CN115772294B - 一种抗冲击改性聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗冲击改性聚丙烯及其制备方法，属于聚丙烯材料技术领域，包括聚丙烯树脂、聚脲弹性体、β成核剂母粒和分散剂；将聚丙烯树脂和聚脲弹性体加入真空罐中，在超声振荡和真空灌注耦合作用下混合15‑20min，再加入β成核剂母粒和分散剂在超声振荡和真空灌注耦合作用下混合15‑20min，将得到的熔体用双螺杆挤出机在60r/min的转速下挤出，切粒，得到抗冲击改性聚丙烯；聚丙烯树脂和聚脲弹性体通过超声振荡和真空灌注耦合作用混合后，向熔体中引入了柔性分子链段，有利于增加聚丙烯的热稳定性和抗冲击性能；柔性链段又会在一定程度上阻碍聚丙烯分子的结晶型排列，有助于提高β晶含量。

Description

一种抗冲击改性聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯材料技术领域，具体涉及一种抗冲击改性聚丙烯及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，由于聚丙烯结晶性高，所以具有比重小、无毒、易加工、抗挠曲性及电绝缘性好等特点，因而在汽车工业、家用电器、电子、包装和建材等方面应用广泛，属于产量较高的通用塑料之一。聚丙烯包括三种典型的晶型，分别是α晶、β晶和γ晶，其中α晶是热稳定性最好的晶型，也是普通加工方式可获得的主要晶型。

虽然聚丙烯拥有众多优点而受到青睐，但是聚丙烯也存在一些缺点影响到它的工程化应用。聚丙烯的成型收缩率过大，在20-30℃的条件下及低温条件下，由于本身的分子结构规整度高，所以抗冲击性能会降低，容易脆裂；如果增大其相对分子质量来提高其冲击强度，聚丙烯的成型加工性能就会变差。因此，必须对聚丙烯进行改性。

目前，对聚丙烯改性的方法主要有共聚改性、共混改性及添加成核剂等方法，其中，加入β成核剂是获得β晶聚丙烯的最简单高效的方式，β晶是聚丙烯的热力学亚稳定晶型，具有分层排布的结构特点和较低的堆积密度，更容易引发和传递塑性形变和剪切屈服，有效耗散冲击功，因而与传统聚丙烯相比，改性聚丙烯在抗冲击、刚性、光泽及韧性等方面表现更加优秀。

但是共融混合过程中，β成核剂用量少则β晶含量就少，β成核剂用量过多则共混物中的成核点增多，使β晶的生长受到限制，进而导致β晶的尺寸减小而排列紧密，不利于晶片的滑移从而造成样品韧性降低，因此，提出一种抗冲击改性聚丙烯及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗冲击改性聚丙烯及其制备方法，以解决背景技术中的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种抗冲击改性聚丙烯，按质量份计包括如下原料：

聚丙烯树脂100份、聚脲弹性体10-20份、β成核剂母粒3-8份和分散剂4-5份。

抗冲击改性聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：

将聚丙烯树脂和聚脲弹性体加入真空罐中，在260-270℃和-30kPa的条件下将聚丙烯和聚脲弹性体熔化，打开超声振荡器，在超声振荡和真空灌注耦合作用下混合15-20min，恢复真空罐中压力至常压后再加入β成核剂母粒和分散剂，在200-230℃和-30kPa的条件下及超声振荡和真空灌注耦合作用下混合15-20mi n，将得到的熔体用双螺杆挤出机在60r/mi n的转速下挤出，切粒，得到抗冲击改性聚丙烯。

进一步地，分散剂为六偏磷酸钠。

进一步地，β成核剂母粒通过如下步骤制备：

步骤1：将1,2,3,6-四氢苯酐和四氢呋喃按照15g：100mL的用量比混合得到1,2,3,6-四氢苯酐溶液，将间苯二胺和四氢呋喃按照0.9g：30mL的用量比混合得到间苯二胺溶液，将间苯二胺溶液缓慢滴加到1,2,3,6-四氢苯酐溶液中，在20-30℃的条件下反应5.5-6.5h，过滤，得到酰胺型中间产物；

间苯二胺溶液和1,2,3,6-四氢苯酐溶液的用量比为3mL：10mL。

步骤2：将酰胺型中间产物和水加入烧瓶中，在70℃的条件下搅拌至酰胺型中间产物完全溶解，然后用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值至7，再向烧瓶中加入质量分数为20％的硝酸钙溶液，滴加完毕后反应8h，反应结束后过滤，收集固体产物，将固体产物用去离子水洗涤3-5次，干燥，得到β成核剂；

酰胺型中间产物、水、硝酸钙溶液的用量比为15g：100mL：10-11mL。

步骤3：将β成核剂、纳米二氧化钛和无水乙醇加入烧瓶中，然后向烧瓶中加入硅烷偶联剂KH-550，在80℃的条件下搅拌4-6h后离心干燥，粉碎，获得改性β成核剂和改性纳米二氧化钛；将改性β成核剂和改性纳米二氧化钛和聚丙烯树脂用双螺杆挤出机熔融挤出，切粒，获得β成核剂母粒；

β成核剂、纳米二氧化钛、无水乙醇和硅烷偶联剂KH-550的用量比为10g：10-15g：200-250mL：0.05-0.1g；改性β成核剂、改性纳米二氧化钛和聚丙烯树脂的用量比为10g：10-15g：180-200g。

进一步地，聚脲弹性体通过如下步骤制备：

步骤S1：将平均分子量为2000的聚醚胺加入烧瓶中，在氮气保护的条件下滴加平均分子量为10000的端环氧基硅油，滴加完毕后在80℃的条件下搅拌反应10-12h，然后向烧瓶中滴加顺丁烯二酸二甲酯，滴加完毕后在80℃的条件下反应10-12h，得到嵌段共聚物；

聚醚胺、端环氧基硅油、顺丁烯二酸二甲酯的用量比为20g：45-50g：2-3g。

步骤S2：向烧瓶中加入平均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇，在氮气保护和95-100℃的条件下搅拌1-2h，然后向烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在85℃的条件下反应2-4h，过滤，得到异氰酸酯封端预聚体；

聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为6-8g：20g。

步骤S3：将嵌段共聚物和异氰酸酯封端预聚体按照14-15g：5g的用量比在20-30℃的条件下混合2-6h，得到聚脲弹性体。

本发明的有益效果：

本发明抗冲击改性聚丙烯中β晶含量高，并且具有较好的韧性和抗冲击性能。β成核剂母粒中的改性β成核剂和改性纳米二氧化钛经过硅烷偶联剂处理，增加了其与聚丙烯树脂的相容性，纳米二氧化钛有助于提高抗冲击改性树脂的拉伸强度，并且合成的β成核剂具有较好的热稳定性，满足共融改性的使用要求。

聚脲弹性体在制备过程中，端环氧基硅油两端的环氧基发生开环并接枝到嵌段共聚物的主链上，在聚脲弹性体中引入大量的Si-C键，有助于提高聚脲弹性体的热稳定性能，在受到外力时有更大的舒展空间，链段更容易发生卷曲，表现出良好的柔顺性。聚丙烯树脂和聚脲弹性体通过声振荡和真空灌注耦合作用混合后，向熔体中引入了柔性分子链段，有利于增加聚丙烯的热稳定性和抗冲击改性聚丙烯的抗冲击性能；在后续成核剂母粒的混合过程中，成核剂和其他原料混分散均匀，而聚脲弹性体的柔性链段又会在一定程度上阻碍聚丙烯分子的结晶型排列，提高β晶含量的同时防止β成核剂结晶点的紧密排列，降低其结晶度，有利于晶片产生滑移，提高抗冲击改性聚丙烯的断裂伸长率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备聚脲弹性体，包括如下步骤：

步骤S1：将2kg平均分子量为2000的聚醚胺加入烧瓶中，在氮气保护的条件下滴加4.5kg平均分子量为10000的端环氧基硅油，滴加完毕后在80℃的条件下搅拌反应10h，然后向烧瓶中滴加200g顺丁烯二酸二甲酯，滴加完毕后在80℃的条件下反应10h，得到嵌段共聚物。

步骤S2：向烧瓶中加入600g平均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇，在氮气保护和95℃的条件下搅拌1h，然后向烧瓶中加入2kg异佛尔酮二异氰酸酯，在85℃的条件下反应2h，过滤，得到异氰酸酯封端预聚体；

步骤S3：将1.4kg嵌段共聚物和500g异氰酸酯封端预聚体在20℃的条件下混合2h，得到聚脲弹性体。

实施例2

制备聚脲弹性体，包括如下步骤：

步骤S1：将2kg平均分子量为2000的聚醚胺加入烧瓶中，在氮气保护的条件下滴加4.8kg平均分子量为10000的端环氧基硅油，滴加完毕后在80℃的条件下搅拌反应11h，然后向烧瓶中滴加250g顺丁烯二酸二甲酯，滴加完毕后在80℃的条件下反应11h，得到嵌段共聚物。

步骤S2：向烧瓶中加入700g平均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇，在氮气保护和98℃的条件下搅拌1.5h，然后向烧瓶中加入2kg异佛尔酮二异氰酸酯，在85℃的条件下反应3h，过滤，得到异氰酸酯封端预聚体；

步骤S3：将1.45kg嵌段共聚物和500g异氰酸酯封端预聚体在25℃的条件下混合4h，得到聚脲弹性体。

实施例3

制备聚脲弹性体，包括如下步骤：

步骤S1：将2kg平均分子量为2000的聚醚胺加入烧瓶中，在氮气保护的条件下滴加5kg平均分子量为10000的端环氧基硅油，滴加完毕后在80℃的条件下搅拌反应12h，然后向烧瓶中滴加300g顺丁烯二酸二甲酯，滴加完毕后在80℃的条件下反应12h，得到嵌段共聚物。

步骤S2：向烧瓶中加入800g平均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇，在氮气保护和100℃的条件下搅拌2h，然后向烧瓶中加入2kg异佛尔酮二异氰酸酯，在85℃的条件下反应4h，过滤，得到异氰酸酯封端预聚体；

步骤S3：将1.5kg嵌段共聚物和500g异氰酸酯封端预聚体在30℃的条件下混合6h，得到聚脲弹性体。

实施例4

制备抗冲击改性聚丙烯，包括如下步骤：

步骤一：将15g1,2,3,6-四氢苯酐和100mL四氢呋喃混合得到1,2,3,6-四氢苯酐溶液，将0.9g间苯二胺和30mL四氢呋喃混合得到间苯二胺溶液，将30mL间苯二胺溶液缓慢滴加到100mL1,2,3,6-四氢苯酐溶液中，在20℃的条件下反应5.5h，过滤，得到酰胺型中间产物。

步骤二：将15g酰胺型中间产物和100mL水加入烧瓶中，在70℃的条件下搅拌至酰胺型中间产物完全溶解，然后用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值至7，再向烧瓶中加入10mL质量分数为20％的硝酸钙溶液，滴加完毕后反应8h，反应结束后过滤，收集固体产物，将固体产物用去离子水洗涤3次，干燥，得到β成核剂。

步骤三：将10gβ成核剂、10g纳米二氧化钛和200mL无水乙醇加入烧瓶中，然后向烧瓶中加入0.05g硅烷偶联剂KH-550，在80℃的条件下搅拌4h后离心干燥，粉碎，获得改性β成核剂和改性纳米二氧化钛；将10g改性β成核剂和10g改性纳米二氧化钛和180g聚丙烯树脂用双螺杆挤出机熔融挤出，切粒，获得β成核剂母粒。

步骤四：将1kg聚丙烯树脂和100g实施例1中制备的聚脲弹性体加入真空罐中，在260℃和-30kPa的条件下将聚丙烯和聚脲弹性体熔化，打开超声振荡器，在超声振荡和真空灌注耦合作用下混合15min，恢复真空罐中压力至常压后再加入30gβ成核剂母粒和40g六偏磷酸钠，在200℃和-30kPa的条件下超声振荡和真空灌注耦合作用下混合15min，将得到的熔体用双螺杆挤出机在60r/min的转速下挤出，切粒，得到抗冲击改性聚丙烯。

实施例5

制备抗冲击改性聚丙烯，包括如下步骤：

步骤一：将15g 1,2,3,6-四氢苯酐和100mL四氢呋喃混合得到1,2,3,6-四氢苯酐溶液，将0.9g间苯二胺和30mL四氢呋喃混合得到间苯二胺溶液，将30mL间苯二胺溶液缓慢滴加到100mL 1,2,3,6-四氢苯酐溶液中，在25℃的条件下反应6h，过滤，得到酰胺型中间产物。

步骤二：将15g酰胺型中间产物和100mL水加入烧瓶中，在70℃的条件下搅拌至酰胺型中间产物完全溶解，然后用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值至7，再向烧瓶中加入10.5mL质量分数为20％的硝酸钙溶液，滴加完毕后反应8h，反应结束后过滤，收集固体产物，将固体产物用去离子水洗涤4次，干燥，得到β成核剂。

步骤三：将10gβ成核剂、12g纳米二氧化钛和230mL无水乙醇加入烧瓶中，然后向烧瓶中加入0.08g硅烷偶联剂KH-550，在80℃的条件下搅拌5h后离心干燥，粉碎，获得改性β成核剂和改性纳米二氧化钛；将10g改性β成核剂和12g改性纳米二氧化钛和190g聚丙烯树脂用双螺杆挤出机熔融挤出，切粒，获得β成核剂母粒；

步骤四：将1kg聚丙烯树脂和200g实施例2中制备的聚脲弹性体加入真空罐中，在265℃和-30kPa的条件下将聚丙烯和聚脲弹性体熔化，打开超声振荡器，在超声振荡和真空灌注耦合作用下混合18mi n，恢复真空罐中压力至常压后再加入50gβ成核剂母粒和45g六偏磷酸钠，在220℃和-30kPa的条件下超声振荡和真空灌注耦合作用下混合18mi n，将得到的熔体用双螺杆挤出机在60r/mi n的转速下挤出，切粒，得到抗冲击改性聚丙烯。

实施例6

制备抗冲击改性聚丙烯，包括如下步骤：

步骤一：将15g 1,2,3,6-四氢苯酐和100mL四氢呋喃混合得到1,2,3,6-四氢苯酐溶液，将0.9g间苯二胺和30mL四氢呋喃混合得到间苯二胺溶液，将30mL间苯二胺溶液缓慢滴加到100mL 1,2,3,6-四氢苯酐溶液中，在30℃的条件下反应6.5h，过滤，得到酰胺型中间产物。

步骤二：将15g酰胺型中间产物和100mL水加入烧瓶中，在70℃的条件下搅拌至酰胺型中间产物完全溶解，然后用饱和碳酸氢钠溶液调节pH值至7，再向烧瓶中加入11mL质量分数为20％的硝酸钙溶液，滴加完毕后反应8h，反应结束后过滤，收集固体产物，将固体产物用去离子水洗涤5次，干燥，得到β成核剂。

步骤三：将10gβ成核剂、15g纳米二氧化钛和250mL无水乙醇加入烧瓶中，然后向烧瓶中加入0.1g硅烷偶联剂KH-550，在80℃的条件下搅拌6h后离心干燥，粉碎，获得改性β成核剂和改性纳米二氧化钛；将10g改性β成核剂和15g改性纳米二氧化钛和200g聚丙烯树脂用双螺杆挤出机熔融挤出，切粒，获得β成核剂母粒；

步骤四：将1kg聚丙烯树脂和200g实施例3中制备的聚脲弹性体加入真空罐中，在270℃和-30kPa的条件下将聚丙烯和聚脲弹性体熔化，打开超声振荡器，在超声振荡和真空灌注耦合作用下混合20mi n，恢复真空罐中压力至常压后再加入80gβ成核剂母粒和50g六偏磷酸钠，在230℃和-30kPa的条件下超声振荡和真空灌注耦合作用下混合20mi n，将得到的熔体用双螺杆挤出机在60r/mi n的转速下挤出，切粒，得到抗冲击改性聚丙烯。

对比例1：在实施例6的基础上不添加改性纳米二氧化钛制备出β成核剂母粒，其余步骤保持不变，制备出抗冲击改性聚丙烯。

对比例2：在实施例6的基础上不添加实施例3中制备的聚脲弹性体，其余步骤保持不变，制备出抗冲击改性聚丙烯。

对实施例4-实施例6和对比例1-对比例2进行性能测试，按要求将各组抗冲击改性聚丙烯制成试样，根据GB/T 1040.2测量拉伸屈服应力、断裂拉伸应变和拉伸断裂应力，采用X射线衍射法测试各试样中β晶含量，结果如表1所示：

表1

项目	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
						β晶含量/％	85	86	88	87	69
拉伸屈服应力/MPa	10.2	9.8	9.5	8.5	10.3
						断裂伸长率％	690	700	725	720	450
拉伸强度/MPa	34.7	33.3	30.5	26.3	29.5

由表1可以看出，实施例4-实施例6中抗冲击改性聚丙烯的β晶含量≥85％，拉伸强度＞30MPa，断裂伸长率与对比例2相比更高，表明具有较好的韧性和抗冲击性能。

需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种抗冲击改性聚丙烯，其特征在于，按质量份计包括如下原料：

聚丙烯树脂100份、聚脲弹性体10-20份、β成核剂母粒3-8份和分散剂4-5份；

所述聚脲弹性体通过如下步骤制备：

步骤S1：在氮气的保护下，向聚醚胺中滴加端环氧基硅油，在80℃的条件下搅拌反应10-12h，滴加顺丁烯二酸二甲酯在80℃的条件下继续反应10-12h，得到嵌段共聚物；

步骤S2：在氮气的保护下，将聚四氢呋喃醚二醇加热至95-100℃并搅拌1-2h，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯在85℃的条件下反应2-4h，过滤，得到异氰酸酯封端预聚体；

步骤S3：将嵌段共聚物和异氰酸酯封端预聚体按照14-15g：5g的用量比在20-30℃的条件下混合2-6h，得到聚脲弹性体；

所述β成核剂母粒通过如下步骤制备：

步骤1：将间苯二胺溶液缓慢滴加到1,2,3,6-四氢苯酐溶液中，在20-30℃的条件下反应5.5-6.5h，过滤，得到酰胺型中间产物；

步骤2：将酰胺型中间产物溶解于水并调节pH值至7，然后加入硝酸钙溶液反应8h，过滤，收集固体产物并洗涤，干燥，得到β成核剂；

步骤3：将β成核剂和纳米二氧化钛用硅烷偶联剂KH-550处理获得改性β成核剂和改性纳米二氧化钛；将改性β成核剂和改性纳米二氧化钛和聚丙烯树脂用双螺杆挤出机熔融挤出，切粒，获得β成核剂母粒。

2.根据权利要求1所述的一种抗冲击改性聚丙烯，其特征在于，步骤S1中所述聚醚胺、端环氧基硅油、顺丁烯二酸二甲酯的用量比为20g：45-50g：2-3g。

3.根据权利要求1所述的一种抗冲击改性聚丙烯，其特征在于，步骤S2中所述聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为6-8g：20g。

4.根据权利要求1所述的一种抗冲击改性聚丙烯，其特征在于，所述分散剂为六偏磷酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种抗冲击改性聚丙烯，其特征在于，步骤1中所述1,2,3,6-四氢苯酐溶液由1,2,3,6-四氢苯酐和四氢呋喃按照15g：100mL的用量比混合得到，间苯二胺溶液由间苯二胺和四氢呋喃按照0.9g：30mL的用量比混合得到。

6.根据权利要求1所述的一种抗冲击改性聚丙烯，其特征在于，步骤一中所述间苯二胺溶液和1,2,3,6-四氢苯酐溶液的用量比为3mL：10mL。

7.根据权利要求1所述的一种抗冲击改性聚丙烯，其特征在于，步骤2中所述酰胺型中间产物、水、硝酸钙溶液的用量比为15g：100mL：10-11mL。

8.根据权利要求1所述的一种抗冲击改性聚丙烯，其特征在于，步骤3中所述改性β成核剂、改性纳米二氧化钛和聚丙烯树脂的用量比为10g：10-15g：180-200g。

9.根据权利要求1所述的一种抗冲击改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚丙烯树脂和聚脲弹性体加入真空罐中，在260-270℃和-30kPa的条件下将聚丙烯和聚脲弹性体熔化，打开超声振荡器，在超声振荡和真空灌注耦合作用下混合15-20min，恢复真空罐中压力至常压后再加入β成核剂母粒和分散剂，在200-230℃和-30kPa的条件下及超声振荡和真空灌注耦合作用下混合15-20min，将得到的熔体用双螺杆挤出机在60r/min的转速下挤出，切粒，得到抗冲击改性聚丙烯。