物体的层。在图案化区域中，熔合剂能够至少部分渗入聚合物构建材料粒子之间的空隙，也能够铺展到聚合物构建材料粒子的外表面上。这种熔合剂能够吸收辐射并将吸收的辐射转化成热能，进而将与熔合剂接触的聚合物构建材料聚结/熔结。如本文中更详细描述，在这些实例中，增塑剂可以是多功能熔合剂的组成部分，或可在单独试剂(在本文中称为“弹性剂”)中与熔合剂一起施加。

本文中公开的3D打印的另一些实例可利用选择性激光烧结(SLS)或选择性激光熔化(SLM)。在选择性激光烧结或熔化的过程中，将激光束瞄准聚合物构建材料层的所选区域(其在一些情况下小于整个层)。来自激光束的热使激光束下方的聚合物构建材料熔结。如本文中更详细描述，在这些实例中，可在暴露于激光束并需要延性的区域选择性施加增塑剂。

聚结/熔结(通过使用(i)熔合剂和辐射暴露，或(ii)激光束)导致聚合物构建材料结合或共混以形成单一实体(即3D物体的层)。聚结/熔结可涉及至少部分热合并、熔融、粘合和/或将聚合物构建材料聚结形成3D物体的层的一些其它机制。

在本公开通篇中，作为“重量％活性物”提到的重量百分比是指存在于弹性剂、熔合剂、细化剂和/或着色试剂中的分散体或其它配制物的活性组分的载量。例如，能量吸收剂，如炭黑在并入助熔液体(fusing liquid)之前可存在于水性配制物(例如储备溶液或分散体)中。在这一实例中，炭黑的重量％活性物虑及熔合剂中存在的炭黑固体的载量(作为重量％)，并且没有虑及与炭黑一起存在于储备溶液或分散体中的其它组分(例如水等)的重量。没有术语“活性物”的术语“重量％”是指i)不包括其中的其它非活性组分的100％活性组分(在弹性剂、熔合剂、细化剂或着色试剂中)的载量，或ii)“原样”使用的材料或组分(在弹性剂、熔合剂、细化剂或着色试剂中)的载量，因此该重量％虑及活性和非活性组分。

3D打印流体套装、3D打印套装和3D打印组合物

本文中公开的实例包括用于三维(3D)打印的流体套装、三维(3D)打印套装和三维(3D)打印组合物。

用于三维(3D)打印的流体套装的实例显示在图1A和1B中。流体套装10(显示在图1A中)的一些实例包括用于增强能量吸收和赋予延性的多种试剂12和14、12和14’、或12、14和14’。流体套装10’的另一些实例(显示在图1B中)包括用于增强能量吸收和赋予延性的多功能流体16和/或16’。包括多于一种试剂的任何流体套装10、10’在本文中可被称为多流体套装。

如图1A中所示，多流体套装10包括要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的至少一部分上的弹性剂12，弹性剂12包含增塑剂，所述增塑剂具有：式(I)：

其中n是3至8的整数；或式(II)：

其中m是3至8的整数；和要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的所述至少一部分上的熔合剂14和/或14’，熔合剂14和/或14’包含能量吸收剂。

如图1B中所示，流体套装10’包括多功能熔合剂16和/或16’。这种熔合剂16和/或16’包含能量吸收剂和增塑剂，所述增塑剂具有：式(I)：

其中n是3至8的整数；或式(II)：

其中m是3至8的整数。

在一些实例中，多流体套装10由弹性剂12和熔合剂14和/或14’组成，没有其它试剂。在另一些实例中，流体套装10’由熔合剂16和/或16’组成，没有其它试剂。但是，如图1A和1B中以虚线描绘，本文中公开的流体套装10、10’的另一些实例可进一步包括着色试剂18，其选自黑色试剂、青色试剂、品红色试剂和黄色试剂；或细化剂20，其包含表面活性剂、助溶剂和水；或着色试剂18和细化剂20。

各流体套装10、10’的任一实例也可以是3D打印套装和/或组合物的一部分。图1A和1B图示说明3D打印套装22和22’的实例。除各自的流体套装10或10’外，3D打印套装22、22’还包括构建材料组合物24。更具体地，如图1A中所示的3D打印套装22的一个实例包括或由下列材料组成：包含聚酰胺的构建材料组合物24、弹性剂12和熔合剂14和/或14’；且如图1B中所示的3D打印套装22’的另一实例包括或由下列材料组成：包含聚酰胺的构建材料组合物24和多功能熔合剂16和/或16’。3D打印套装22、22’的另一些实例可另外包括着色试剂18和/或细化剂20。

图1A也(以虚线)图示说明了3D打印套装22”的另一实例，其特别可用于SLS或SLM，因为这些技术不使用熔合剂。在这一实例中，3D打印套装22”包括：包含聚酰胺的构建材料组合物24，和要在3D打印过程中施加到构建材料组合物24的至少一部分上的弹性剂12，弹性剂12包含增塑剂，所述增塑剂具有：式(I)：

其中n是3至8的整数；或式(II)：

其中m是3至8的整数。

要理解的是，流体套装10、10’和/或3D打印套装22、22’、22”的组分可分开保存直至在本文中公开的3D打印方法的实例中一起使用。

如本文所用，要理解的是，术语“材料组”或“套装”在一些情况下与“组合物”同义。此外，“材料组”和“套装”被理解为是包括一种或多种组分的组合物，其中组合物中的不同组分各自在打印之前和过程中分开或以任何组合容纳在一个或多个容器中，但这些组分可在打印过程中合并在一起。该容器可以是任何类型的器皿、盒或由任何材料制成的容器(receptacle)

如上文提到，在本文中公开的流体套装10、10’和/或3D打印套装22、22’、22”中可包括各种试剂。现在将描述弹性剂12、熔合剂14、14’、16、16’、着色试剂18、细化剂18和构建材料组合物24的示例性组成。

弹性剂12

本文中公开的流体套装10和3D打印套装22、22”包括弹性剂12。弹性剂12包含增塑剂。当在3D打印法中使用弹性剂12时，增塑剂可通过塑化构建材料组合物24中存在的聚酰胺(即降低聚酰胺的聚合物链之间的吸引力)而为形成的3D物体或其一个或多个部分提供延性。

如上文提到，增塑剂具有式(I)：

其中n是3至8的整数；或式(II)：

其中m是3至8的整数。在流体套装10和/或3D打印套装22、22”或组合物的一些实例中，增塑剂具有式(I)且其中n是4或5；或增塑剂具有式(II)且其中m是5。

在流体套装10和/或3D打印套装22、22”或组合物的一些实例中，弹性剂12中的增塑剂具有式(I)。式(I)的增塑剂可表征为1，3-丙二醇的低聚物或丙二醇(trimethyleneglycol)的低聚物。在一个具体实例中，该增塑剂具有式(I)且其中n是4或5。具有式(I)的增塑剂的市售实例包括来自Allessa的

或

系列的那些。作为特定实例，

H250是具有式(I)的增塑剂的一个实例，其中n是4或5，且

H500是具有式(I)的增塑剂的一个实例，其中n是8。

在流体套装10和/或3D打印套装22、22”或组合物的另一些实例中，弹性剂12中的增塑剂具有式(II)。式(II)的增塑剂可表征为1，4-丁二醇的低聚物、或丁二醇(tetramethylene glycol)的低聚物、或四氢呋喃的低聚物。在一个具体实例中，该增塑剂具有式(II)且其中m是5。具有式(II)的增塑剂的市售实例包括来自BASF Corp.的

系列的那些和来自LyondellBasell的

系列的那些。

在本文中公开的实例中，该增塑剂具有大约192道尔顿(Da)至大约595Da的分子量。在一个实例中，该增塑剂具有大约250Da的分子量。在另一实例中，该增塑剂具有大约380Da的分子量。

本文中公开的增塑剂的实例具有大约100mPa·s至大约150mPa·s的在25℃下的粘度。在一个实例中，该增塑剂可具有大约120mPa·s的在25℃下的粘度。

增塑剂的实例高于水基溶剂体系中的给定溶解度阈值。这种溶解度阈值是20％可溶于水或包含至少25％水(按重量计)的水基溶剂体系。与增塑剂分别更不可溶和更粘的情况相比，这种粘度和这种溶解度使得增塑剂能以更高载量存在于弹性剂中。这种粘度和这种溶解度还可有助于弹性剂的可喷射性。

在流体套装10和/或3D打印套装22、22’或组合物的一些实例中，增塑剂以基于弹性剂12的总重量计大约1重量％至大约35重量％的量存在于弹性剂12中。在一个实例中，增塑剂以基于弹性剂12的总重量计大约20重量％的量存在于弹性剂12中。在另一实例中，增塑剂以基于弹性剂12的总重量计大约25重量％的量存在于弹性剂12中。在再一实例中，增塑剂以基于弹性剂12的总重量计大约30重量％的量存在于弹性剂12中。

在流体套装10和/或3D打印套装22、22”或组合物的一些实例中，弹性剂12除增塑剂外还包括液体载体(vehicle)。在这些实例的一些中，弹性剂12由增塑剂和液体载体组成。在这些实例的另一些中，弹性剂12可包含附加组分。

本文所用的术语“液体载体”可以是指将增塑剂分散或溶解在其中以形成弹性剂12的液体。在弹性剂12中可使用多种多样的水性载体。

在一些实例中，液体载体可仅包含水而没有其它组分。在另一些实例中，液体载体可包含其它组分，部分取决于用于分配弹性剂12的施加器。其它合适的弹性剂12组分的实例包括一种或多种助溶剂、一种或多种保湿剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗微生物剂、一种或多种抗结垢剂、一种或多种螯合剂和/或一种或多种缓冲剂。

在一个实例中，液体载体包含助溶剂、表面活性剂和余量的水。在另一实例中，液体载体由助溶剂、表面活性剂和余量的水组成。在再一实例中，液体载体由助溶剂、表面活性剂、选自保湿剂、抗微生物剂、抗结垢剂、螯合剂、缓冲剂及其组合的添加剂和余量的水组成。

可用于弹性剂12的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、内酰胺、甲酰胺类、乙酰胺类、二醇(glycols)和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、1，6-己二醇或其它二醇(例如1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等)、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺类、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、取代和未取代的甲酰胺类、取代和未取代的乙酰胺类等。有机助溶剂的其它实例包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、乙醇、戊醇、丙酮等。

合适的助溶剂的一些实例包括水溶性高沸点溶剂，其具有至少120℃或更高的沸点。高沸点溶剂的一些实例包括2-吡咯烷酮(即2-吡咯烷酮，沸点为大约245℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(沸点为大约203℃)、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(沸点为大约140℃)、2-甲基-1，3-丙二醇(沸点为大约212℃)及其组合。

一种或多种助溶剂可以基于弹性剂的总重量的大约1重量％至大约50重量％的总量存在于弹性剂12中，取决于施加器的喷射架构。在一个实例中，弹性剂12中存在的一种或多种助溶剂的总量为基于弹性剂12的总重量的大约5重量％。在另一实例中，弹性剂12中存在的一种或多种助溶剂的总量为基于弹性剂12的总重量的大约20重量％。

液体载体还可包含一种或多种保湿剂。在一个实例中，弹性剂12中存在的一种或多种保湿剂的总量为基于弹性剂12的总重量的大约3重量％活性物至大约10重量％活性物。合适的保湿剂的一个实例是具有下式的乙氧基化甘油：

其中a+b+c的总和为大约5至大约60，或在另一些实例中大约20至大约30。乙氧基化甘油的一个实例是

EG-1(LEG-1，甘油聚氧乙烯(26)醚，a+b+c＝26，可获自Lipo Chemicals)。

在一些实例中，液体载体包含一种或多种表面活性剂以改进弹性剂12的可喷射性。合适的表面活性剂的实例包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂(例如来自Evonik Degussa的

SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如

含氟表面活性剂，如

FS-35，来自Chemours)及其组合。在另一些实例中，表面活性剂是乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Evonik Degussa的

440或

CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik Degussa的

420)。再另一些合适的表面活性剂包括非离子润湿剂和分子消泡剂(例如来自EvonikDegussa的

104E)或水溶性非离子表面活性剂(例如来自The Dow ChemicalCompany的TERGITOL^TM TMN-6、TERGITOL^TM15-S-7或TERGITOL^TM 15-S-9(仲醇乙氧基化物)或可获自Evonik Degussa的

Wet 510(聚醚硅氧烷))。另一合适的表面活性剂包括烷基二苯醚二磺酸盐(例如DOWFAX^TM系列，如2A1、3B2、8390、C6L、C10L和30599，来自The DowChemical Company)。

无论使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，弹性剂12中的一种或多种表面活性剂的总量可为基于弹性剂12的总重量的大约0.01重量％活性物至大约10重量％活性物。在一个实例中，弹性剂12中的一种或多种表面活性剂的总量可为基于弹性剂12的总重量的大约0.75重量％活性物。

在使用热喷墨打印喷射的弹性剂12中可包含抗结垢剂。结垢是指在热喷墨打印头的加热元件上的干燥打印液体(例如弹性剂)沉积。包含一种或多种抗结垢剂以助于防止结垢积聚。合适的抗结垢剂的实例包括油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯(例如可作为CRODAFOS^TMO3A或CRODAFOS^TM N-3酸购自Croda)、dextran 500k、CRODAFOS^TM HCE(来自Croda Int.的磷酸酯)、

N10(来自Croda Int.的油基聚氧乙烯(10)醚磷酸酯)、

LFH(具有芳族锚定基团的聚合分散剂，酸形式，阴离子型，来自Clariant)，或油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)丙烯酸聚合物的组合(例如可作为CARBOSPERSE^TMK-7028 Polyacrylate购自Lubrizol)。

无论使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，弹性剂12中的一种或多种抗结垢剂的总量可为基于弹性剂12的总重量的大于0.10重量％活性物至大约1.5重量％活性物。在一个实例中，以大约0.45重量％活性物的量包含油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯。

液体载体还可包含一种或多种抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性的抗微生物剂可包括NUOSEPT^TM(Troy Corp.)、UCARCIDE^TM(Dow ChemicalCo.)、

B20(Thor Chemicals)、

M20(Thor Chemicals)、

MBL(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和Bronopol的共混物)(Thor Chemicals)、AXIDE^TM(Planet Chemical)、NIPACIDE^TM(Clariant)、商品名为KATHON^TM的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT或CMIT)和MIT的共混物(Dow Chemical Co.)及其组合。合适的杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自ArchChemicals，Inc.的

GXL)、季铵化合物(例如

2250和2280、

50-65B和

250-T，都来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自Dow Chemical Co.的

MLX)。

在一个实例中，弹性剂12可包含大约0.0001重量％活性物至大约1重量％活性物的抗微生物剂总量。在一个实例中，一种或多种抗微生物剂是一种或多种杀生物剂并以(基于弹性剂12的总重量计)大约0.18重量％活性物的量存在于弹性剂中。

螯合剂(或多价螯合剂)可包含在液体载体中以消除重金属杂质的有害影响。螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.的

M)。

无论使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，弹性剂12中的一种或多种螯合剂的总量可为基于弹性剂12的总重量的大于0重量％活性物至大约2重量％活性物。在一个实例中，一种或多种螯合剂以(基于弹性剂12的总重量计)大约0.08重量％活性物的量存在于弹性剂12中。

液体载体还可包含一种或多种缓冲剂。缓冲剂的实例包括TRIS(三(羟甲基)氨基甲烷或

)、双-三丙烷、TES(2-[(2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基)氨基]乙磺酸)、MES(2-乙磺酸)、MOPS(3-(N-吗啉基)丙磺酸)、HEPES(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)、DIPSO(3-(N，N-双[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸)、Tricine(N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸)、HEPPSO(一水合β-羟基-4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸)、POPSO(二水合哌嗪-1，4-双(2-羟基丙磺酸))、EPPS(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-丙磺酸)、TEA(三乙醇胺缓冲溶液)、Gly-Gly(双甘氨酸)、bicine(N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸)、HEPBS(N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(4-丁磺酸))、TAPS([三(羟甲基)甲基氨基]丙磺酸)、AMPD(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇)、TABS(N-三(羟甲基)甲基-4-氨基丁磺酸)等。

无论使用单一缓冲剂还是使用缓冲剂的组合，弹性剂12中的一种或多种缓冲剂的总量可为基于弹性剂总重量的大于0重量％活性物至大约0.5重量％活性物。在一个实例中，一种或多种缓冲剂以(基于弹性剂12的总重量计)大约0.1重量％活性物的量存在于弹性剂12中。

弹性剂12的余量是水。因此，水的量可随包含的其它组分的量而变。在一个实例中，可使用去离子水。

在一些实例中，弹性剂可通过热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印或其组合喷射。因此，可选择液体载体组分以实现所需可喷射性。例如，如果弹性剂12要通过热喷墨打印喷射，水可构成弹性剂12的35重量％或更多。对于另一实例，如果弹性剂要通过压电喷墨打印喷射，水可构成弹性剂12的大约25重量％至大约30重量％，且弹性剂的35重量％或更多可以是乙醇、异丙醇、丙酮等。

熔合剂

如本文中提到，在本文中公开的流体套装10、10’和3D打印套装22、22’中可使用熔合剂14、14’、16、16’的不同实例。

熔合剂14、16的一些实例至少在可见光区(400nm-780nm)具有显著吸收(例如80％)。熔合剂14、16的这些实例被称为核心熔合剂或在一些情况下被称为黑色熔合剂。如本文所述，核心熔合剂14、16中的能量吸收剂也可吸收红外区(例如800nm至4000nm)的能量。这种吸收生成适用于在3D打印过程中使与其接触的构建材料组合物24聚结/熔结的热，其产生具有机械完整性和相对均匀的机械性质(例如强度、致断伸长率等)的3D物体(或3D物体区域)。但是，这种吸收也导致强着色的，例如黑色的3D物体(或3D物体区域)。在熔合剂14、16的这些实例中，能量吸收剂可被称为活性材料。

熔合剂14’、16’的另一些实例包含在800nm至4000nm的波长下具有吸收并在400nm至780nm的波长下具有透明性的能量吸收剂。熔合剂14’、16’的这些实例被称为打底(primer)熔合剂或在一些情况下被称为低着色熔合剂。这种吸收和透明使得打底熔合剂14’、16’能够吸收足够的辐射以使与其接触的构建材料组合物24聚结/熔结，同时使3D物体(或3D物体区域)为白色或浅色。

如本文所用，“吸收”是指吸收至少80％具有指定范围内的波长的辐射。如本文所用，“透明”是指吸收25％或更少的具有指定范围内的波长的辐射。

核心熔合剂14、16

核心熔合剂14、16的一些实例是包含能量吸收剂(即活性材料)的分散体。在一些实例中，活性材料可以是红外线吸收着色剂。在一个实例中，活性材料是近红外线吸收剂。在核心熔合剂14、16中可使用任何近红外着色剂，例如Fabricolor、Eastman Kodak或BASF、Yamamoto生产的那些。作为一个实例，核心熔合剂14、16可以是包含炭黑作为活性材料的打印液体配制物。这种打印液体配制物的实例在商业上称为CM997A、516458、C18928、C93848、C93808等，都可获自HP Inc.。

作为另一实例，核心熔合剂14、16可以是包含近红外吸收染料作为活性材料的打印液体配制物。这种打印液体配制物的实例描述在美国专利9,133,344中，其全文经此引用并入本文。近红外吸收染料的一些实例是水溶性近红外吸收染料，其选自：

及其混合物。在上述配制物中，M可以是二价金属原子(例如铜等)或如果该金属大于二价(例如铟等)，可具有填补任何未填满的化合价的OSO₃Na轴向基团，R可以是氢或任何C₁-C₈烷基(包括取代烷基和未取代烷基)，且Z可以是抗衡离子，以使近红外吸收染料的整体电荷为中性。例如，抗衡离子可以是钠、锂、钾、NH₄ ⁺等。

近红外吸收染料的另一些实例是疏水近红外吸收染料，其选自：

及其混合物。对于疏水近红外吸收染料，M可以是二价金属原子(例如铜等)或可包括如果该金属大于二价则具有填补任何未填满的化合价的Cl、Br或OR’(R’＝H、CH₃、COCH₃、COCH₂COOCH₃、COCH₂COCH₃)轴向基团的金属，且R可以是氢或任何C₁-C₈烷基(包括取代烷基和未取代烷基)。

可使用其它近红外吸收染料或颜料。一些实例包括蒽醌染料或颜料、金属二硫纶(metal dithiolene)染料或颜料、花青染料或颜料、苝二酰亚胺染料或颜料、克酮酸(croconium)染料或颜料、吡喃鎓(pyrilium)或硫代吡喃鎓(thiopyrilium)染料或颜料、硼-二吡咯亚甲基染料或颜料或氮杂-硼-二吡咯亚甲基染料或颜料。

蒽醌染料或颜料和金属(例如镍)二硫纶染料或颜料可分别具有下列结构：

蒽醌染料/颜料

镍二硫纶染料/颜料

其中蒽醌染料或颜料中的R可以是氢或任何C₁-C₈烷基(包括取代烷基和未取代烷基)，且二硫纶中的R可以是氢、COOH、SO₃、NH₂、任何C₁-C₈烷基(包括取代烷基和未取代烷基)等。

花青染料或颜料和苝二酰亚胺染料或颜料可分别具有下列结构：

花青染料/颜料

苝二酰亚胺染料/颜料

其中苝二酰亚胺染料或颜料中的R可以是氢或任何C₁-C₈烷基(包括取代烷基和未取代烷基)。

克酮酸染料或颜料和吡喃鎓或硫代吡喃鎓染料或颜料可分别具有下列结构：

克酮酸染料/颜料

吡喃鎓(X＝O)、硫代吡喃鎓(X＝S)染料/颜料

硼-二吡咯亚甲基染料或颜料和氮杂-硼-二吡咯亚甲基染料或颜料可分别具有下列结构：

硼-二吡咯亚甲基染料/颜料

氮杂-硼-二吡咯亚甲基染料/颜料

核心熔合剂14、16中存在的活性材料的量为基于核心熔合剂14、16的总重量的大于0重量％活性物至大约40重量％活性物。在另一些实例中，核心熔合剂中的活性材料的量为大约0.3重量％活性物至30重量％活性物、大约1重量％活性物至大约20重量％活性物、大约1.0重量％活性物至大约10.0重量％活性物、或大于4.0重量％活性物至大约15.0重量％活性物。相信这些活性材料载量提供具有喷射可靠性与热和/或辐射吸收效率的核心熔合剂14、16之间的平衡。

打底熔合剂14’、16’

打底熔合剂14’、16’的一些实例是包含具有在800nm至4000nm波长的吸收和在400nm至780nm波长的透明性的能量吸收剂的分散体。这种能量吸收剂的吸收是等离子体共振效应的结果。与该能量吸收剂的原子相关的电子可集体被辐射激发，这导致电子的集体振荡。可集体激发和振荡这些电子的波长取决于能量吸收剂粒子中存在的电子数，这又取决于能量吸收剂粒子的尺寸。可集体振荡粒子的电子的能量的量足够低以致极小的粒子(例如1-100nm)可吸收具有几倍(例如8至800倍或更多倍)于粒子尺寸的波长的辐射。这些粒子的使用使得打底熔合剂是可喷墨喷射的以及电磁选择性的(例如具有在800nm至4000nm波长的吸收和在400nm至780nm波长的透明性)。

在一个实例中，打底熔合剂14’、16’的能量吸收剂具有大于0nm至小于220nm的平均粒径(例如体积加权平均直径)。在另一实例中，能量吸收剂具有大于0nm至120nm的平均粒径。在再一实例中，能量吸收剂具有大约10nm至大约200nm的平均粒径。

在一个实例中，打底熔合剂14’、16’的能量吸收剂是无机颜料。合适的无机颜料的实例包括六硼化镧(LaB₆)、钨青铜(A_xWO₃)、氧化铟锡(In₂O₃：SnO₂、ITO)、氧化锑锡(Sb₂O₃：SnO₂、ATO)、氮化钛(TiN)、氧化铝锌(AZO)、氧化钌(RuO₂)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铁辉石(A_xFe_ySi₂O₆，其中A是Ca或Mg，x＝1.5-1.9，且y＝0.1-0.5)、改性磷酸铁(A_xFe_yPO₄)、改性磷酸铜(A_xCu_yPO_z)和改性焦磷酸铜(A_xCu_yP₂O₇)。钨青铜可以是碱金属掺杂的氧化钨。合适的碱金属掺杂剂(即A_xWO₃中的A)的实例可以是铯、钠、钾或铷。在一个实例中，碱金属掺杂的氧化钨可以基于碱金属掺杂氧化钨的总摩尔％的大于0摩尔％至大约0.33摩尔％的量掺杂。合适的改性磷酸铁(A_xFe_yPO)可包括磷酸铜铁(A＝Cu，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)、磷酸镁铁(A＝Mg，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)和磷酸锌铁(A＝Zn，x＝0.1-0.5，且y＝0.5-0.9)。对于改性磷酸铁，要理解的是，磷酸根的数量可基于与阳离子的电荷平衡而改变。合适的改性焦磷酸铜(A_xCu_yP₂O₇)包括焦磷酸铁铜(A＝Fe，x＝0-2，且y＝0-2)、焦磷酸镁铜(A＝Mg，x＝0-2，且y＝0-2)和焦磷酸锌铜(A＝Zn，x＝0-2，且y＝0-2)。也可使用无机颜料的组合。

打底熔合剂14’、16’中存在的能量吸收剂的量为基于打底熔合剂14’、16’的总重量的大于0重量％活性物至大约40重量％活性物。在另一些实例中，打底熔合剂中的能量吸收剂的量为大约0.3重量％活性物至30重量％活性物、大约1重量％活性物至大约20重量％活性物、大约1.0重量％活性物至大约10.0重量％活性物、或大于4.0重量％活性物至大约15.0重量％活性物。相信这些能量吸收剂载量提供具有喷射可靠性与热和/或辐射吸收效率的打底熔合剂14’、16之间的平衡。

打底熔合剂14’、16’的能量吸收剂在一些情况下可用分散剂分散。因此，分散剂有助于将能量吸收剂均匀分布在打底熔合剂14’、16’各处。合适的分散剂的实例包括聚合物或小分子分散剂、附着到能量吸收剂表面的带电基团或其它合适的分散剂。合适的分散剂的一些具体实例包括水溶性丙烯酸聚合物(例如可获自Lubrizol的

K7028)、水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/树脂(例如可获自BASF Corp.的

296、

671、

678、

680、

683、

690等)、具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物(例如可获自BYK Additives andInstruments的

)或水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物/树脂。

无论使用单一分散剂还是使用分散剂的组合，打底熔合剂14’、16’中的一种或多种分散剂的总量可为基于打底熔合剂14’、16’中的能量吸收剂的重量的大约10重量％至大约200重量％。

也可将硅烷偶联剂添加到打底熔合剂14’、16’中以助于键合有机和无机材料。合适的硅烷偶联剂的实例包括Momentive制造的

A系列。

无论使用单一硅烷偶联剂还是使用硅烷偶联剂的组合，打底熔合剂14’、16’中的一种或多种硅烷偶联剂的总量可为基于打底熔合剂14’、16’中的能量吸收剂重量的大约0.1重量％至大约50重量％。在一个实例中，打底熔合剂14’、16’中的一种或多种硅烷偶联剂的总量为基于能量吸收剂重量的大约1重量％至大约30重量％。在另一实例中，打底熔合剂14’、16’中的一种或多种硅烷偶联剂的总量为基于能量吸收剂重量的大约2.5重量％至大约25重量％。

打底熔合剂14’、16’的一个实例包括氧化铯钨(CTO)纳米粒子作为能量吸收剂。CTO纳米粒子具有式Cs_xWO₃，其中0＜x＜1。氧化铯钨纳米粒子可赋予打底熔合剂浅蓝色。颜色的强度可至少部分取决于打底熔合剂14’、16’中的CTO纳米粒子的量。当希望在3D物体上形成白色外层时，在打底熔合剂中可使用较少CTO纳米粒子以实现白色。在一个实例中，CTO纳米粒子可以(基于打底熔合剂14’、16’的总重量计)大约1重量％至大约20重量％的量存在于打底熔合剂14’、16’中。

CTO纳米粒子的平均粒度(例如体积加权平均直径)可为大约1nm至大约40nm。在一些实例中，CTO纳米粒子的平均粒度可为大约1nm至大约15nm或大约1nm至大约10nm。粒度范围的上端(例如大约30nm至大约40nm)可能较不理想，因为这些粒子可能更难稳定化。

打底熔合剂14’、16’的这一实例还可包含两性离子稳定剂。该两性离子稳定剂可改进打底熔合剂14’、16’的这一实例的稳定性。尽管两性离子稳定剂具有整体中性电荷，但该分子的至少一个区域具有正电荷(例如氨基)且该分子的至少一个其它区域具有负电荷。CTO纳米粒子可具有轻微负电荷。两性离子稳定剂分子可围绕轻微负电的CTO纳米粒子取向，两性离子稳定剂分子的正电区域最靠近CTO纳米粒子且两性离子稳定剂分子的负电区域最远离CTO纳米粒子。随后，两性离子稳定剂分子的负电区域的负电荷可将CTO纳米粒子相对于彼此推开。两性离子稳定剂分子可形成包围CTO纳米粒子的保护层，并防止它们互相直接接触和/或增加粒子表面之间的距离(例如增加大约1nm至大约2nm的距离)。因此，两性离子稳定剂可防止CTO纳米粒子在打底熔合剂14’、16’中附聚和/或沉降。

合适的两性离子稳定剂的实例包括C₂至C₈甜菜碱、具有在100克水中至少10克的溶解度的C₂至C₈氨基羧酸、牛磺酸及其组合。C₂至C₈氨基羧酸的实例包括β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、甘氨酸及其组合.

两性离子稳定剂可以(基于打底熔合剂的总重量计)大约2重量％至大约35重量％的量存在于打底熔合剂中。当两性离子稳定剂是C₂至C₈甜菜碱时，C₂至C₈甜菜碱可以打底熔合剂14’、16’的总重量的大约8重量％至大约35重量％的量存在。当两性离子稳定剂是C₂至C₈氨基羧酸时，C₂至C₈氨基羧酸可以打底熔合剂14’、16’的总重量的大约2重量％至大约20重量％的量存在。当两性离子稳定剂是牛磺酸时，牛磺酸可以打底熔合剂14’、16’的总重量的大约2重量％至大约35重量％的量存在。

在这一实例中，CTO纳米粒子与两性离子稳定剂的重量比可为1∶10至10∶1；或CTO纳米粒子与两性离子稳定剂的重量比可为1∶1。

多功能熔合剂16、16’

除本文所述的各自的能量吸收剂外，熔合剂16或16’还包含增塑剂的实例。如关于图4中所示的方法进一步论述，可使用熔合剂16或16’而不使用弹性剂12，因为将增塑剂直接并入熔合剂16、16’中。

要理解的是，当增塑剂包含在熔合剂16、16’中时，可使用本文中对弹性剂12阐述的增塑剂的任何实例。更具体地，当增塑剂包含在熔合剂16、16’中时，该增塑剂可具有式(I)：

其中n是3至8的整数；或

该增塑剂可具有式(II)：

其中m是3至8的整数。

因此，在流体套装10’和/或3D打印套装22’或组合物的一些实例中(图1B)，熔合剂16或16’中的增塑剂具有式(I)或式(II)。在一个具体实例中，熔合剂16或16’中的增塑剂具有式(I)且其中n是4或5，或熔合剂16或16’中的增塑剂具有式(II)且其中m是5。

在流体套装10’和/或3D打印套装22”或组合物的一些实例中，增塑剂以基于熔合剂16或16’的总重量的大约1重量％至大约35重量％的量存在于熔合剂16或16’中。

熔合剂14、14’、16、16’的载体

熔合剂14、14’(没有将增塑剂并入其中)或熔合剂16、16’(将增塑剂并入其中)的任一实例包含液体载体。熔合剂载体或“FA载体”可以是指将能量吸收剂(对于试剂14、14’)或能量吸收剂和增塑剂(对于试剂16、16’)分散或溶解在其中以形成各自的熔合剂14、14’、16、16’的液体。在熔合剂14、14’、16、16’中可使用多种多样的FA载体，包括水性和非水性载体。在一些实例中，FA载体可仅包含水或仅包含非水性溶剂而没有任何其它组分。在另一些实例中，FA载体可包含其它组分，部分取决于用于分配熔合剂的施加器。其它合适的熔合剂组分的实例包括一种或多种助溶剂、一种或多种保湿剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗微生物剂、一种或多种抗结垢剂和/或一种或多种螯合剂。

要理解的是，本文中对弹性剂12描述的一种或多种助溶剂、一种或多种保湿剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗微生物剂、一种或多种抗结垢剂和/或一种或多种螯合剂的任一种可以所提供的任何量用于熔合剂14、14’、16、16’的任一实例，只是百分比相对于熔合剂14、14’、16、16’的总重量计。

着色试剂18

在本文中公开的流体套装10、10’、3D打印套装22、22’、22”和3D打印组合物的任一实例中，可使用着色试剂18。着色试剂18可包含着色剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，着色试剂18由这些组分组成，并且没有其它组分。在另一些实例中，着色试剂18可进一步包含粘合剂(例如丙烯酸系胶乳粘合剂，其可以是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的任何两种或更多种的共聚物)和/或缓冲剂。在再一些实例中，着色试剂18可进一步包含附加组分，如一种或多种分散剂、一种或多种保湿剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗结垢剂、一种或多种抗微生物剂和/或一种或多种螯合剂(各自在上文参考弹性剂12或熔合剂14、14’、16、16’描述)。

着色试剂18可以是黑色试剂、青色试剂、品红色试剂或黄色试剂。因此，着色剂可以是黑色着色剂、青色着色剂、品红色着色剂、黄色着色剂或一起实现黑色、青色、品红色或黄色的着色剂的组合。

在一些情况下，着色试剂18的着色剂可对红外波长透明。在另一些情况下，着色试剂18的着色剂可对红外波长不是完全透明，但不吸收足以充分加热与其接触的构建材料组合物24的辐射。在一个实例中，着色剂吸收少于10％的具有650nm至2500nm波长的辐射。在另一实例中，着色剂吸收少于20％的具有650nm至4000nm波长的辐射。

着色试剂18的着色剂也能够吸收波长为650nm或更小的辐射。因此，该着色剂吸收可见光谱内的至少一些波长，但几乎或完全不吸收近红外光谱内的波长。这不同于熔合剂14、14’、16、16’中的能量吸收剂的至少一些实例，其吸收近红外光谱和/或可见光谱内的波长(例如熔合剂14、14’、16、16’吸收80％或更多的具有在近红外光谱和/或可见光谱内的波长的辐射)。因此，着色试剂18的着色剂不会显著吸收熔结辐射，因此在构建材料组合物24暴露于熔结辐射时不引发与其接触的构建材料组合物24的聚结/熔结。

IR透明着色剂的实例包括酸性黄23(AY 23)、AY17、酸性红52(AR 52)、AR 289和活性红180(RR 180)。吸收一些可见波长和一些IR波长的着色剂的实例包括青色着色剂，如直接蓝199(DB 199)和颜料蓝15∶3(PB 15∶3)。

在另一些实例中，着色剂可以是任何具有钠或钾抗衡离子的偶氮染料或任何具有钠或钾抗衡离子的重氮(即双偶氮)染料。

黑色染料的实例可包括具有以下化学结构的(6Z)-4-乙酰氨基-5-氧代-6-[[7-磺酸根合(sulfonato)-4-(4-磺酸根合苯基)偶氮-1-萘基]亚肼基]萘-1，7-二磺酸四钠：

(可作为Food Black 1购得)；具有以下化学结构的6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸根合-4-[(4-磺酸根合苯基)偶氮]-1-萘基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠：

(可作为Food Black 2购得)；具有以下化学结构的(6E)-4-氨基-5-氧代-3-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]二氮烯基]-6-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]亚肼基(hydrazinylidene)]萘-2，7-二磺酸四钠：

(可作为Reactive Black31购得)；具有以下化学结构的(6E)-4-氨基-5-氧代-3-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]二氮烯基]-6-[[4-(2-磺酸根合氧基乙基磺酰基)苯基]亚肼基]萘-2，7-二磺酸四钠：

及其组合。

黑色染料的一些其它市售实例包括多用途黑色基于偶氮染料的液体，如

Fast Black 1(可由Fujifilm Holdings提供)，和具有增强的耐水牢度的基于黑色偶氮染料的液体，如

Fast Black 2(可由Fujifilm Holdings提供)。

青色染料的实例包括具有以下化学结构的乙基-[4-[[4-[乙基-[(3-磺苯基)甲基]氨基]苯基]-(2-磺苯基)亚乙基]-1-亚环己-2，5-二烯基]-[(3-磺苯基)甲基]氮鎓：

(可作为Acid Blue 9购得，其中抗衡离子可替代性地为钠抗衡离子或钾抗衡离子)；具有以下化学结构的4-[(E)-{4-[苄基(乙基)氨基]苯基}{(4E)-4-[苄基(乙基)亚氨基]亚环己-2，5-二烯-1-基}甲基]苯-1，3-二磺酸钠：

(可作为Acid Blue 7购得)；和具有以下化学结构的酞菁：

(可作为Direct Blue 199购得)；及其组合。

基于颜料的着色试剂的一个实例可包含大约1重量％至大约10重量％的一种或多种颜料、大约10重量％至大约30重量％的一种或多种助溶剂、大约1重量％至大约10重量％的一种或多种分散剂、大约0.1重量％至大约5重量％的一种或多种粘合剂、0.01重量％至大约1重量％的一种或多种抗结垢剂、大约0.05重量％至大约0.1重量％的一种或多种抗微生物剂，和余量水。基于染料的着色试剂的一个实例可包含大约1重量％至大约7重量％的一种或多种染料、大约10重量％至大约30重量％的一种或多种助溶剂、大约1重量％至大约7重量％的一种或多种分散剂、大约0.05重量％至大约0.1重量％的一种或多种抗微生物剂、0.05重量％至大约0.1重量％的一种或多种螯合剂、大约0.005重量％至大约0.2重量％的一种或多种缓冲剂，和余量水。

着色试剂18的一些实例包括一组青色、品红色和黄色试剂，如C1893A(青色)、C1984A(品红色)和C1985A(黄色)；或C4801A(青色)、C4802A(品红色)和C4803A(黄色)；都可获自HP Inc.。其它市售着色试剂18包括C9384A(打印头HP 72)、C9383A(打印头HP 72)、C4901A(打印头HP 940)和C4900A(打印头HP 940)。

细化剂20

在本文中公开的流体套装10、10’、3D打印套装22、22’、22”和3D打印组合物的任一实例中，可使用细化剂20。

细化剂20可包含表面活性剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，细化剂20由这些组分组成，并且没有其它组分。在另一些实例中，细化剂18可进一步包含附加组分，如一种或多种保湿剂、一种或多种抗结垢剂、一种或多种抗微生物剂和/或一种或多种螯合剂(各自在上文参考弹性剂12描述)。

可用在细化剂20中的一种或多种表面活性剂包括上文关于弹性剂12列举的任何表面活性剂。细化剂20中的一种或多种表面活性剂的总量可为相对于细化剂20的总重量的大约0.10重量％活性物至大约5.00重量％活性物。

可用在细化剂20中的一种或多种助溶剂包括上文关于弹性剂12列举的任何助溶剂。细化剂20中的一种或多种助溶剂的总量可为相对于细化剂20的总重量的大约1.00重量％至大约20.00重量％。类似于弹性剂12和/或熔合剂14、14’、16、16’，细化剂20一种或多种助溶剂可部分取决于用于分配细化剂的喷射技术。例如，如果使用热喷墨打印头，水和/或乙醇和/或其它更长链醇(例如戊醇)可构成细化剂20的35重量％或更多。对于另一实例，如果使用压电喷墨打印头，水可构成细化剂的大约25重量％至大约30重量％，且细化剂20的35重量％或更多可以是乙醇、异丙醇、丙酮等。

细化剂20的余量是水。因此，水的量可随包含的其它组分的量而变。

尽管本文中描述的示例性细化剂20不包含着色剂，但要理解的是，对着色试剂18描述的任何着色剂(即对红外波长透明)可用于细化剂20。作为一个实例，当将细化剂20施加到着色部件的边缘时，可能希望向细化剂20中加入颜色。当用在部件边缘时，细化剂20中的颜色可能是合意的，因为一些着色剂可在边缘处嵌在熔结/聚结的构建材料24中。

构建材料组合物24

任一示例性3D打印套装22、22’、22”可包含构建材料组合物24，其包含聚酰胺。

聚酰胺可以是聚酰胺12(PA 12/尼龙12)或聚酰胺6(PA 6/尼龙6)。如果可通过本文中公开的增塑剂改变聚酰胺的机械性质，其它聚酰胺可适用于构建材料组合物24。

在一些实例中，聚酰胺可为粉末形式。在另一些实例中，聚酰胺可为粉末状材料的形式，其包括例如长度大于其宽度的短纤维。在一些实例中，该粉末或粉末状材料可由短纤维形成或可包括短纤维，短纤维可例如从长材料束或线切割成短长度。

聚酰胺可由类似尺寸的粒子和/或不同尺寸的粒子组成。在一个实例中，聚酰胺的平均粒度为大约2μm至大约200μm。在另一实例中，聚酰胺的平均粒度为大约10μm至大约110μm。在再一实例中，聚酰胺的平均粒度为大约20μm至大约100μm。本文所用的术语“平均粒度”可以是指粒子分布的数量加权平均直径或体积加权平均直径。

聚酰胺可具有大于5℃的宽加工窗口，其可由熔点与重结晶温度之间的温度范围界定。在一些实例中，聚酰胺可具有大约170℃至大约220℃的熔点。在一个实例中，聚酰胺可具有在大约178℃至大约180℃的范围内的熔点。

聚酰胺基本不吸收波长在400nm至1400nm的范围内的辐射。在另一些实例中，聚酰胺基本不吸收波长在800nm至1400nm的范围内的辐射。在这些实例中，聚酰胺可被认为反射聚酰胺基本不吸收的辐射的波长。短语“基本不吸收”是指聚酰胺在特定波长下的吸收率为25％或更小(例如20％、10％、5％等)。

在一些实例中，构建材料组合物24由聚酰胺组成而没有其它组分。在另一些实例中，构建材料组合物24可包含附加组分，如抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、助流剂或其组合。尽管提供了这些添加剂的若干实例，但要理解的是，选择这些添加剂以在3D打印温度下热稳定(即不分解)。

可将一种或多种抗氧化剂添加到构建材料组合物24中以防止或减慢聚酰胺的分子量下降和/或可通过防止或减慢聚酰胺的氧化来防止或减慢聚酰胺的变色(例如黄化)。在一些实例中，抗氧化剂可在与氧气反应时变色，并且这种变色可促成构建材料组合物24的变色。可以选择抗氧化剂以使这种变色最小化。在一些实例中，抗氧化剂可以是自由基清除剂。在这些实例中，抗氧化剂可包括

1098(苯丙酰胺，N，N′-1，6-己二基双(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基))、

254(40％三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)、聚乙烯醇和去离子水的混合物)和/或其它位阻酚。在另一些实例中，抗氧化剂可包括亚磷酸酯和/或有机硫化物(例如硫酯)。抗氧化剂可为细粒形式(例如具有5μm或更小的平均粒度)，将其与聚酰胺干混。在一个实例中，抗氧化剂可以基于构建材料组合物24的总重量的大约0.01重量％至大约5重量％的量包含在构建材料组合物24中。在另一些实例中，抗氧化剂可以基于构建材料组合物24的总重量的大约0.01重量％至大约2重量％或大约0.2重量％至大约1重量％的量包含在构建材料组合物24中。

可将一种或多种增白剂添加到构建材料组合物24中以改进可见度。合适的增白剂的实例包括二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO₃)、二氧化锆(ZrO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氮化硼(BN)及其组合。在一些实例中，可以使用均二苯乙烯衍生物作为增白剂和增亮剂。在这些实例中，可选择3D打印过程的一个或多个温度以使均二苯乙烯衍生物保持稳定(即3D打印温度不会使均二苯乙烯衍生物热分解)。在一个实例中，增白剂的任一实例可以基于构建材料组合物24的总重量的大于0重量％至大约10重量％的量包含在构建材料组合物24中。

可将一种或多种抗静电剂添加到构建材料组合物24中以抑制摩擦带电。合适的抗静电剂的实例包括脂族胺(其可被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺基丙基甜菜碱)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售抗静电剂包括

FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、

FE2(脂肪酸酯)和

HS 1(烷烃磺酸盐)，各自可获自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，抗静电剂以基于构建材料组合物24的总重量的大于0重量％至小于5重量％的量加入。

可加入一种或多种助流剂以改进构建材料组合物24的涂层流动性。当构建材料组合物具有小于25μm的平均粒度时，助流剂可特别有益。助流剂通过降低摩擦、横向阻力(lateral drag)和摩擦电荷积聚(通过提高粒子电导率)来改进构建材料组合物的流动性。合适的助流剂的实例包括氧化铝(Al₂O₃)、磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)和聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，助流剂以基于构建材料组合物24的总重量的大于0重量％至小于5重量％的量加入。

在一些实例中，本文中公开的构建材料组合物24可重复使用/再循环。在一个打印周期后，一些本文中公开的构建材料组合物24保持未聚结/未熔结，并可回收并再使用。这种回收的构建材料被称为再循环构建材料组合物。再循环构建材料组合物可暴露于2、4、6、8、10或更多个构建循环(即加热到大约50℃至大约205℃的温度，然后冷却)，并在每个循环后回收。在循环之间，可将再循环构建材料组合物与至少一些新鲜(即之前未用于3D打印过程)构建材料组合物24混合。在一些实例中，再循环构建材料组合物与新鲜构建材料组合物的重量比可为90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50或40∶60。再循环构建材料组合物与新鲜构建材料组合物24的重量比可部分取决于构建材料组合物24的稳定性、再循环构建材料组合物(与构建材料组合物24相比)的变色、形成的3D物体的所需美观性、再循环构建材料组合物(与构建材料组合物相比)的热分解和/或形成的3D物体的所需机械性质。

打印方法

现在参考图2，公开了打印方法100的一个实例。打印方法100包括施加构建材料组合物14以形成构建材料层，所述构建材料组合物包含聚酰胺(附图标记102)；基于3D物体模型，在构建材料层的至少一部分上选择性施加增塑剂，所述增塑剂具有：式(I)：

其中n是3至8的整数；或

式(II)：

其中m是3至8的整数(附图标记104)；和基于3D物体模型，由构建材料层的所述至少一部分形成3D物体层的至少一个区域(附图标记106)。

在方法100的一些实例中，增塑剂包含在选择性施加在所述至少一部分上的弹性剂12中；且3D物体层的所述至少一个区域的形成包括：在构建材料层的所述至少一部分上选择性施加单独的熔合剂14、14’；和使构建材料层暴露于电磁辐射以使所述至少一部分中的聚酰胺聚结。将参考图3进一步描述方法100的这一实例。

在方法100的另一些实例中，增塑剂包含在选择性施加在所述至少一部分上的熔合剂16、16’中；且3D物体层的所述至少一个区域的形成包括使构建材料层暴露于电磁辐射以使所述至少一部分中的聚酰胺聚结。将参考图4进一步描述方法100的这一实例。

在方法100的再进一步实例中，增塑剂包含在选择性施加在所述至少一部分上的弹性剂12中。在这一实例中，形成3D物体层包括使构建材料层的所述至少一部分选择性暴露于激光。下面也将描述方法100的这一实例。

在执行方法100的任一实例之前，要理解的是，控制器可访问存储在数据存储器中的关于要打印的3D部件/物体的数据。例如，控制器30可确定要形成的构建材料组合物24的层数、任何试剂12和14、14’或16、16’和/或18和/或20在各个层上的沉积位置等。

用弹性剂12和熔合剂14和/或14’打印

现在参考图3，描绘了利用弹性剂12和熔合剂14、14’的方法100的一个实例。

在图3中，在构建区域平台28上施加构建材料组合物24的层26。可使用打印系统施加构建材料组合物24。打印系统可包括构建区域平台28、含构建材料组合物24的构建材料供应器30和构建材料分布器32。

构建区域平台28从构建材料供应器30接收构建材料组合物24。构建区域平台28可以箭头34所示的方向，例如沿z轴移动，以可将构建材料组合物24输送到构建区域平台28上或输送到先前形成的层上。在一个实例中，当要输送构建材料组合物24时，构建区域平台28可编程为足够推进(例如向下)以使构建材料分布器32可将构建材料组合物24推到构建区域平台28上以在其上形成构建材料组合物24的基本均匀层。构建区域平台28也可回到其原始位置，例如当要构建新部件时。

构建材料供应器30可以是容器、床或将构建材料组合物24安置在构建材料分布器32与构建区域平台28之间的其它表面。构建材料供应器30可包括加热器以将构建材料组合物24加热到大约25℃至大约150℃的供应温度。在这些实例中，供应温度可部分取决于所用构建材料组合物24和/或所用3D打印机。因此，提供的范围是一个实例，并可使用更高或更低的温度。

构建材料分布器32可在构建材料供应器30上方和横跨构建区域平台32以箭头36所示的方向，例如沿y轴移动，以在构建区域平台28上铺展构建材料组合物24的层26。构建材料分布器32在铺展构建材料组合物24后也可回到靠近构建材料供应器30的位置。构建材料分布器32可以是叶片(例如刮刀)、辊、辊与叶片的组合，和/或任何其它能在构建区域平台28上铺展构建材料组合物24的装置。例如，构建材料分布器32可以是反向旋转的辊。在一些实例中，构建材料供应器30或构建材料供应器30的一部分可随构建材料分布器32移动以将构建材料组合物24连续输送到材料分布器32而非如图3中描绘从打印系统侧面的单个位置供应。

构建材料供应器30可将构建材料组合物24供应到某一位置以使其准备好铺展到构建区域平台28上。构建材料分布器32可将供应的构建材料组合物24铺展到构建区域平台28上。控制器(未显示)可处理“控制构建材料供应器”数据，并作为响应，控制构建材料供应器30以适当放置构建材料组合物24的粒子，并可处理“控制铺展器”数据，并作为响应，控制构建材料分布器32在构建区域平台28上铺展构建材料组合物24以在其上形成构建材料组合物24的层26。在图3中，已形成一个构建材料层26。

层26在构建区域平台28上具有基本均匀的厚度。在一个实例中，构建材料层26的厚度为大约50μm至大约120μm。在另一实例中，构建材料层26的厚度为大约30μm至大约300μm。要理解的是，也可使用更薄或更厚的层。例如，构建材料层26的厚度可为大约20μm至大约500μm。为了更精细的部件清晰度，层厚度最低限度可以是构建材料组合物粒子的平均直径的大约2x(即2倍)。在一些实例中，层26厚度可为大约1.2x构建材料组合物粒子的平均直径。

在已施加构建材料组合物24后和在进一步加工前，可使构建材料层24暴露于加热。在一个实例中，加热温度可低于构建材料组合物24的聚酰胺的熔点。作为实例，预热温度可比聚酰胺的熔点低大约5℃至大约50℃。在一个实例中，预热温度为大约50℃至大约205℃。在另一实例中，预热温度为大约100℃至大约190℃。低预热温度可使得在3D物体完成后容易从3D物体上除去未图案化的构建材料组合物24。在这些实例中，预热温度可部分取决于所用构建材料组合物24。因此，提供的范围是一些实例，并可使用更高或更低的温度。

层26的预热可使用将层26中的所有构建材料组合物24暴露于热的任何合适的热源实现。热源的实例包括供热(thermal)热源(例如集成到构建区域平台28(其可包括侧壁)的加热器(未显示))或辐射源50。

在形成层26并在一些情况下预热后，在层26中的至少一些构建材料组合物24上选择性施加一种或多种熔合剂14和/或14’和弹性剂12。

为了形成3D物体的层38，用熔合剂14、14’将构建材料组合物24的层26的至少一部分(例如部分42)图案化。可使用熔合剂14或14’。当希望形成白色、彩色或轻微着色物体层38时，可使用打底熔合剂14’将构建材料组合物24图案化。打底熔合剂14’是透明或轻微着色的，因此所得3D物体层38可呈现白色或构建材料组合物24的颜色。当希望形成更深色或黑色物体层38时，可使用核心熔合剂14。核心熔合剂14是深色或黑色的，因此所得3D物体层38可呈现灰色、黑色或另一种深色。两种熔合剂14、14’可用于将单个构建材料层26的不同部分图案化，这将参考图6进一步描述。也可使用着色试剂18添加颜色，这也将参考图6进一步描述。

在图案化部分42中每单位构建材料组合物24施加的熔合剂14、14’的体积可足以吸收和转化足够的电磁辐射以使图案化部分42中的构建材料组合物24聚结/熔结。每单位构建材料组合物24施加的熔合剂14、14’的体积可至少部分取决于所用能量吸收剂、熔合剂14、14’中的能量吸收剂载量和所用构建材料组合物24。

为了提高3D物体的层38的至少一部分(例如部分52)的延性，用弹性剂12将构建材料组合物24的相应一个或多个部分44图案化。可根据3D物体模型在希望最终3D物体层38表现出更高延性的任何位置施加弹性剂12。利用与熔合剂14、14’分开的弹性剂12能够形成具有不同机械性质(例如更延性区和更刚性区)的3D部件。

在图案化部分44中每单位构建材料组合物24施加的弹性剂12的体积可取决于是否希望在体素表面和/或穿过体素体积提供延性，并取决于3D物体层38的一个或多个所得部分52的所需延性。

在图3中所示的实例中，也将细化剂20选择性施加到层26的一个或多个部分46上。一个或多个部分46没有被熔合剂14、14’图案化并因此不成为最终3D物体层38的一部分。在辐射暴露过程中生成的热能可能传播到其上未施加熔合剂14、14’的一个或多个周围部分46中。当对所述一个或多个部分46施加细化剂20时，可抑制热能的传播并因此可防止一个或多个未图案化的构建材料部分46的聚结。

在层26的一个或多个特定部分44、42、46中选择性施加试剂12、14和/或14’和20后，使构建材料组合物24的整个层26暴露于电磁辐射(在图3中显示为EMR)。

由辐射源50发出电磁辐射。施加电磁辐射的时长或能量暴露时间可取决于例如以下一项或多项：辐射源50的特征；构建材料组合物24的特征；和/或熔合剂14、14’的特征。

要理解的是，可在单个辐射事件或多个辐射事件中完成电磁辐射暴露。在一个实例中，在多个辐射事件中完成构建材料组合物24的暴露。在一个具体实例中，辐射事件数为3至8。在另一具体实例中，可在3个辐射事件中完成构建材料组合物24暴露于电磁辐射。可能希望在多个辐射事件中使构建材料组合物24暴露于电磁辐射以对抗可能由施加到构建材料层26上的试剂12、14和/或14’的量引起的冷却效应。另外，可能希望在多个辐射事件中使构建材料组合物24暴露于电磁辐射以充分提高一个或多个部分42中的构建材料组合物24的温度，而不过度加热一个或多个非图案化部分46中的构建材料组合物24。

熔合剂14、14’增强辐射的吸收，将吸收的辐射转化成热能，并促进热传递到与其接触的构建材料组合物24。在一个实例中，熔合剂14、14’充分提高部分42中的构建材料组合物24的温度到高于聚酰胺的熔点的温度，以允许发生构建材料组合物24的聚结/熔结(例如热合并、熔融、粘合等)。电磁辐射的施加形成3D物体层38。

在一些实例中，电磁辐射具有800nm至4000nm、或800nm至1400nm、或800nm至1200nm的波长。具有在提供的范围内的波长的辐射可被熔合剂14、14’吸收(例如吸收施加的辐射的80％或更多)并可加热与其接触的构建材料组合物24，并且基本没有被一个或多个部分46中的非图案化构建材料组合物24吸收(例如吸收施加的辐射的25％或更少)。

在图3中所示的实例中，3D物体层38具有延性较高的部分52(其对应于用熔合剂14、14’和弹性剂12图案化的部分44)和具有未改变的机械性质的部分54(其对应于仅用熔合剂14、14’图案化的部分42)。

在形成3D物体层38后，可在其上形成一个或多个附加层以创建3D物体的实例。为了形成下一层，可在层38上施加附加构建材料组合物24。然后根据3D物体模型在附加构建材料组合物24的至少一部分上选择性施加熔合剂14、14’。也可施加弹性剂12，例如如果在下一层中需要提高的延性。在不希望聚结的附加构建材料组合物24的任何区域中可施加细化剂20。在施加一种或多种试剂12、14、14’、20后，以本文所述的方式使附加构建材料组合物24的整个层暴露于电磁辐射。附加构建材料组合物24的施加、一种或多种试剂12、14、14’、20的选择性施加和电磁辐射暴露可根据3D物体模型重复预定周期数以形成最终3D物体。

用熔合剂16和/或16’打印

现在参考图4，描绘了利用多功能熔合剂16、16’的方法100的一个实例。

在图4中，如参考图3所述(例如来自构建材料供应器30和使用构建材料分布器32)在构建区域平台28上施加构建材料组合物24的层26’。层26’在构建区域平台28上具有基本均匀的厚度。

在已施加构建材料组合物24后和在进一步加工前，可以如本文中参考图3所述的方式使构建材料层24暴露于预热。

在形成层26’并在一些情况下在预热后，在层26’中的至少一些构建材料组合物24上选择性施加一种或多种熔合剂16和/或16’。

为了形成3D物体的层38’，用熔合剂16、16’将构建材料组合物24的层26’的至少一部分(例如部分48)图案化。可使用熔合剂16或16’。当希望形成白色、彩色或轻微着色物体层38’时，可使用打底熔合剂16’将构建材料组合物24图案化。打底熔合剂16’是透明或轻微着色的，因此所得3D物体层38’可呈现白色或构建材料组合物24的颜色。当希望形成更深色或黑色物体层38’时，可使用核心熔合剂16。核心熔合剂16是深色或黑色的，因此所得3D物体层38’可呈现灰色、黑色或另一种深色。两种熔合剂16、16’可用于将单个层26’的不同部分图案化，这将参考图6进一步描述。也可使用着色试剂18添加颜色，这也将参考图6进一步描述。

在图案化部分48中每单位构建材料组合物24施加的熔合剂16、16’的体积可足以吸收和转化足够的电磁辐射以使图案化部分42中的构建材料组合物24聚结/熔结。每单位构建材料组合物24施加的熔合剂16、16’的体积可至少部分取决于所用能量吸收剂、熔合剂16、16’中的能量吸收剂载量和所用构建材料组合物24。在这一实例中，增塑剂存在于一种或多种熔合剂16、16’中，因此不使用单独的弹性剂12。

在图4中所示的实例中，也将细化剂20选择性施加到层26’的一个或多个部分46’上。

在层26’的一个或多个特定部分48、46中选择性施加试剂16和/或16’和20后，如本文所述使构建材料组合物24的整个层26暴露于电磁辐射(在图4中显示为EMR)。熔合剂16、16’增强辐射的吸收，将吸收的辐射转化成热能，并促进热传递到与其接触的构建材料组合物24。在一个实例中，熔合剂16、16’充分提高部分48中的构建材料组合物24的温度到高于聚酰胺的熔点的温度，以允许发生构建材料组合物24的聚结/熔结(例如热合并、熔融、粘合等)。

电磁辐射的施加形成3D物体层38’。由于增塑剂存在于一种或多种熔合剂16、16’中，形成的整个3D物体层38’具有提高的延性(例如与不用增塑剂形成的3D物体层相比)。

在形成3D物体层38’后，可在其上形成一个或多个附加层以创建3D物体的实例。为了形成下一层，可在层38’上施加附加构建材料组合物24。然后根据3D物体模型在附加构建材料组合物24的至少一部分上选择性施加熔合剂16、16’。在不希望聚结的附加构建材料组合物24的任何区域中可施加细化剂20。在施加一种或多种试剂16、16’、20后，以本文所述的方式使附加构建材料组合物24的整个层暴露于电磁辐射。附加构建材料组合物24的施加、一种或多种试剂16、16’、20的选择性施加和电磁辐射暴露可根据3D物体模型重复预定周期数以形成最终3D物体。

使用多种熔合剂14、14’、16、16’的另外的打印方法

尽管没有显示在图中，但要理解的是，在方法100的另一实例中，可使用其中具有增塑剂的熔合剂16、16’以创建3D物体的较高延性部分，并可使用其中不含增塑剂的熔合剂14、14’以创建同一3D物体的较低延性部分。在这一实例中，由于使用熔合剂16、16’，可以不使用弹性剂12。

在方法100的另一些实例中，打底熔合剂14’或16’和核心熔合剂14或16可一起使用。例如，可能理想的是利用核心熔合剂14或16形成3D物体的核心(例如中心或最内部分)，并且可能理想的是利用打底熔合剂14’或16’形成3D物体的最外层。核心熔合剂14或16可赋予3D物体的核心强度，而打底熔合剂14’或16’能使3D物体的外侧呈现白色或颜色。在这些实例中，当使用试剂14、14’时，要理解的是，也可使用弹性剂12以向3D物体的一个或多个部分提供合意的延性。

用打底熔合剂14’或16’和核心熔合剂14或16形成的3D物体56的一个实例显示在图5中。为了形成3D物体56的这一实例，在构建材料组合物24的多个层上施加核心熔合剂14或16以将内部58、60和62图案化，并在构建材料组合物24的多个层上施加打底熔合剂14’或16’以将最外(白色)层64图案化。在用一种或多种试剂14或16和/或14’或16’将各构建材料层图案化后，可施加电磁辐射以凝固各自的图案化构建材料层。

为了赋予图5中所示的3D物体56颜色，着色试剂18可与打底熔合剂12’一起施加和/或在形成3D物体56后施加在层64上。

用打底熔合剂14’或16’和核心熔合剂14或16形成的3D物体56’的另一实例显示在图6中。在这一实例中，着色试剂18与打底熔合剂14’或16’一起施加以在物体56’的外表面生成着色部分66。由于打底熔合剂14’或16’是透明或轻微着色的且构建材料组合物24是白色或灰白色的，着色试剂18的颜色将是所得着色部分66的颜色，因为着色试剂20的着色剂被嵌在着色部分66的整个聚结/熔结构建材料组合物中。

为了形成3D物体56’的这一实例，将一个或多个最外构建材料层和中间构建材料层的最外边缘用打底熔合剂14’或16’和着色试剂18图案化以形成物体56’的着色部分66。将中间构建材料层的最内部分用核心熔合剂14、16图案化以形成物体56’的核心部分58。在一个或多个最外构建材料层和中间构建材料层之间，以及在中间构建材料层的最外边缘和最内部分之间的构建材料层部分可用打底熔合剂14’或16图案化以形成物体56’的一个或多个白色部分64。在核心部分58和着色部分66之间形成这些白色部分。这些白色部分64形成核心部分66上的遮罩，因为它们光学隔离一个或多个黑色核心部分58。

尽管已经描述了物体56、56’和试剂14或16和14’或16’的组合的若干变化，但要理解的是，熔合剂14、14’(与试剂12一起)和/或16、16’可用于形成任何合意的3D物体。

使用SLS/SLM用弹性剂12打印

在方法100的再一实例中，通过选择性激光烧结(SLS)或选择性激光熔化(SLM)形成3D物体的层。在方法100的这一实例中，在构建材料组合物24上没有施加熔合剂14、14’、16、16’。相反，使用能量束对要聚结/熔结成为物体的组成部分的构建材料组合物24的部分选择性施加辐射。

在这一实例中，电磁辐射源可以是激光器或其它可对构建材料组合物24选择性施加辐射的紧密聚焦(tightly focused)能量源。激光器可基于辐射受激发射通过光学放大发射光。激光器可相干地发射光(即恒定相位差和频率)，这使辐射可以以长距离保持窄并聚焦在小面积上的激光束的形式发射。在一些实例中，激光器或其它紧密聚焦能量源可以是脉冲激光器(即光功率以脉冲形式呈现)。使用脉冲激光器能在脉冲之间累积能量，这能使光束具有更高能量。可使用单个激光器或多个激光器。

在这一实例中，也可在希望赋予形成的3D物体延性的任何位置施加弹性剂12。

在本文中公开的方法100的任一实例中，可从施加器40、40’、40”(如图3和4中所示)分配任一试剂12、14、14’、16、16’、18和/或20。一个或多个施加器40、40’、40”各自可以是热喷墨打印头、压电打印头、连续喷墨打印头等，且一种或多种试剂12、14、14’、16、16’、18和/或20的选择性施加可通过热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印等实现。控制器可处理数据，并作为响应，控制一个或多个施加器40、40’、40”将一种或多种试剂12、14、14’、16、16’、18和/或20沉积到构建材料组合物24的一个或多个预定部分上。要理解的是，施加器40、40’、40”可以是分开的施加器或具有几个独立盒以分别分配试剂12、14、14’、16、16’、18和/或20的单个施加器。

要理解的是，任一试剂12、14、14’、16、16’、18和/或20的选择性施加可在单个打印遍次中或在多个打印遍次中完成。在一些实例中，在单个打印遍次中选择性施加一种或多种试剂12、14、14’、16、16’、18和/或20。在另一些实例中，在多个打印遍次中选择性施加一种或多种试剂12、14、14’、16、16’、18和/或20。在这些实例之一中，打印遍次数为2至4。在另一些实例中，使用2或4个打印遍次。可能理想的是在多个打印遍次中施加一种或多种试剂12、14、14’、16、16’、18和/或20以增加施加到构建材料组合物24上的例如能量吸收剂、增塑剂、着色剂等的量，避免液体飞溅，避免构建材料组合物24位移等。

为了进一步举例说明本公开，在本文中给出实施例。要理解的是，这些实施例为举例说明提供并且不应被解释为限制本公开的范围。

实施例

实施例1

在这一实施例中使用聚(丙二醇)增塑剂-一种具有250Da的分子量(

H250)，另一种具有500Da的分子量(

H500)。

将各增塑剂以8％载量与聚酰胺12(可获自Evonik Degussa的

Z2723)干混。混合分布包括：800rpm大约30秒、1200rpm大约50秒和800rpm大约30秒。用250Da增塑剂制备第一样品混合物并用500Da增塑剂制备第二样品混合物。

将第一混合物注射成型以形成四个不同的第一样品(类型5)狗骨形试样，并将第二混合物注射成型以形成四个不同的第二样品(类型5)狗骨形试样。为了比较，也将不含任何增塑剂的聚酰胺12注射成型以形成四个不同的对照样品狗骨形试样。

使用Instron试验设备测量样品和对照样品的致断伸长率、杨氏模量和极限拉伸强度。四个第一样品狗骨形试样、四个第二样品狗骨形试样和四个对照样品狗骨形试样的平均结果显示在图7中。如描绘，这两种增塑剂(第一样品中的250Da聚(丙二醇)和第二样品中的500Da聚(丙二醇))与对照样品相比都影响致断伸长率和杨氏模量。250Da聚(丙二醇)对模量的影响高于500Da聚(丙二醇)，因此在一些情况下可更合意。

作为对比增塑剂，使用甲苯磺酰胺(可获自Akzo Chemie的

9S)。将对比增塑剂以8％载量与聚酰胺12(

Z2723)干混。混合分布包括：800rpm大约30秒、1200rpm大约50秒和800rpm大约30秒。然后将对比混合物(包含甲苯磺酰胺)注射成型以形成四个不同的对比狗骨形试样。

使用Instron试验设备测量对比样品的致断伸长率、杨氏模量和拉伸强度。对比样品的平均结果vs.对照样品(无增塑剂)和第一样品(用250Da增塑剂形成)的平均结果显示在图8中。图8表明第一样品的致断伸长率大于对比样品的致断伸长率，且第一样品的杨氏模量小于对比样品的杨氏模量。图8还表明第一样品和对比样品的极限拉伸强度相当。总体而言，这些结果表明250Da增塑剂赋予第一样品的延性高于对比增塑剂赋予对比样品的延性。聚(丙二醇)增塑剂也由可再生资源原料制成，因此比甲苯磺酰胺增塑剂更合意。

实施例2

制备实施例弹性剂和三种对比弹性剂。该弹性剂包含250Da聚(丙二醇)增塑剂并且各对比弹性剂包含对甲苯磺酰胺(PTSA)作为增塑剂。配方显示在表1中。

表1

	EA 1	CEA 2	CEA 3	CEA 4
					增塑剂	250Da聚(丙二醇)	PTSA	PTSA	PTSA
增塑剂载量	20重量％	20重量％	10重量％	8重量％
					载体	1	2	3	3

载体1和2显示在表2中。

表2

使用熔合剂(含有炭黑作为能量吸收剂)和实施例弹性剂和对比例弹性剂在试验台上3D打印几个XY-和Z-狗骨形试样。以每1/600^th英寸²大约11ng施加熔合剂并分别以每1/600^th英寸²大约17ng施加弹性剂。用熔合剂并且不用任何弹性剂形成对照样品。

使用Instron试验设备测量XY-和Z-狗骨形试样的致断伸长率、杨氏模量和拉伸强度。平均结果显示在图9中。如描绘，实施例弹性剂(EA1，含有250Da聚(丙二醇)增塑剂)和对比弹性剂(CEA2、CEA3、CEA4)降低杨氏模量和拉伸强度并提高致断伸长率。总体而言，结果表明实施例弹性剂表现最佳。

要理解的是，本文中提供的范围包括指定范围和在指定范围内的任何值或子范围，就像明确列举这样的值或子范围那样。例如，大约1重量％至大约35重量％应被解释为不仅包括大约1重量％至大约35重量％的明确列举的界限，还包括单个值，如大约2.35重量％、大约3.5重量％、大约10重量％、大约15重量％、大约25.74重量％、大约26重量％、大约27.15重量％、32.64重量％等，和子范围，如大约2.5重量％至大约25重量％、大约4.5重量％至大约16.5重量％、大约4.75重量％至大约19重量％等。此外，当使用“大约”描述数值时，这意在包含与指定数值的微小变化(最多+/-10％)。

说明书通篇提到“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等是指联系该实例描述的特定要素(例如构件、结构和/或特征)包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可能存在或可能不存在于其它实例中。此外，要理解的是除非上下文清楚地另行规定，对任何实例描述的要素可在各种实例中以任何合适的方式组合。

在描述和要求保护本文中公开的实例时，除非上下文清楚地另行规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。

尽管已经详细描述了若干实例，但要理解的是，所公开的实例可以修改。因此，上文的描述应该被认为是非限制性的。

Claims

1.用于三维(3D)打印的多流体套装，其包括：

要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的至少一部分上的弹性剂，所述弹性剂包含增塑剂，所述增塑剂具有：

式(II):

其中m是3至8的整数；和

要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的所述至少一部分上的熔合剂，所述熔合剂包含能量吸收剂。

2.如权利要求1中所述的多流体套装，其中所述增塑剂具有式(II)且其中m是5。

3.如权利要求1中所述的多流体套装，其中所述弹性剂由增塑剂和液体载体组成。

4.如权利要求1中所述的多流体套装，其中所述增塑剂以基于所述弹性剂的总重量计1重量％至35重量％的量存在于所述弹性剂中。

5.如权利要求1中所述的多流体套装，其进一步包括：

着色试剂，其选自黑色试剂、青色试剂、品红色试剂和黄色试剂；或

细化剂，其包含表面活性剂、助溶剂和水；或

着色试剂和细化剂的组合。

6.三维(3D)打印套装，其包括：

构建材料组合物，其包含聚酰胺；和

式(II):

其中m是3至8的整数。

7.如权利要求6中所述的3D打印套装，其中：

所述增塑剂具有式(II)且其中m是5。

8.如权利要求6中所述的3D打印套装，其进一步包括：

核心熔合剂，其包含至少在400nm至780nm的波长下具有吸收的能量吸收剂；或

打底熔合剂，其包含在800nm至4000nm的波长下具有吸收并在400nm至780nm的波长下具有透明性的能量吸收剂；或

核心熔合剂和打底熔合剂两者。

9.如权利要求6中所述的3D打印套装，其进一步包括：

细化剂，其包含表面活性剂、助溶剂和水；或

着色试剂和细化剂两者。

10.用于三维(3D)打印的熔合剂，其包含：

能量吸收剂；和

增塑剂，其具有：

式(II):

其中m是3至8的整数。

11.三维(3D)打印方法，其包括：

施加构建材料组合物以形成构建材料层，所述构建材料组合物包含聚酰胺；

基于3D物体模型，在构建材料层的至少一部分上选择性施加增塑剂，所述增塑剂具有：

式(II):

其中m是3至8的整数；和

基于3D物体模型，由构建材料层的所述至少一部分形成3D物体层的至少一个区域。

12.如权利要求11中所述的方法，其中：

所述增塑剂包含在选择性施加在所述至少一部分上的弹性剂中；且

3D物体层的所述至少一个区域的形成包括：

在构建材料层的所述至少一部分上选择性施加单独的熔合剂；和

使构建材料层暴露于电磁辐射以使所述至少一部分中的聚酰胺聚结。

13.如权利要求11中所述的方法，其中：

所述增塑剂包含在选择性施加在所述至少一部分上的熔合剂中；和

3D物体层的所述至少一个区域的形成包括使构建材料层暴露于电磁辐射以使所述至少一部分中的聚酰胺聚结。

14.如权利要求11中所述的方法，其中形成3D物体层包括使构建材料层的所述至少一部分选择性暴露于激光。