CN108603062A

CN108603062A - 光致发光材料组

Info

Publication number: CN108603062A
Application number: CN201680080507.XA
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·威廉·斯塔夏克; 加里·欣奇; S·沙芬斯; K·P·戴坎姆
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2016-04-28
Publication date: 2018-09-28
Also published as: EP3448943A4; JP2019509358A; EP3448943A1; WO2017188961A1; KR20180099828A; US20210179878A1; US11427725B2; BR112018015592A2; KR102179605B1

Abstract

本公开涉及用于三维打印、三维打印系统和三维打印部件的材料组。材料组可包括平均粒径为20μm至100μm的热塑性聚合物粉末、包含光致发光剂的光致发光油墨、以及熔融油墨。所述熔融油墨可包括能够吸收电磁辐射以产生热的熔剂。

Description

光致发光材料组

技术领域

在过去的几十年中，三维(3D)数字打印(一种增材制造)的方法持续得到发展。已经开发了各种3D打印方法，包括热辅助挤出、选择性激光烧结、光刻以及其他方法。通常，3D打印技术通过允许快速创建原型模型以进行检查和测试，从而改善了产品开发周期。

附图说明

图1是根据本公开的示例的三维打印系统的示意图。

图2是根据本公开的示例的热塑性聚合物粉末层的特写侧面剖视图，其中光致发光(photoluminescent)油墨打印在该层的一部分上；

图3是根据本公开的示例已经固化了层之后的图2的层的特写侧面剖视图；

图4是根据本公开的示例的具有光致发光复合层的三维打印部件的透视图；且

图5是根据本公开的示例的图4的三维打印部分的俯视图，其中光致发光复合层处于光致发光状态。

附图描绘了本发明所公开的技术的若干示例。然而，应该理解，本发明的技术不限于所描述的示例。

具体实施方式

本公开涉及三维打印领域。更具体地，本公开提供了用于打印三维部件的光致发光材料组和系统，所述三维部件具有打印在其表面上的光致发光特征。在示例性打印过程中，可以将薄的聚合物粉末层铺在床上以形成粉末床。然后可以使用诸如喷墨打印头的打印头在粉末床与要形成的三维物体的薄层相对应的部分上打印熔融油墨。然后可以该床将暴露于光源，例如通常是整个床。熔融油墨比未打印的粉末吸收更多来自光的能量。吸收的光能可以转换成热能，使粉末的打印部分熔化并聚结。这可以形成坚实的层。在形成第一层之后，可以在粉末床上铺展新的聚合物粉末薄层，并且可以重复该过程以形成附加层，直到打印出完整的三维部件。这种三维打印过程可以以良好的精度实现快速吞吐量。

在本发明公开的技术的一些示例中，光致发光油墨可与熔融油墨一起使用以形成具有光致发光特征的三维打印部件。光致发光油墨可以喷射在粉末床的可能需要光致发光的部分上，并且熔融油墨可以喷射在粉末床的相同部分和其他部分上以形成最终的打印部件。本文描述的材料、系统和方法可用于打印具有可使用光致发光成像技术检测的各种隐蔽表面安全性或序列化特征的部件。这种安全性或序列化特征的非限制性实例可包括条形码、快速响应(QR)代码、商标、商品名、说明、其他词语等以及它们的组合。

在本公开的一些示例中，诸如用于三维打印的材料组可包括热塑性聚合物粉末、光致发光油墨和熔融油墨。光致发光油墨可包括光致发光剂，并且熔融油墨可包括能够吸收电磁辐射以产生热的熔剂。

更具体地，热塑性聚合物粉末可包括平均粒径为20μm至100μm的粉末颗粒。如本文所使用的，除非另有说明，否则关于颗粒性质的“平均”是指数均。因此，“平均粒径”是指数均粒径。另外，“粒径”是指球形颗粒的直径，或非球形颗粒的最长尺寸。

在某些示例中，聚合物颗粒可具有各种形状，例如基本上为球形的颗粒或不规则形状的颗粒。在一些示例中，聚合物粉末能够形成具有20至100微米分辨率的3D打印部件。如本文所使用的，“分辨率”是指可以在3D打印部件上形成的最小特征的尺寸。聚合物粉末可以形成约20至约100微米厚的层，使得打印部分的熔融层具有大致相同的厚度。这可以在z轴方向上提供约20至约100微米的分辨率。聚合物粉末还可具有足够小的粒径和足够规则的颗粒形状，以沿x轴和y轴提供约20至约100微米的分辨率。

在一些示例中，热塑性聚合物粉末可以是无色的。例如，聚合物粉末可具有白色、半透明或透明外观。当与无色熔融油墨一起使用时，这种聚合物粉末可以提供白色、半透明或透明的打印部件。在其他示例中，聚合物粉末可以着色以产生有色部件。在其他示例中，当聚合物粉末为白色、半透明或透明时，可以通过熔融油墨或另一有色油墨赋予部件颜色。

热塑性聚合物粉末可具有约70℃至约350℃的熔点或软化点。在另一示例中，聚合物可具有约150℃至约200℃的熔点或软化点。可以使用熔点或软化点在这些范围内的各种热塑性聚合物。例如，聚合物粉末可以是尼龙6粉末、尼龙9粉末、尼龙11粉末、尼龙12粉末、尼龙66粉末、尼龙612粉末、聚乙烯粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚酯粉末、聚碳酸酯粉末、聚醚酮粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚苯乙烯粉末或它们的组合。在一个具体示例中，聚合物粉末可以是尼龙12，其可具有约175℃至约200℃的熔点。在另一具体示例中，聚合物粉末可以是热塑性聚氨酯。

在一些情况下，热塑性聚合物粉末也可以与填料共混。填料可包括无机颗粒，例如氧化铝、二氧化硅或它们的组合。当热塑性聚合物粉末熔融在一起时，填料颗粒可嵌入聚合物中，形成复合材料。在一些示例中，填料可包括自由流动剂、抗结块剂等。这些试剂可以防止粉末颗粒的聚集，涂覆粉末颗粒并使边缘光滑以减少颗粒间摩擦，和/或吸收水分。在一些示例中，热塑性聚合物粉末与填料颗粒的重量比可为10:1至1:2或5:1至1:1。

根据本发明技术的材料组还可包括熔融油墨。在一些示例中，熔融油墨可以不含或基本上不含光致发光油墨中含有的光致发光剂。熔融油墨可含有能够吸收电磁辐射以产生热的熔剂。熔剂可以是有色的或无色的。在各种示例中，熔剂可以是炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒或它们的组合。

近红外吸收染料的实例包括铵染料、四芳基二胺染料、菁染料、酞菁染料、二硫纶(dithiolene)染料等。在另一示例中，熔剂可以是近红外吸收共轭聚合物，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚噻吩、聚(对亚苯基硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚对亚苯基或它们的组合。如本文所使用的，“共轭”是指分子中原子之间的交替双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指具有交替的双键和单键的主链的聚合物。在许多情况下，熔剂可具有800nm至1400nm范围内的峰值吸收波长。

还可以使用各种近红外颜料。非限制性的实例可包括具有诸如铜、锌、铁、镁、钙、锶等各种抗衡离子(counterion)以及它们的组合的磷酸盐。磷酸盐的非限制性具体实例可包括M₂P₂O₇、M₄P₂O₉、M₅P₂O₁₀、M₃(PO₄)₂、M(PO₃)₂、M₂P₄O₁₂及它们的组合，其中M表示氧化态为+2的抗衡离子，例如上述列出的那些或它们的组合。例如，M₂P₂O₇可包括诸如Cu₂P₂O₇、Cu/MgP₂O₇、Cu/ZnP₂O₇或任何其他合适的抗衡离子组合的化合物。应注意，本文所述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其他磷酸盐抗衡离子也可用于制备其他合适的近红外颜料。

另外的近红外颜料可包括硅酸盐。硅酸盐可具有与磷酸盐相同或相似的抗衡离子。一个非限制性实例可包括M₂SiO₄、M₂Si₂O₆和其他硅酸盐，其中M是具有+2氧化态的抗衡离子。例如，硅酸盐M₂Si₂O₆可包括Mg₂Si₂O₆、Mg/CaSi₂O₆、MgCuSi₂O₆、Cu₂Si₂O₆、Cu/ZnSi₂O₆或其他合适的抗衡离子组合。应注意，本文所述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其他硅酸盐抗衡离子也可用于制备其他合适的近红外颜料。

熔融油墨中的熔剂的量可以根据熔剂的类型而变化。在一些示例中，熔融油墨中熔剂的浓度可为0.1wt％至20wt％。在一个示例中，熔融油墨中熔剂的浓度可为0.1wt％至15wt％。在另一示例中，该浓度可为0.1wt％至8wt％。在又一示例中，该浓度可为0.5wt％至2wt％。在特定示例中，该浓度可为0.5wt％至1.2wt％。

在一些示例中，由于使用炭黑作为熔剂，熔融油墨可具有黑色或灰色。然而，在其他示例中，熔融油墨可以是无色或几乎无色的。可以调节熔剂的浓度以提供熔融油墨，其中熔融油墨的可见颜色基本上不被熔剂改变。尽管上述熔剂中的一些在可见光范围内可具有低吸光度，但吸光度通常大于零。因此，熔剂通常可以吸收一些可见光，但是它们在可见光谱中的颜色可以足够小，以至于当添加着色剂时它不会显著影响油墨吸收另一种颜色的能力(与炭黑不同，炭黑用灰色或黑色色调控制油墨的颜色)。浓缩形式的熔剂可以具有可见的颜色，但是可以调节熔融油墨中熔剂的浓度，使得熔剂可以不以改变熔融油墨的可见颜色的如此高的量存在。例如，与具有相对较高的可见光吸光度的熔剂相比，可以以更高的浓度包括具有非常低的可见光波长吸光度的熔剂。可以基于特定应用利用一些实验调整这些浓度。

在另外的示例中，熔剂的浓度可以足够高以使熔剂影响熔融油墨的颜色，但是可以足够低以使当油墨打印在热塑性聚合物粉末上时，熔剂不会影响粉末的颜色。熔剂的浓度可以与要在聚合物粉末上打印的熔融油墨的量相平衡，使得打印在聚合物粉末上的熔剂的总量可以足够低，从而使得聚合物粉末的可见颜色不受影响。在一个示例中，熔剂可以在熔融油墨中具有浓度，使得在将熔融油墨打印到聚合物粉末上之后，聚合物粉末中的熔剂的量相对于聚合物粉末的重量为0.0003wt％至5wt％。

熔剂可具有足以使聚合物粉末的温度升高到高于聚合物粉末的熔点或软化点的升温能力。如本文所使用的，“升温能力”是指熔剂将近红外光能转换成热能以使打印的聚合物粉末的温度高于和超过聚合物粉末的未打印部分的温度的能力。通常，当温度升高到聚合物的熔化或软化温度时，聚合物粉末颗粒可以熔融在一起。如本文所使用的，“熔点”是指聚合物从结晶相转变为柔韧的无定形相的温度。一些聚合物不具有熔点，而是具有聚合物软化的温度范围。该范围可以分成较低的软化范围、中间的软化范围和较高的软化范围。在较低和中等软化范围内，颗粒可聚结形成部件，而剩余的聚合物粉末保持松散。如果使用较高的软化范围，则整个粉末床可以变成结块。如本文所使用的，“软化点”是指聚合物颗粒聚结而剩余的粉末保持分离和松散的温度。当熔融油墨打印在聚合物粉末的一部分上时，熔剂可以将打印部分加热到熔点或软化点或高于熔点或软化点的温度，而聚合物粉末的未打印部分保持低于熔点或软化点。这使得形成实心3D打印部件，而松散粉末可以容易地从成品打印部件分离。

虽然熔点和软化点在本文中通常描述为聚结聚合物粉末的温度，但在一些情况下聚合物颗粒可在略低于熔点或软化点的温度下聚结在一起。因此，如本文所使用的，“熔点”和“软化点”可包括比实际熔点或软化点略低的温度，例如多达低约20℃。

在一个示例中，对于熔点或软化点为约100℃至约350℃的聚合物，熔剂可具有约10℃至约70℃的升温能力。如果粉末床处于熔点或软化点的约10℃至约70℃范围内的温度，则这种熔剂可以将打印粉末的温度提高到熔点或软化点，而未打印的粉末仍然保持较低的温度。在一些示例中，粉末床可以预热至比聚合物的熔点或软化点低约10℃至约70℃的温度。然后可以将熔融油墨打印到粉末上，并且可以用近红外光照射粉末床以聚结粉末的打印部分。

材料组还可包括光致发光油墨。光致发光油墨可包括光致发光剂。可以使用任何可喷射的光致发光剂。光致发光剂可以是呈现光致发光的任何试剂。如本文所使用的，“光致发光”是指物质由于光子被该物质吸收而发光。更具体地，通过光致发光剂吸收光子可以诱导光致发光剂的光激发。光激发是指由于光子的吸收而在光致发光剂内激发电子。光致发光剂的光激发之后可以是弛豫事件，在弛豫事件中受激电子弛豫回到较低能态。受激电子的弛豫可以伴随着来自光致发光剂的光子的发射。通常，光致发光剂可以吸收与发射光子的波长不同的电磁辐射波长的光子。

因此，在一些示例中，这些光致发光剂可以在紫外(UV)范围内的波长下“调谐”成光激发并在可见光范围内光致发光。这可以使光致发光剂保持隐蔽，直到用电磁辐射的光激发波长照射。在其他示例中，光致发光剂可以在可见光范围内的一个波长处“调谐”成光激发并且在可见光范围内以不同的波长发射。

光致发光剂的非限制性实例可包括光致发光颜料、光致发光染料、量子点等或它们的组合。在一些示例中，光致发光剂可包括荧光剂、磷光剂或它们的组合。在一些示例中，光致发光染料可以包封在微粒或纳米颗粒内、分布在整个微粒或纳米颗粒中或以其他方式与微粒或纳米颗粒结合。在一些示例中，光致发光颜料可包括光致发光纳米颗粒和/或光致发光微粒。例如，光致发光颜料或染料可以耦合到微粒或纳米颗粒的表面、嵌入微粒或纳米颗粒内、分布在整个微粒或纳米颗粒中，或以其他方式与微粒或纳米颗粒结合。如本文所使用的，“微粒”是指粒径为约100nm至约100μm的颗粒。如本文所使用的，“纳米颗粒”是指粒径为约1nm至约100nm的颗粒。

可以使用许多光致发光颜料和/或染料。非限制性的实例可以包括铕掺杂的铝酸锶、铊掺杂碘化钠、活化的碱土金属硫化物、活化的碱土金属硅酸盐、若丹明、吖啶、氟、菁、噁嗪、菲啶、吡咯并吡咯、苯并噁唑、苯并噻唑、偶氮颜料、偶氮-金属络合物、双乙酰乙酰芳基化物(bisacetoacetarylide)、偶氮甲碱(azomethine)、芳基次甲基(arylmethine)、苯并咪唑酮、重氮吡唑啉酮、喹吖啶酮、醌、黄烷士酮、芘酮(perinone)、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苝、酞菁、金属酞菁络合物、卟啉、金属卟啉络合物、多烯、聚甲炔(polymethine)、方酸或它们的组合。在一个具体示例中，光致发光染料可以是荧光素。在另一具体示例中，光致发光染料可以是罗丹明B。如前所述，染料或颜料可以与微粒或纳米颗粒结合。非限制性的市售的实例可包括获自Polysciences,Inc的微球，如YG羧酸盐微球、YO羧酸盐微球、NYO羧酸盐微球、BB羧酸盐微球和EU羧酸盐微球。

在光致发光剂是颗粒(例如光致发光颜料、光致发光纳米颗粒等)的情况下，光致发光剂可具有约10nm至约400nm或500nm，或约20nm至约200nm或300nm，或约30nm至约70nm或120nm的粒径。

量子点也可用作光致发光剂。量子点可以是非常小的半导体颗粒，其通常具有约20nm或更小的粒径。量子点可由各种半导体材料制成。例如，量子点可由单个元素(例如硅、锗等)制成。或者，量子点可以是材料的化合物，例如磷化铟、砷化铟、硫化锌、硫化铅、硫化镉、硒化铅、硒化镉等或它们的组合。可以使用的其他量子点包括I-III-VI量子点，包括例如CuInS_x或CuInSe_x量子点，其中x可为1或2。非限制性的市售的量子点可以包括来自NN-Labs的水中的磷化铟硫化锌量子点和水中的硒化镉硫化锌量子点，以及来自Voxtel公司的NanoDOT^TMCIS-500和NanoDOT^TMCIS-700。

量子点可以以多种方式制备。例如，量子点可以由具有均匀一致组成的单一组分制成(例如，硅酮、硫化锌等)。仅通过调节量子点的尺寸就可以调节这些量子点的光致发光。在其他示例中，量子点可以用具有较低带隙的核材料制备，所述具有较低带隙的核材料被具有较高带隙的壳材料包围。作为一个示例，核材料可以是硒化镉，并且壳材料可以是硫化锌。这些量子点的光致发光可以根据粒径以及与核和/或壳材料的特定组合来调节。在其他示例中，量子点可以通过将不同的量子点颗粒合金化在一起来制备，例如磷化铟和硫化锌，或硒化镉和硫化锌，或任何其他合适的量子点颗粒合金。这些量子点也可以根据尺寸和所用的特定合金进行调整。

如前所述，量子点通常可具有约20nm或更小的粒径。通常，量子点的粒径越大，光致发光发射波长会越长。相反，量子点的粒径越小，光致发光发射波长会越短。在一些示例中，量子点可具有约2nm至约10nm的粒径。在其他示例中，量子点可具有约4nm至约8nm的粒径。在其他示例中，量子点可具有约8nm至约14nm的粒径。

光致发光油墨中光致发光剂的量可以根据光致发光剂的类型而变化。在一些示例中，光致发光油墨中光致发光剂的浓度可为0.01wt％至10wt％。在一个示例中，光致发光油墨中光致发光剂的浓度可以为0.05wt％至8wt％。在另一个示例中，该浓度可以为0.1wt％至5wt％。在又一个示例中，该浓度可以为0.1wt％至3wt％。在特定示例中，该浓度可为0.5wt％至1.5wt％。

当将光致发光油墨打印到热塑性聚合物粉末层上时，光致发光油墨可以渗透到粉末颗粒之间的空隙中。熔融油墨或第二熔融油墨也可以打印到与光致发光油墨相同的区域中的该层上。然后可以通过将该层暴露于电磁辐射来固化该层。在一些示例中，光致发光油墨可包括熔剂或第二熔剂。在其他示例中，光致发光油墨可以用熔融油墨和/或第二熔融油墨打印，以促进热塑性聚合物的熔融。在任一种情况下，粉末的温度都可以升高到高于热塑性聚合物的熔点或软化点，以促进熔融过程。

在其他示例中，材料组还可包括用于向热塑性聚合物粉末添加颜色的有色油墨。在一些示例中，有色油墨还可以有助于掩蔽特定的光致发光油墨，否则这些油墨在环境照明下是可见的。有色油墨可包括任何合适的着色剂，包括染料和/或颜料。这可以允许打印全色三维部件。在一个示例中，除了光致发光油墨、熔融油墨和其他油墨(如果存在)之外，材料组还可包括青色、品红色、黄色和黑色油墨。

或者，任何上述油墨还可包括赋予油墨可见颜色的颜料或染料着色剂。在一些示例中，着色剂在油墨中的存在量可以为0.5wt％至10wt％。在一个示例中，着色剂可以以1wt％至5wt％的量存在。在另一个示例中，着色剂可以以5wt％至10wt％的量存在。然而，着色剂是可选的，并且在一些示例中，油墨可以不包含另外的着色剂。这些油墨可用于打印保留聚合物粉末的天然颜色的3D部件。另外，油墨可以包括白色颜料，例如二氧化钛，其也可以赋予最终打印部件白色。也可以使用其他无机颜料，例如氧化铝或氧化锌。

在一些示例中，着色剂可以是染料。染料可以是非离子的、阳离子的、阴离子的、或非离子、阳离子和/或阴离子染料的混合物。可以使用的染料的具体实例包括但不限于磺酰罗丹明B、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、玫瑰红、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄G、酸性黄23、酸性蓝9、氯化硝基四氮唑蓝或硝基BT、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明B异氰酸酯、藏红O、天青B和天青B曙红，这些都获自Sigma-Aldrich ChemicalCompany(St.Louis,Mo.)。阴离子水溶性染料的实例包括但不限于直接黄132、直接蓝199、品红377(获自IlfordAG,Switzerland)，单独或与酸性红52一起。水不溶性染料的实例包括偶氮、氧杂蒽、次甲基、聚甲炔和蒽醌染料。水不溶性染料的具体实例包括获自Ciba-Geigy Corp的蓝、粉红和黄色染料。黑色染料可包括但不限于直接黑154、直接黑168、耐晒黑(Fast Black)2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay黑SP和酸性黑2。

在其他示例中，着色剂可以是颜料。颜料可以利用聚合物、低聚物或小分子自分散；或者可以利用单独的分散剂分散。合适的颜料包括但不限于以下获自BASF的颜料：)橙、蓝L 6901F、)蓝NBD 7010、蓝K 7090、蓝L 7101F、)蓝L 6470、)绿K 8683和绿L9140。以下黑色颜料获自Cabot：1400、1300、)1100、1000、)900、880、800和)700。以下颜料获自CIBA：)黄3G、)黄GR、)黄8G、黄5GT、宝石红4BL、品红、猩红、紫R、红B和紫褐(Violet Maroon)B。以下颜料获自Degussa：U、V、140U、140V、着色黑(Color Black)FW 200、着色黑FW 2、着色黑FW 2V、着色黑FW 1、着色黑FW 18、着色黑S 160、着色黑S 170、特黑(Special Black)6、特黑5、特黑4A和特黑4。以下颜料获自DuPont：)R-101。以下颜料获自Heubach：黄YT-858-D和Heucophthal蓝G XBT-583D。以下颜料获自Clariant：永固黄GR、永固黄G、永固黄DHG、永固黄NCG-71、永固黄GG、汉沙黄RA、汉沙亮黄5GX-02、汉沙黄-X、黄HR、黄FGL、汉沙亮黄10GX、永固黄G3R-01、黄H4G、黄H3G、橙GR、猩红GO和永固宝石红F6B。以下颜料购自Mobay：品红、亮猩红、红R6700、红R6713和紫。以下颜料获自Sun Chemical：L74-1357黄、L75-1331黄和L75-2577黄。以下颜料获自Columbian：Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000和Raven3500。以下颜料获自Sun Chemical：LHD9303黑。任何可用于改变上述油墨和/或最终改变打印部件的颜色的其他颜料和/或染料均可使用。

着色剂可以包含在光致发光油墨和/或熔融油墨中，以在将熔融油墨喷射到粉末床上时赋予打印物体颜色。可选地，可以使用一组不同颜色的熔融油墨来打印多种颜色。例如，包括青色、品红色、黄色(和/或任何其他颜色)、无色、白色和/或黑色熔融油墨的任何组合的一组熔融油墨可用于以全色打印物体。或者或另外，无色熔融油墨可与一组有色的非熔融油墨结合使用以赋予颜色。在一些示例中，可以使用无色熔融油墨来聚结聚合物粉末，并且可以使用不含熔剂的单独的一组有色或黑色或白色油墨来赋予颜色。

可以选择上述油墨的组分以赋予油墨良好的喷墨性能和使具有良好光学密度的聚合物粉末着色的能力。除了上述光致发光剂、熔剂、着色剂和其他成分之外，油墨还可包括液体载体。在一些示例中，根据喷射结构，液体载体制剂可包括水和总共存在1wt％至50wt％的另外的共溶剂。此外，可以可选地存在非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂，其范围为0.01wt％至20wt％。在一个示例中，表面活性剂可以以5wt％至20wt％的量存在。液体载体还可包含量为5wt％至20wt％的分散剂。制剂的余量可以是纯净水，或其他载体组分，例如杀生物剂、粘度调节剂、用于调节pH的材料、多价螯合剂、防腐剂等。在一个示例中，液体载体可以主要是水。在一些示例中，水分散性或水溶性熔剂可与水性载体一起使用。因为熔剂可分散或可溶于水，所以不需要有机共溶剂来溶解熔剂。因此，在一些示例中，油墨可以基本上不含有机溶剂。然而，在其他示例中，共溶剂可用于帮助分散其他染料或颜料，或改善油墨的喷射性质。在另一些示例中，非水性载体可以与有机可溶或有机可分散的熔剂一起使用。

在某些示例中，油墨中可包含高沸点共溶剂。高沸点共溶剂可以是在高于打印期间粉末床温度的温度下沸腾的有机共溶剂。在一些示例中，高沸点共溶剂可具有高于250℃的沸点。在另一些示例中，高沸点共溶剂可以以约1wt％至约4wt％的浓度存在于油墨中。

可以使用的共溶剂的类别可以包括有机共溶剂，有机共溶剂包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。这类化合物的实例包括伯脂族醇、仲脂族醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙烯的高级同系物(C₆-C₁₂)二醇烷基醚、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。可以使用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1,3-丙二醇、四甘醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇和1,5-戊二醇。

还可以使用表面活性剂或表面活性剂的组合，例如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、二甲聚硅氧烷共聚醇(dimethiconecopolyol)、取代的胺氧化物等。添加到本公开的制剂中的表面活性剂的量可以为0.01wt％至20wt％。合适的表面活性剂可包括但不限于脂质酯(liponic ester)，例如获自陶氏化学公司的Tergitol^TM15-S-12、Tergitol^TM15-S-7，LEG-1和LEG-7；获自陶氏化学公司的Triton^TMX-100、Triton^TMX-405；和十二烷基硫酸钠。

与本公开的制剂一致，可以使用各种其他添加剂来优化用于特定应用的油墨组合物的性质。这些添加剂的实例是用于抑制有害微生物的生长而添加的添加剂。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其他微生物剂，它们通常用于油墨制剂中。合适的微生物剂的实例包括但不限于(Nudex,Inc.)、UCARCIDE^TM(Union carbide Corp.)、(R.T.Vanderbilt Co.)、(ICI America)及它们的组合。

可以包括多价螯合剂，例如EDTA(乙二胺四乙酸)，以消除重金属杂质的不利影响，并且可以使用缓冲溶液来控制油墨的pH。例如，可以使用0.01wt％至2wt％。还可以存在粘度调节剂和缓冲剂，以及其他添加剂以根据需要改变油墨性质。这些添加剂可以0.01wt％至20wt％存在。

可以配制光致发光油墨、熔融油墨和其他有色油墨中的每一种以用于喷墨打印机。光致发光剂和熔剂可以在喷墨油墨载体中稳定，并且油墨可以提供良好的喷墨性能。在一些示例中，光致发光剂和熔剂可以是水溶性的、水分散性的、有机可溶的或有机可分散的。光致发光剂和熔剂也可以与热塑性聚合物粉末相容，使得将油墨喷射到聚合物粉末上，可以使光致发光剂和熔剂充分覆盖和相互渗透进入粉末中。

除了上述材料组之外，本发明的技术还含有包括材料组的三维打印系统。图1中示出了三维打印系统100的示例。该系统包括粉末床110，粉末床110包括平均粒径为20μm至100μm的热塑性聚合物粉末115。在所显示的示例中，粉末床具有可移动的底板120，其允许在打印三维部件的每层被打印之后降低粉末床。三维打印部件可包括光致发光复合层126，光致发光复合层126包括施加到部件主体127的表面的光致发光复合部分125。该系统还包括喷墨打印机130，喷墨打印机130包括与光致发光油墨140的储存器(reservoir)连通的第一喷墨笔135。第一喷墨笔可以将光致发光油墨打印到粉末床上。第二喷墨笔145与熔融油墨150的储存器连通。第二喷墨笔可以将熔融油墨打印到粉末床上。在将熔融油墨打印到粉末床上之后，可以使用熔融灯160将粉末床暴露于足以熔融已用熔融油墨打印的粉末的电磁辐射。

在三维打印系统中使用的材料组可包括上述任何组分和成分。在特定示例中，热塑性聚合物粉末可包括尼龙、热塑性弹性体、氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或它们的组合。在另一个示例中，光致发光剂可包括光致发光颜料、光致发光染料、量子点或它们的组合。在另一个示例中，熔融油墨中的熔剂可包括炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、共轭聚合物或它们的组合。

在一些示例中，三维打印系统还可以包括与有色油墨的储存器连通的第三喷墨笔，以将有色油墨打印到粉末床上。在另外的示例中，三维打印系统可以包括用于另外的光致发光油墨、另外的熔融油墨或其他合适的油墨的另外的喷墨笔。

为了在粉末床的熔融和未熔融部分之间获得良好的选择性，熔融油墨可以吸收足够的能量以将热塑性聚合物粉末的温度提高到聚合物的熔点或软化点以上，而粉末床的未打印部分保持低于熔点或软化点。在一些示例中，三维打印系统可包括预热器，用于将热塑性聚合物粉末预热至接近熔点或软化点的温度。在一个示例中，该系统可包括打印床加热器，以在打印期间加热打印床。使用的预热温度可取决于所用热塑性聚合物的类型。在一些示例中，打印床加热器可将打印床加热至130℃至160℃的温度。该系统还可以包括供应床，聚合物颗粒可以在层中铺展到打印床上之前储存在供应床。供应床可以具有供应床加热器。在一些示例中，供应床加热器可以将供应床加热到90℃至140℃的温度。

用于三维打印系统的合适的熔融灯可包括市售的红外灯和卤素灯。熔融灯可以是固定灯或移动灯。例如，灯可以安装在轨道上以水平移动跨过粉末床。这种熔融灯可以根据聚结每个打印层所需的曝光量而在床上进行多次通过。熔融灯可以以基本均匀的能量的量照射整个粉末床。这可以用熔融油墨选择性地将打印部分聚结，使聚合物粉末的未打印部分低于熔点或软化点。

在一个示例中，熔融灯可以与熔融油墨中的熔剂匹配，使得熔融灯发出与熔剂的峰值吸收波长匹配的光波长。在特定的近红外波长处具有窄峰的熔剂可以与熔融灯一起使用，该熔融灯在熔剂的峰值波长附近发射窄范围的波长。类似地，吸收宽范围的近红外波长的熔剂可以与发射宽范围波长的熔融灯一起使用。以这种方式匹配熔剂和熔融灯可以提高具有打印在其上的熔剂的聚合物颗粒的聚结的效率，而未打印的聚合物颗粒不吸收那么多的光并保持在较低的温度。

根据聚合物粉末中存在的熔剂的量、熔剂的吸光度、预热温度和聚合物的熔点或软化点，可以从熔融灯供应适当的照射量。在一些示例中，熔融灯可以每次通过照射每层约0.5至约10秒。

本发明的技术还扩展到由本文所述材料形成的三维打印部件。在一个示例中，三维打印部件可包含包括多层熔融热塑性聚合物粉末的部件主体。三维打印部件还可包括施加到部件主体表面的光致发光复合层。光致发光复合层可包括分散在熔融热塑性聚合物粉末基质中的光致发光剂，其中光致发光剂可存在于光致发光复合层的下方和表面上。

图2～3中示出上述光致发光复合层的形成。图2～3是用光致发光油墨和熔融油墨打印的热塑性聚合物粉末床层的特写剖视图。图2示出在打印之后但在固化之前的粉末层200，并且图3示出固化后的聚结粉末层300。在图2中，粉末层200的第一部分210已经打印有含有光致发光剂220的光致发光油墨和含有熔剂225的熔融油墨。光致发光剂渗透到粉末颗粒230之间的空隙中。粉末层的第二部分240已经用含有熔剂的熔融油墨打印，但没有光致发光油墨。因此，如图所示，仅一部分光致发光复合层包括光致发光剂。然而，在一些示例中，可以在整个光致发光复合层中打印光致发光剂。应注意，这些图不一定按比例绘制，并且粉末颗粒和光致发光剂颗粒的相对尺寸可以与所示的不同。然而，光致发光剂不必是颗粒形式。

如图3所示，当粉末层300通过暴露于电磁辐射而固化时，分散的光致发光剂320可以被捕获在遍及由油墨中的熔剂和第一部分310中的粉末颗粒形成的基质335的一部分中。因此，捕获在熔融热塑性聚合物粉末的基质中的光致发光剂可以形成光致发光复合层。应注意的是，图2和3仅示出光致发光复合层的一部分的二维横截面。此外，图2和3中示出光致发光剂完全渗透热塑性聚合物粉末层。但是，这不是必需的。在一些示例中，光致发光剂可延伸到光致发光复合材料层中的深度大于层厚度的约20％、约50％、约70％或约90％。

通过将足量的光致发光剂分配到粉末床上，可以实现光致发光复合层中的充分的光致发光。在一些示例中，每体积光致发光复合层的足够质量的光致发光剂可用于实现充分的光致发光。例如，每体积光致发光复合层的光致发光剂的质量可以大于0.1mg/cm³、大于1mg/cm³、大于10mg/cm³、大于50mg/cm³或大于100mg/cm²。在特定示例中，每体积光致发光复合层的光致发光剂的质量可大于140mg/cm³。在进一步的示例中，每体积光致发光复合层的光致发光剂的质量可以是1mg/cm³至1000mg/cm³、10mg/cm³至1000mg/cm³、50mg/cm³至500mg/cm³或100mg/cm³到500mg/cm³。

部件主体可以由在z轴方向上堆叠的多层熔融热塑性聚合物粉末形成。z轴指的是与x-y平面垂直的轴。例如，在具有在每层打印后降低的粉末床底板的三维打印系统中，z轴是底板降低的方向。在一些示例中，光致发光复合层可以在z轴方向上完全或部分定向。例如，光致发光复合层可以形成在部件主体的表面上，该表面包括z轴方向和x轴和/或y轴方向的分量。作为一个具体示例，光致发光复合物可以形成在部件主体的在x轴和/或y轴方向和z轴方向上定向的表面上。在其他示例中，部件主体可以具有多个在z轴方向上完全或部分定向的表面，例如金字塔形状、球形、梯形形状、非标准形状等。光致发光复合层可以在这些表面中的一个上形成，使得光致发光复合物可以在z轴方向上完全或部分地定向。因此，光致发光复合层不一定是指同时沉积的具有分散在其中的光致发光剂的热塑性聚合物粉末的单层。在一些示例中，无论是由分散的热塑性聚合物粉末单层还是由热塑性聚合物粉末的多个添加层形成，光致发光复合材料层可包括三维打印部件的任何表面并且可在三维打印内延伸至约20μm至约150μm，或约50μm至约120μm的深度。

在一些示例中，可以通过多次打印光致发光油墨来调节分配到粉末床上的光致发光剂的量。在一个示例中，喷墨打印头的单次通过可足以分配足够的光致发光剂以实现光致发光复合材料部分的足够的光致发光。然而，在某些情况下，单次通过可能不足以实现足够的光致发光。可以应用额外的通过以增加光致发光复合层中的光致发光剂的量。在一个示例中，可以使用两次、三次或四次通过来实现足够的光致发光。然而，可以使用任何合适数量的通过来实现足够的光致发光。在另外的示例中，可以通过电阻器设计或通过改变发射参数来调节喷墨打印头的液滴重量，从而来调节分配的光致发光剂的量。因此，具有更大的液滴重量，可以在发射每个液滴时打印更大量的光致发光油墨。然而，在某些情况下，由于油墨扩散，在单次通过中喷射太多量的油墨会导致较低的打印质量。因此，在一些示例中，可以使用多次通过打印更多具有更好打印质量的光致发光油墨。

在特定示例中，可以按如下形成三维打印部件。喷墨打印机可用于打印第一次通过，包括将光致发光油墨和熔融油墨打印到粉末床的第一部分上。可以将熔融油墨或第二熔融油墨打印到不包括光致发光油墨的粉末床的第二部分上。然后可以通过使熔融灯通过粉末床以熔融聚合物颗粒并将光致发光剂捕获在熔融聚合物颗粒内来实施固化过程。然后，可选地，可以进行额外的通过，将光致发光油墨打印到粉末床的第一部分上以增加光致发光剂的量。每次打印光致发光油墨之后，都可以使用熔融灯进行固化过程。使用的通过次数可取决于所需的光致发光、打印通过的连续色调水平(指每次通过时沉积的每个区域的油墨密度)、光致发光油墨中的光致发光剂的类型、光致发光油墨中光致发光剂的浓度、打印的聚合物粉末层的厚度等。

图4示出三维打印部件400的示例，其包括部件主体410和施加到部件主体的表面的光致发光复合层420。光致发光复合层包括光致发光复合部分425，光致发光复合部分425具有分散在熔融热塑性聚合物粉末基质中的光致发光剂。应注意，光致发光剂可存在于表面415的下方和光致发光复合层的表面。还应注意，所示的三维打印部件可以以多种取向打印，例如光致发光复合材料部分面朝上、面向侧面等。还应注意，在一些示例中，光致发光剂可以在环境光照条件下不可见或相对无法观察。如前所述，可以调节光致发光剂，使其不吸收可见光范围内的电磁辐射。或者，可以通过包围有色染料和/或颜料来掩蔽光致发光剂，使得在暴露于特定波长的电磁辐射之前它是不可区分的。在一些具体示例中，光致发光复合材料可以在小于302nm或390nm的波长下吸收电磁辐射，并且可以在约302nm或约390nm至约700nm之间的波长下光致发光。在其他示例中，光致发光复合材料可以在大于700nm的波长下吸收电磁辐射，并且可以在约302nm或约390nm至约700nm之间的波长下光致发光。在其他示例中，光致发光剂可以在可见光范围内(例如，约380或约390nm至约700nm或750nm)的波长下吸收电磁辐射和光致发光。在该特定示例中，可以通过用类似颜色的着色剂打印光致发光剂来掩蔽光致发光剂，使得光致发光剂与非光致发光着色剂难以区分，直到用光激发电磁辐射照射。作为非限制性示例，可以用其他类似的黄色着色剂打印荧光素，或者可以用其他类似的品红色着色剂打印罗丹明B以掩蔽这些光致发光剂，直到用光激发电磁辐射照射。在光激发后，荧光素或罗丹明B的打印图案可以与周围的着色剂清楚地区分开。

应注意，光致发光复合物的光致发光可受复合物中存在的光致发光剂的类型和量、以及相对于光致发光剂存在的熔融油墨或其他油墨的类型和量与热塑性聚合物的类型和量所影响。因此，光致发光复合物可以具有与单独的光致发光剂不同的光致发光性质。尽管如此，在一些示例中，如图4所示，光致发光复合物部分在环境照明下可以是不可见的或相对无法观察的。

然而，如图5所示，三维打印部件500的光致发光复合部分525可以在光致发光期间与光致发光复合层的非光致发光部分清楚地区分开。在该特定示例中，光致发光复合材料部分在光激发后光致发光以显示QR码。在替代的实施方式中，光致发光复合材料部分可以光致发光以呈现条形码、序列号、商标、商品名、说明书、其他词语等或它们的组合。

在替代的实施方式中，可以打印三维打印部件500，使得QR码可以在环境照明下清晰可见，并且可以使用标准QR码算法来解码。然而，特征522a、522b和522c可以各自被打印以具有不同的光致发光特征。例如，这些特征可以用在不同波长的电磁辐射下光激发的光致发光剂打印，用不同量的光致发光剂打印以提供不同的光致发光强度，用光致发光剂的不同混合物打印等，或用它们的组合打印。这可以提供在发光复合物的空间属性中编码的附加信息，该信息仅在特定光致发光事件期间可读。因此，可以在环境照明下使用标准QR码算法读取这些QR码，但是可以在光致发光期间使用特定QR码算法来读取这些QR码以提供附加信息。条形码和其他识别或序列化信息也可以采用相同的概念。因此，光致发光油墨可以为打印安全和序列化特征提供增加的信息有效负载。

应注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指代，除非上下文另有明确说明。

如本文所使用的，“液体载体”或“油墨载体”是指液体流体，添加剂被放置在其中以形成可喷墨流体，例如油墨。可以根据本公开的技术使用各种各样的液体载体。这种液体或油墨载体可包括各种不同试剂的混合物，包括表面活性剂、溶剂、共溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、多价螯合剂、粘度调节剂、表面活性剂、水等。虽然不是液体载体本身的一部分，但除了着色剂和熔剂之外，液体载体还可以携带固体添加剂，如聚合物、乳胶、UV固化材料、增塑剂、盐等。

如本文所使用的，“着色剂”可包括染料和/或颜料。

如本文所使用的，“染料”是指吸收电磁辐射或其某些波长的化合物或分子。如果染料吸收可见光谱中的波长，则染料可赋予油墨可见的颜色。

如本文所使用的，“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性颗粒、氧化铝、二氧化硅和/或其他陶瓷、有机金属或其他不透明颗粒，无论这些粒子是否赋予颜色。因此，尽管本说明书主要举例说明了颜料着色剂的用途，但术语“颜料”可以更普遍地不仅用于描述颜料着色剂，而且还有其他颜料，例如有机金属、铁氧体、陶瓷等。然而，在一个具体方面，颜料是颜料着色剂。

如本文所使用的，“可溶的”是指溶解度百分比大于0.1wt％。

如本文所使用的，“喷墨”或“喷射”是指从喷射结构(例如喷墨结构)中喷射的组合物。喷墨结构可包括热或压电结构。另外，这种结构可以打印不同的液滴尺寸，例如小于10皮升、小于20皮升、小于30皮升、小于40皮升、小于50皮升等。

术语“热塑性聚合物粉末”是指相对较细的热塑性颗粒，其平均粒径为20μm至100μm。热塑性聚合物粉末可具有约70℃至约350℃的熔点或软化点，并且可包括聚合物，例如尼龙或聚酰胺、聚乙烯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等。术语“粉末”可与“颗粒”或“粒子”互换使用。

如本文所使用的，术语“实质的”或“基本上”在用于提及材料的数量或量或其特定特征时，是指足以提供想要提供的材料或特征的效果的量。在某些情况下，允许的确切偏差程度可取决于具体情况。

如本文所使用的，术语“约”用于通过提供给定值可以“略高于”或“略低于”端点来为数值范围端点提供灵活性。该术语的灵活程度可由特定变量决定，并基于本文的相关描述确定。

如本文所使用的，为方便起见，可以在共同列表中出现多个项目、结构元素、组成元素和/或材料。但是，这些列表应该被解释为如同列表中的每个成员都被单独标识为一个独立且唯一的成员。因此，此类列表中的任何单个成员不应仅仅根据其在一个共同组中出现而没有相反的指示而被解释为同一列表中任何其他成员的事实上的等同物。

浓度、量和其他数值数据可以以范围形式在本文中表达或呈现。应当理解，这样的范围形式仅仅是为了方便和简洁而使用，因此应该灵活地解释为不仅包括明确列举为范围界限的数值，而且还包括包含在该范围内的单个数值或子范围，就如每个数值和子范围被明确地列举一样。举例说明，“约1wt％至约5wt％”的数值范围应解释为不仅包括明确列举的约1wt％至约5wt％的值，而且还包括在所指范围内的单个值和子范围。因此，包括在该数值范围内的为单个值，例如2、3.5和4，以及子范围，例如1～3、2～4和3～5等。同样的原则适用于仅引用一个数值的范围。此外，无论范围的宽度或所描述的特征如何，都应该应用这种解释。

实施例

以下示出了本公开的若干实施例。然而，应理解，以下仅说明本公开的原理的应用。在不背离本公开的精神和范围的情况下，可以设计出许多修改和替代的组合物、方法和系统。所附权利要求旨在涵盖这些修改和排列。

实施例1

使用三维打印系统在部件主体的表面上打印具有光致发光复合层的三维打印部件。从两个单独的喷墨笔打印光致发光油墨和熔融油墨。使用两种单独的光致发光油墨。第一种光致发光油墨在水性油墨载体中包含3wt％的荧光素，并且第二种光致发光油墨在水性油墨载体中包含0.25wt％的罗丹明B。熔融油墨在水性油墨载体中包含5wt％的炭黑。

将油墨喷射到尼龙(PA12)颗粒床(x1556)上。尼龙颗粒的平均粒径为约50μm。层厚度约为100μm。每个层用预先指定的光致发光复合区域中的两种单独的光致发光油墨中的一种打印。炭黑熔融油墨打印在光致发光复合区域和其他主体部分中。对于光致发光油墨，打印油墨的连续色调水平为255，并且对于熔融油墨，打印油墨的连续色调水平为80。对光致发光复合层进行每种油墨的单次通过。单次通过后，进行固化过程。

用尼龙颗粒填充打印机粉末供应和粉末床。供应温度设定在110℃，并且打印床温度设定在130℃。打印床下方的加热器设定在150℃。打印速度设定为每秒10英寸(ips)，并且固化速度设定为7ips。使用放置在离粉末床表面约1cm的两个300W灯泡进行固化。

三维打印部件包括在环境照明下相对无法观察的打印的光致发光特征。然而，在UV光下，来自光致发光特征的光致发光发射变得非常突出。打印的光致发光特征的边缘非常清晰，在紫外光下提供清晰可辨的发光特征。具体地，光致发光特征包括圆形、六边形和三角形。

实施例2

使用与实施例1中所述相同的一般打印参数来打印另一个在部件主体的表面上具有光致发光复合层的三维打印部件。分别使用包含如下的单独的光致发光油墨来将三维打印部件打印在预先指定的区域中：水性载体中1.3wt％羧基YG100nm纳米球、水性载体中2.6wt％羧基YG 100nm纳米球、水性载体中2.5wt％羧基YO 400nm纳米球、水性载体中2.7wt％羧基NYO 200nm纳米球、水性载体中2.6wt％羧基YG 200nm纳米球、水性载体中2.6wt％羧基BB 100nm纳米球以及水性载体中1.0wt％羧基EU 200nm纳米球，均获自Polysciences,Inc。

在环境照明下可以略微观察到用不同光致发光油墨打印的一些特征。然而，使用特定着色剂结合特定的光致发光油墨可能掩盖这些特征。在紫外光下，光致发光特征清晰可见，有些具有比其他更强的光致发光。与用于光激发各种光致发光特征的UV光的特定波长下的其他光致发光油墨相比，2.5wt％羧基YO 400nm纳米球油墨和1.0wt％羧基EU 200nm纳米球油墨都具有相对强的光致发光。

实施例3

使用与实施例1中所述相同的一般打印参数来打印又一个在部件主体的表面上具有光致发光复合层的三维打印部件。使用包含如下的单独的光致发光油墨来将三维打印部件打印在预先指定的区域中：水性载体中1wt％InP/ZnS量子点(油胺配体)(获自NN-Labs)、水性载体中0.1wt％InP/ZnS量子点(羧酸配体)(获自NN-Labs)以及水性载体中1wt％NanoDOT^TMCIS-700(获自Voxtel)。

在环境照明下，用不同的光致发光油墨打印的特征在很大程度上是无法观察的。然而，在紫外光下，光致发光特征清晰可见，一些具有比其他更强的光致发光。与用于光激发各种光致发光特征的UV光的特定波长下的其他光致发光油墨相比，1wt％NanoDOT^TMCIS-700具有相对强的光致发光。

Claims

1.一种光致发光材料组，包括：

热塑性聚合物粉末，所述热塑性聚合物粉末具有20μm至100μm的平均粒径；

光致发光油墨，所述光致发光油墨含有光致发光剂；和

熔融油墨，所述熔融油墨包括能够吸收电磁辐射以产生热的熔剂。

2.根据权利要求1所述的光致发光材料组，其中所述热塑性聚合物粉末为尼龙、热塑性弹性体、氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的光致发光材料组，其中所述光致发光剂包括光致发光颜料、光致发光染料、量子点、光致发光纳米颗粒、光致发光微粒或它们的组合。

4.根据权利要求3所述的光致发光材料组，其中光致发光剂为具有2nm至10nm的粒径的量子点。

5.根据权利要求1所述的光致发光材料组，其中所述光致发光剂以0.01wt％至10wt％存在于所述光致发光油墨中。

6.根据权利要求1所述的光致发光材料组，其中所述熔剂包括炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、共轭聚合物或它们的组合。

7.一种三维打印系统，包括：

粉末床，所述粉末床包含平均粒径为20μm至100μm的热塑性聚合物粉末；

喷墨打印机，所述喷墨打印机包括：

第一喷墨笔，所述第一喷墨笔与光致发光油墨的储存器连通，以将所述光致发光油墨打印到所述粉末床上，其中，所述光致发光油墨包含光致发光剂，和

第二喷墨笔，所述第二喷墨笔与熔融油墨的储存器连通，以将所述熔融油墨打印到所述粉末床上，其中所述熔融油墨包括能够吸收电磁辐射以产生热的熔剂；和

熔融灯，以使所述粉末床暴露于足以熔融已用所述光致发光油墨、所述熔融油墨或两者进行打印的热塑性聚合物粉末的电磁辐射。

8.根据权利要求7所述的系统，其中所述热塑性聚合物粉末为尼龙、热塑性弹性体、氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、它们的组合。

9.根据权利要求7所述的系统，其中所述光致发光剂包括光致发光颜料、光致发光染料、量子点、光致发光纳米颗粒、光致发光微粒或它们的组合。

10.根据权利要求7所述的系统，其中所述电磁辐射是红外或近红外辐射。

11.根据权利要求7所述的系统，其中所述熔剂包括炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、共轭聚合物或它们的组合。

12.一种三维打印部件，包括：

部件主体，所述部件主体包括多层熔融热塑性聚合物粉末；和

光致发光复合层，所述光致发光复合层被施加到所述部件主体的表面，所述光致发光复合层包括分散在熔融热塑性聚合物粉末基质中的光致发光剂，其中所述光致发光剂存在于光致发光复合层的下方和表面上。

13.根据权利要求12所述的三维打印部件，其中所述光致发光复合层具有20μm至150μm的厚度，并且所述光致发光剂延伸到所述光致发光复合层中的深度大于所述厚度的20％。

14.根据权利要求12所述的三维打印部件，其中所述光致发光复合层在小于302nm的波长下吸收电磁辐射并且在302nm至700nm的波长下光致发光。

15.根据权利要求12所述的三维打印部件，其中所述光致发光剂包括光致发光颜料、光致发光染料、量子点、光致发光纳米颗粒、光致发光微粒或它们的组合。