CN101153082B - 聚乳酸系树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚乳酸系树脂成型品是由包含聚乳酸系树脂(A)、结晶度为20重量％或更低的聚丙烯(B)以及改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)的聚乳酸系树脂组合物形成的成型品，其中，对所述成型品施加促进聚乳酸系树脂(A)结晶化的处理。在该聚乳酸系树脂组合物中，结晶度为20重量％或更低的聚丙烯(B)的混合量相对于90重量份到10重量份的聚乳酸系树脂(A)为10重量份到90重量份。此外，改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或所述改性聚烯烃(C2)的混合量相对于总量为100重量份的聚乳酸系树脂(A)和所述结晶度为20重量％或更低的聚丙烯(B)为1重量份到20重量份。

Description

聚乳酸系树脂成型品
技术领域
本发明涉及聚乳酸系树脂成型品，该聚乳酸系树脂成型品包含为生物降解性树脂的聚乳酸。
背景技术
使用石油作为原料的合成树脂由于具有优异的性能(如重量轻、抗腐蚀、易成型以及低成本)而被广泛使用。然而，由于这种合成树脂在自然环境下的可降解性低，并且在灼烧时的放热量大，因此，需要对上述合成树脂的使用从环境保护的观点重新审视。在这种情况下，近年来生物降解性树脂已引起人们的注意，因为这种树脂在使用后由于微生物的作用而被生物降解，即，其分子一旦被微生物摄取就被转化为水、二氧化碳等，并作为微生物进行新陈代谢的结果而被排出。
虽然存在多种生物降解性树脂，但是，作为化学合成系中的生物降解性树脂的脂肪族聚酯(尤其是作为非石油系循环型植物性树脂的聚乳酸(PLA)，其使用通过对玉米、糖甘蔗等材料进行发酵而获得的乳酸作为原料)由于具有优异的性能和低成本而格外受人们期待。然而，聚乳酸不适于要求耐热的应用，因为其耐热性低，并且在受热影响时易于变形。
另一方面，所谓的聚合物共混技术或聚合物合金技术作为改善树脂物理性质的方法之一是传统已知的。根据该技术，将作为物理性质改善对象的一种树脂与不同种类的树脂混合并进行混炼。人们也已经尝试使用这种技术来提高聚乳酸的耐热性。例如，专利文献JP-A-2005-307128公开了这样一种聚乳酸系树脂组合物，其中，包含改性聚丙烯树脂和无机填料的结晶性聚丙烯系树脂组合物与聚乳酸混合。改性聚丙烯树脂是通过用含不饱和烯键的羧酸或酸酐或其衍生物对结晶性改性聚丙烯系树脂进行接枝改性而获得的产物。
然而，对于专利文献JP-A-2005-307128中所述的聚乳酸系树脂组合物(其中，结晶性聚丙烯系树脂和无机填料与聚乳酸混合)，聚乳酸的耐热性得到改善，但是与此相反，其杨氏弯曲模量由于聚乳酸的硬化而增大。因此，存在这样的问题，不能将该聚乳酸系树脂组合物用于除要求耐热性外、还要求柔软性的树脂成型品。
发明内容
通过考虑上述实际情况而得到本发明，且本发明的目的是提供同时具有耐热性和柔软性的聚乳酸系树脂成型品。
为了解决上述问题，本发明第一实施方案的要旨在于这样一种聚乳酸系树脂成型品，该聚乳酸系树脂成型品是由包含聚乳酸系树脂(A)、结晶度为20重量％或更低的聚丙烯(B)以及改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)的聚乳酸系树脂组合物形成的成型品，且该聚乳酸系树脂成型品的特征在于所述成型品被施加促进聚乳酸系树脂(A)结晶化的处理。
根据上述构成，聚乳酸系树脂组合物中的聚丙烯(B)由于低结晶度(20重量％或更低)而具有柔软性。此外，改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)表现出与聚乳酸系树脂(A)和结晶度为20重量％或更低的聚丙烯(B)的相容性以及可分散性。在此方面，以下将结晶度为20重量％或更低的聚丙烯(B)简称为聚丙烯(B)。
因此，当将包含聚乳酸系树脂(A)、聚丙烯(B)以及改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)的聚乳酸系树脂组合物在熔融条件下混合时，聚丙烯(B)被转化为粒度小的颗粒，该粒度小的颗粒涂敷有改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)，并且这些颗粒以均匀分布的状态分散在聚乳酸系树脂(A)中。此后，将熔融和混合的聚乳酸系树脂组合物形成为预定的形状，并通过冷却使其固化。
在如此获得的聚乳酸系树脂成型品中，聚丙烯(B)颗粒有助于聚乳酸系树脂成型品的软化。因此，这种聚乳酸系树脂成型品的柔软性比仅包含聚乳酸系树脂(A)的聚乳酸系树脂成型品要高。此外，包覆聚丙烯(B)颗粒的改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)涂膜会弥补聚丙烯(B)的耐热性低的缺点，从而提高聚乳酸系树脂成型品的耐热性。
顺便提及，很难说按这种方法得到的聚乳酸系树脂成型品的耐热性得到充分提高。这是因为聚乳酸系树脂成型品中的聚乳酸系树脂(A)部分的耐热性仍然较低。关于这一点，在本发明的第一实施方案中，通过在进行树脂成型过程中实施促进结晶化的处理来增加聚乳酸系树脂(A)自身的结晶度，并提高其耐热性。结果，结合改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)的涂层的耐热性提高效果，所述聚乳酸系树脂成型品的耐热性较其中仅包含聚乳酸系树脂(A)的情况要高。
在这方面，如本发明第二实施方案中所述，在聚乳酸系树脂组合物中，聚丙烯(B)的混合量相对于90重量份到10重量份的聚乳酸系树脂(A)为10重量份到90重量份是有利的。当将聚乳酸系树脂(A)和聚丙烯(B)的总量设定为100重量份时，如果聚乳酸系树脂(A)少于10重量份，则耐热性降低；而如果聚乳酸系树脂(A)多于90重量份，则难以保证柔软性。
此外，改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)的混合量相对于总量为100重量份的聚乳酸系树脂(A)和聚丙烯(B)为1重量份到20重量份是有利的。当改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)少于1重量份时，不能达到由涂膜来使形态稳定化的效果，从而几乎不能获得外观和耐热性的改善效果。当改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)多于20重量份时，涂膜会变得太厚，以至于由聚丙烯(B)带来的柔软性改善效果遭到破坏，并且聚乳酸系树脂成型品变硬。
本发明第三实施方案的要旨在于，将晶核剂加入到本发明的第一或第二实施方案中的聚乳酸系树脂组合物中。
根据上述构成，通过加入晶核剂会促进聚乳酸系树脂成型品在成型时的结晶化。与不使用晶核剂的情况相比，所述聚乳酸系树脂成型品的耐热性得到提高。
在这方面，如本发明第四实施方案所述，可将经马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(EPR)用作改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)。
此外，如本发明第五实施方案所述，可将经马来酸酐改性的聚丙烯用作改性聚烯烃(C2)，或如本发明第六实施方案所述，可将经环氧改性剂改性的聚乙烯用作改性聚烯烃(C2)。
本发明第七实施方案的要旨在于，如本发明第一到第六实施方案中的任何一项所述，用以促进结晶化的上述处理是退火处理。作为该退火处理，例如，如本发明第八实施方案所述，可以在制备树脂成型品时将树脂成型品的模具的表面温度保持在聚乳酸系树脂(A)的结晶化温度。
当使用用于树脂成型品的模具(其表面温度被保持在聚乳酸系树脂(A)的结晶温度)来制备树脂成型品时，聚乳酸系树脂(A)进行结晶化，从而使其结晶度增加，并且聚乳酸系树脂成型品的耐热性得到提高。
根据本发明，可提供同时具有高耐热性和高柔软性的聚乳酸系树脂成型品。
具体实施方式
下面将进一步详细描述本发明。如上所述，在实施聚乳酸系树脂成型品的成型过程中待使用的聚乳酸系树脂组合物大体上含有聚乳酸系树脂(A)、结晶度为20重量％或更低的聚丙烯(B)以及改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)。下面将分别对这些组分中的每一种进行说明。
<聚乳酸系树脂(A)>
聚乳酸系树脂(A)是以乳酸作为主要成分的聚酯，其中，该乳酸系树脂(A)被用来赋予使用聚乳酸系树脂组合物制得的聚乳酸系树脂成型品以生物降解性。聚乳酸系树脂(A)中的乳酸含量优选为50％或更多，尤其优选为75％或更多。作为待用在聚乳酸系树脂(A)原料中的乳酸，可以示例出L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它们的混合物或丙交酯(其为乳酸的环状二聚体)。
聚乳酸系树脂(A)可含有在不损害本发明的目的范围内的其它成分，如含有除乳酸以外的碳原子数为2到10的脂肪族羟基羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇等的物质或含有对苯二酸等芳香族化合物。聚乳酸系树脂(A)可包含以上述物质作为主要成分的均聚物或共聚物或其混合物。此外，聚乳酸系树脂(A)可为这样的混合物，在该混合物中，通过用脂肪族聚酯或芳香族聚酯对聚乳酸进行改性而制得的改性聚乳酸被加入聚乳酸中。
聚乳酸系树脂(A)可通过将上述材料直接进行脱水缩合聚合的方法获得，或通过将上述的乳酸或羟基羧酸的环状二聚体(如丙交酯或乙交酯)或环酯类中间体(如ε-己内酯)进行开环聚合的方法获得。聚乳酸系树脂(A)的重均分子量优选为：70,000≤重均分子量＜3,000,000，更优选为100,000≤重均分子量≤1,500,000。
<聚丙烯(B)>
一般而言，高聚物进行结晶的倾向根据其立体异构性(规整性)的不同而改变，即使在具有相同化学结构的情况下也是如此。对聚丙烯而言，其立体异构性(规整性)包括：等规结构，其中聚丙烯的侧链基团(甲基)在同一侧上与主链基团结合；间规结构，其中聚丙烯的侧链基团以在两侧交替出现的方式与主链基团结合；和无规结构，其中聚丙烯的侧链基团以无规律地出现在两侧的方式与主链基团结合。此外，聚丙烯结晶化的难度以等规结构、间规结构、无规结构的次序依次递增。
将结晶度为20重量％或更低的聚丙烯用作聚丙烯(B)。更优选的结晶度是15重量％或更低。结晶度为晶体结构占整个组织的重量比。具有高结晶度的树脂具有更强烈地表现出结晶性质的倾向。
其立体异构性为无规结构且结晶度为0重量％的非结晶性聚丙烯被包含在满足上述关于结晶度的条件的聚丙烯(B)中。
聚丙烯(B)的混合量相对于90重量份到10重量份的聚乳酸系树脂(A)为10重量份到90重量份是有利的。当将聚乳酸系树脂(A)和聚丙烯(B)的总量设定为100重量份时，如果聚乳酸系树脂(A)少于10重量份，则耐热性降低；而如果聚乳酸系树脂(A)多于90重量份，则难以保证柔软性。
<改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)>
乙烯-α-烯烃共聚物为通过将乙烯与α-烯烃(即双键在末端部分的烯烃)进行共聚而得到的聚合物，并且其例子包括乙烯-丙烯共聚物(EPR)。将乙烯-丙烯共聚物(EPR)用含有不饱和烯键的羧酸酐(优选不饱和羧酸酐，即马来酸酐)接枝改性的那些用作改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)。在这方面，含不饱和烯键的羧酸或其酸酐为在一个分子内同时具有不饱和烯键和羧基的化合物，并且上述马来酸酐也包括在其中之一。
<改性聚烯烃(C2)>
作为改性聚烯烃(C2)，可以示例出改性聚丙烯(PP)或改性聚乙烯。
将结晶性聚丙烯经含有不饱和烯键的羧酸酐(优选不饱和羧酸酐，即马来酸酐)接枝改性的那些用作改性聚丙烯。在这方面，可将含有马来酸酐作为结晶性聚丙烯主链或侧链中的构成单元的情况示例为改性聚丙烯。
将经环氧改性剂改性的聚乙烯(如不饱和环氧化合物与乙烯的共聚物)用作改性聚乙烯。无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任何一种都包括在此类共聚物中。不饱和环氧化合物是指同时具有不饱和键和环氧基的化合物。作为此类不饱和环氧化合物，可以(例如)举出甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸缩水甘油酯(GA)、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基化合物等。可以单独使用不饱和环氧化合物与乙烯的共聚物或者以两种或多种的混合物的形式使用。
作为不饱和环氧化合物与乙烯的共聚物，通过用不饱和环氧化合物(环氧改性剂)对聚乙烯进行接枝制得的接枝共聚物是尤其合乎需要的。作为基础聚乙烯，可使用(例如)高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)中的任何一种或可将这些组合使用。此外，可以将1-丁烯、己烯等其它成分进行共聚。
可通过溶液法或熔融混炼法(优选通过熔融混炼法)进行聚乙烯与环氧改性剂的反应。此外，可使用常规的自由基聚合催化剂(如过氧化苯甲酰等之类的过氧化有机物等)作为催化剂。在该反应中，环氧改性剂与聚乙烯发生接枝聚合。
上述改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)的混合量相对于总量为100重量的上述聚乳酸系树脂(A)和上述聚丙烯(B)份为1重量份到20重量份是有利的。当改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)少于1重量份时，不能达到由涂膜来使形态稳定化的效果，以至于几乎不能获得外观和耐热性的改善效果，当改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)多于20重量份时，涂膜会变得太厚，以至于由聚丙烯(B)带来的柔软性改善效果受到破坏，并且聚乳酸系树脂成型品变硬。
在这方面，遇必要时，可以以不损害聚乳酸系树脂组合物的物理性质的量将多种添加剂作为其它组分加到本实施方案中的聚乳酸系树脂组合物中。作为多种添加剂，可以举出(例如)热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂(抗紫外线剂)、颜料、着色剂、抗静电(静电荷)剂、脱膜剂、香料、抗细菌剂、抗真菌剂、阻燃剂、发泡剂、增塑剂、抗水解剂、去雾剂、润滑剂等。
在本实施方案的聚乳酸系树脂组合物中，(例如)通过将预定量的上述各组分放入高速搅拌机内并进行搅拌来使其均匀混合。为了由以上得到的聚乳酸系树脂组合物制备具有所需形状的聚乳酸系树脂成型品，首先，通过在预定温度下将聚乳酸系树脂组合物(例如，通过单轴或双螺旋挤出机)进行均匀地熔融混炼来将其造粒。从改善分散效果的角度来看，双螺杆挤出机较单轴挤出机更为合适。将所得粒状小球在注射成型机中熔融，并注入关闭的模具的空腔内。
在这种情况下，与结晶性聚丙烯相比，上述熔融树脂中的聚丙烯(B)由于结晶度低而具有柔软性。此外，改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)表现出与聚乳酸系树脂(A)和聚丙烯(B)都具有相容性或可分散性。术语“表现出相容性或可分散性”是指改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)具有可以与聚乳酸系树脂(A)及聚丙烯(B)这二种组分混合的能力，并且表现出这样的特征：即使在其与两种组分都熔融混合后，也不会发生相分离等情况。
因此，在上述熔融的树脂中，聚乳酸系树脂组合物的形态变为以下的海岛结构。换言之，聚丙烯(B)成为具有粒度小的颗粒，各颗粒都为改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)所涂敷，从而形成岛状，并且它们以均匀分布的状态分散于像海一样的聚乳酸系树脂(A)中。在这种情况下，改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)会改善聚丙烯(B)在聚乳酸系树脂(A)中的分散状况。从这点上来看，这与使用通用的结晶性聚丙烯时混合及分散状态变差的情况大不一样。
此外，当将上述熔融树脂填充入空腔内并随后使模具冷却时，熔融树脂被冷却并固化，从而得到具有所需形状的聚乳酸系树脂成型品。随后，打开模具并取出聚乳酸系树脂成型品。
在这方面，关于聚乳酸系树脂组合物的制备方法以及聚乳酸系树脂成型品的成型方法，其并不局限于上述方法。换言之，可以举出(例如)使用辊、混炼机、布拉本德塑变描绘仪、班伯里密炼机等的方法作为聚乳酸系树脂组合物的制备方法。此外，可以举出(例如)挤出成型、吹塑成型、吹胀成型、异形挤出成型、真空压力成型等作为聚乳酸系树脂成型品的成型方法。
在由上述方法获得的聚乳酸系树脂成型品中，聚丙烯(B)本身由于结晶度低而具有柔软性，这有助于聚乳酸系树脂成型品的软化。因此，聚乳酸系树脂成型品的柔软性比仅含有聚乳酸系树脂(A)的聚乳酸系树脂成型品的情况要高。
此外，由于聚丙烯(B)的颗粒小，并且还以均匀分布的状态分散，因此聚乳酸系树脂成型品的表面变得平滑，从而使其外观得到改善。
由于覆盖于上述聚丙烯(B)上的改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)的涂膜会弥补聚丙烯(B)耐热性低的缺点，因此，该涂膜提高了聚乳酸系树脂成型品的耐热性。
顺便提及，很难说按上述方法得到的聚乳酸系树脂成型品的耐热性整体上得到充分提高。这是因为聚乳酸系树脂成型品中由聚乳酸系树脂(A)形成的部分(即，海岛结构的海部分)的耐热性仍然较低。也就是说，虽然聚乳酸系树脂(A)为结晶性树脂，但其结晶速率低，因此在聚乳酸系树脂成型品的成型过程中，其结晶化并未进行。
因此，在进行上述树脂的成型过程中，实施用以促进聚乳酸系树脂(A)结晶的处理。在本发明中的该实施方案中，实施退火处理作为这种处理。更具体地说，通过将模具的表面温度保持在110℃(其为聚乳酸系树脂(A)的结晶化温度)下而进行树脂的成型。通过这种退火处理，聚乳酸系树脂(A)的结晶化得以进行，从而使其结晶度增大，且耐热性得到提高。
上述退火处理是一种可视作所谓的模内退火(internal dieannealing)的方法，其中，所述模内退火是通过调节模具的表面温度与树脂的成型在同一模具内同时进行的，但是，也可以不这样，而是在注射成型之后进行退火处理。例如，可以在注射成型之后，使用真空干燥机之类的干燥机来进行退火处理。
此外，在如下的条件下进行上述退火处理是有利的，所述条件为：将晶核剂与上述聚乳酸系树脂(A)混合。加入晶核剂是为了在进行成型加工时，改善聚乳酸系树脂组合物的结晶性质(结晶速率)。使用与所述晶体接近的物质作为晶核剂。当向熔融的材料中加入晶核剂，并冷却后，分子规则地排列在晶核剂周围，并且以此为起始点而进行结晶化。
这种晶核剂被分为无机系晶核剂和有机系晶核剂。作为无机系晶核剂，可举出(例如)滑石、瓷土、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、乳酸钙、苯甲酸钠等。作为有机系晶核剂，可举出(例如)芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸酯、芳香族酰胺酯、脂肪族酰胺、有机磺酸盐、香茅酸衍生物、亚苄基山梨醇化合物、植物蜡、(甲基)丙烯酸系共聚物的金属盐等。此外，作为有机系晶核剂，可使用(例如)有机化粘土(其中，具有阳离子交换能力的层状粘土矿物经有机铵盐化合物有机化)。可单独使用这些晶核剂，或可以两种或多种的混合物的形式使用这些晶核剂。
晶核剂的加入量相对于100重量份的聚乳酸系树脂(A)为0.1重量份到10重量份是有利的。当晶核剂少于0.1重量份时，不能充分提高聚乳酸系树脂组合物的结晶性，而当晶核剂多于10重量份时，晶核剂的分散变得不充分，以至于几乎不能获得改善外观的效果。
通过加入上述晶核剂，聚乳酸系树脂成型品在成型时的结晶化得到促进。与不使用晶核剂就进行退火处理的情况相比，上述聚乳酸系树脂成型品的耐热性得到进一步提高。结果，结合上述改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)的涂层的耐热性改善效果，上述聚乳酸系树脂成型品的耐热性较其中仅包含聚乳酸系树脂(A)的情况要高。
上述聚乳酸系树脂成型品可用于诸如电气和电子元件、建筑和土木部件、汽车零件、农用材料、包装材料、衣料、日常用品等应用中。例如，作为汽车部件，可以举出仪表板、副仪表板、小物盒、车后小物箱、杯架、辅助扶手等内部零件以及轮彀防尘盖、保险杠护嵌条、后围板等外部零件等。
[例子]
以下参照本发明实施例和对比例对上述实施方案作进一步具体说明。
首先，在本发明实施例1到8和对比例1到5中的每一例中，将表1的上面各列所示的各组分混合，然后用双螺杆挤出机在200℃下进行混炼。通过将成型温度设定为200℃，并将模具表面温度保持在110℃下所进行的注射成型使具有预定形状和尺寸的试片成型。然后，对由此获得的试片进行如下所示的测定和评价。所得结果示于表1的下面各列中。在这方面，表1中对混合物列出的各数值均为重量份数。而且，使用表1的下部所示的材料作为混合物中的各成分。此外，在上述处理中，通过将树脂模具的表面温度保持在110℃下来进行注射成型的处理相当于退火处理。
此外，在混合物中，将聚乳酸和改性聚乳酸(在表1中称为“改性PLA”)作为聚乳酸系树脂(A)。将单独使用非结晶性聚丙烯的情况和使用非结晶性聚丙烯与结晶性聚丙烯的混合物的情况当作聚丙烯(B)。将马来酸酐改性聚丙烯和环氧改性聚乙烯用作改性聚烯烃(C2)。将马来酸酐改性EPR用作改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)。
<柔软性评价>
作为柔软性的评价，根据ISO 178测定杨氏弯曲模量。较大的数值表示该样品较硬，较小的数值表示该样品的柔软性较为优异。
<耐热性评价>
作为耐热性的评价，根据ISO 75-2测定耐热变形率。在进行测定时，将各试片排列在能够以恒定速度(120℃/小时)升温的油浴中，并且将试片在110℃下向其上施加一定负荷时的变形率作为耐热变形率。较小的耐热变形率数值表示该样品的变形小，并且其耐热性优异。
<表面外观评价>
作为表面外观的评价，用肉眼通过感官试验评价试片表面的平滑性。当试片的表面平滑，且没有凹凸部分时，将结果评为“I”，并且将其它情况(即在试片表面上发现凹凸部分(即使其较小)的情况)评为“II”。
表1
Figure S2007101525473D00121
(*a)三井化字株式会社制造：H-100    (*e)三井化学株式会社制造产：QE550
(*b)日本油墨化学工业株式会社制造：PD350    (*f)住友化学株式会社制造：BondFirst 2B
(*c)住友化学株式会社制造：X1102            (*g)三井化学株式会社制造：MP0620
(*d)Nihon Polypro株式会社制造：BC8         (*h)日产化学工业株式会社制造：PPA-Zn
在表1中，对比例1(其中，聚乳酸系树脂组合物由聚乳酸和晶核剂组成)为各例子的评价标准。在对比例1中，可以看出，虽然该样品由于杨氏弯曲模量较大而缺乏柔软性，但其耐热性变形率小，并且其耐热性良好。因此，可认为由于通过加入晶核剂和通过退火处理促进样品结晶化而使其结晶度增大，由此使耐热性提高。
此外，在本发明实施例2(其中，聚乳酸与非结晶性聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯和晶核剂混合)中，杨氏弯曲模量和耐热变形率均较小。与此形成对比的是，在对比例2(其中，结晶性聚丙烯代替非结晶性聚丙烯被混入)中，杨氏弯曲模量较大。基于这些结果，可看出非结晶性聚丙烯有助于提高柔软性。此外，通过用马来酸酐改性聚丙烯涂敷结晶性聚丙烯可获得耐热性提高效果。
从对比例3和4以及本发明实施例1到4可看出非结晶性聚丙烯相对于聚乳酸的混合量存在合适的范围。在对比例3(其中，相对于95重量份的聚乳酸混有5重量份的非结晶性聚丙烯)中，杨氏弯曲模量较大，这与对比例1相似。可以认为，这是因为非结晶性聚丙烯的量低于合适的量，以至于没有充分达到软化效果。在对比例4(其中，相对于5重量份的聚乳酸混有95重量份的非结晶性聚丙烯)中，杨氏弯曲模量较小，但耐热变形率却增大，并且耐热性明显变差。由于非结晶性聚丙烯本身具有柔软性，但相反却具有耐热性不足的特性，因此可看出，此特性明显反映在试片的物理性质上。
在本发明实施例2(其中，非结晶性聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯和晶核剂与聚乳酸混合)、本发明实施例4(其中，马来酸酐改性EPR代替马来酸酐改性聚丙烯被混入)、本发明实施例7(其中，环氧改性聚乙烯代替马来酸酐改性聚丙烯被混入)中，杨氏弯曲模量较小，并且耐热变形率较低。与此形成对比的是，在对比例5(其中聚乳酸与非结晶性聚丙烯混合，而不是与马来酸酐改性聚丙烯、环氧改性聚乙烯或马来酸酐改性EPR混合)中，虽然杨氏弯曲模量变小，但耐热变形率较大，并且耐热性不佳。从这些结果中可看出马来酸酐改性聚丙烯、环氧改性聚乙烯和马来酸酐改性EPR有助于提高耐热性。
此外，在本发明实施例5中，将聚乳酸和改性聚乳酸用作为聚乳酸系树脂(A)，并且将非结晶性聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯和晶核剂与之混合。而且，在该情况中，与本发明实施例2(其中，只将聚乳酸用作聚乳酸系树脂(A)，并且将非结晶性聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯和晶核剂与之混合)相似，杨氏弯曲模量和耐热性变形率均得到较小值。
此外，在本发明实施例6中，将10重量份的结晶性聚丙烯(结晶度为60重量％)与非结晶性聚丙烯(结晶度为0重量％)混合。这相当于结晶度为15重量％的聚丙烯。并且将聚乳酸、马来酸酐改性聚丙烯和晶核剂与之混合。同样在此情况中，杨氏弯曲模量和耐热变形率均得到较小值，这与本发明实施例1到3(其中，未混合结晶性聚丙烯)相似。
在本发明实施例8(其与本发明实施例3的不同之处在于未使用晶核剂)中，得到与本发明实施例3接近的耐热变形率。从该结果可以看出，虽然耐热变形率与本发明实施例3的耐热变形率不相等，但是，马来酸酐改性聚丙烯通过对非结晶性聚丙烯进行涂敷会弥补耐热性低的缺点，并且通过进行进一步退火处理，不使用晶核剂就可得到足够的耐热性。
关于表面外观，在对比例5(其中，未混合有马来酸酐改性聚丙烯、环氧改性聚乙烯和马来酸酐改性EPR中的任何一种)的试片表面上发现微小的凹凸部分，并且试片表面不平滑。在聚乳酸的混入量较小的对比例4中，虽然混有马来酸酐改性聚丙烯，但是，还是得到具有相似凹凸部分的表面外观。与此形成对比的是，在本发明实施例1到8(其中，均混有马来酸酐改性聚丙烯、环氧改性聚乙烯和马来酸酐改性EPR中的任何一种，并且聚丙烯(B)的混合量相对于90重量份到10重量份的聚乳酸系树脂(A)为10重量份到90重量份)中，在所有的试片表面均未发现凹凸部分，并且表面平滑。根据这些结果，可认为聚丙烯颗粒较小，并且由于混入马来酸酐改性聚丙烯等而以均匀的分布状态分散，结果，试片的表面变得平滑，并且试片的外观得到改善。另外还认为，如果将聚乳酸系树脂(A)以一定程度的量混合，就能获得这种效果。

Claims (7)

1.一种聚乳酸系树脂成型品，其是由所述聚乳酸系树脂组合物形成的成型品，所述聚乳酸系树脂组合物包含：
聚乳酸系树脂(A)；
结晶度为20重量％或更低的聚丙烯(B)，所述聚丙烯(B)含有其立体异构性为无规结构且结晶度为0重量％的非结晶性聚丙烯；和
改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或改性聚烯烃(C2)；
其中，所述结晶度为20重量％或更低的聚丙烯(B)的混合量相对于90重量份到10重量份的所述聚乳酸系树脂(A)为10重量份到90重量份，并且所述改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)或所述改性聚烯烃(C2)的混合量相对于总量为100重量份的所述聚乳酸系树脂(A)和所述结晶度为20重量％或更低的聚丙烯(B)为1重量份到20重量份，
其中，所述成型品被施加了用以促进所述聚乳酸系树脂(A)结晶化的处理。
2.权利要求1所述的聚乳酸系树脂成型品，其中所述聚乳酸系树脂成型品中加有晶核剂，该晶核剂促进聚乳酸系树脂成型品在成型时的结晶化。
3.权利要求1所述的聚乳酸系树脂成型品，其中所述改性乙烯-α-烯烃共聚物(C1)为经马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物。
4.权利要求1所述的聚乳酸系树脂成型品，其中所述改性聚烯烃(C2)为经马来酸酐改性的聚丙烯。
5.权利要求1所述的聚乳酸系树脂成型品，其中所述改性聚烯烃(C2)为经环氧改性剂改性的聚乙烯。
6.权利要求1所述的聚乳酸系树脂成型品，其中所述用以促进聚乳酸系树脂(A)结晶化的处理为退火处理。
7.权利要求6所述的聚乳酸系树脂成型品，其中在制备所述树脂成型品时，作为所述退火处理，用于所述树脂成型品的模具的表面温度被保持在所述聚乳酸系树脂(A)的结晶温度。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2055737B1 (en) * 2006-08-23 2012-08-08 JSR Corporation Thermoplastic resin composition and molded article obtained from the same
WO2008149995A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Mitsubishi Plastics, Inc. ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器
JP4922124B2 (ja) * 2007-10-17 2012-04-25 株式会社イノアックコーポレーション ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形体
JP4726989B2 (ja) * 2008-02-20 2011-07-20 ユニチカ株式会社 樹脂組成物、それを用いた積層体、その積層体を用いた成形体
JP5439692B2 (ja) * 2008-03-10 2014-03-12 株式会社平和化学工業所 バイオマス由来積層プラスチック成形体及びその製造方法
WO2009152460A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Toray Plastics (America), Inc. Matte biaxially oriented polylactic acid film
US8545971B2 (en) * 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
US8268913B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 Fina Technology, Inc. Polymeric blends and methods of using same
US8759446B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
EP2172499A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s
EP2345688B1 (en) * 2008-10-24 2013-03-27 Kao Corporation Process for producing resin composition
JP2010248320A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Japan Polypropylene Corp ポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体
KR101211303B1 (ko) * 2009-10-22 2012-12-11 주식회사 엘지화학 클레이 강화 폴리유산-폴리올레핀 얼로이 조성물
JP2011132477A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Japan Polypropylene Corp 繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物及び射出成形体
KR20110089724A (ko) 2010-02-01 2011-08-09 현대자동차주식회사 폴리프로필렌-폴리유산 복합재료 조성물
KR101124989B1 (ko) 2010-02-01 2012-03-27 현대자동차주식회사 폴리유산 복합재료 조성물
EP2547505A1 (en) * 2010-03-16 2013-01-23 Andersen Corporation Sustainable compositions, related methods, and members formed therefrom
KR101628386B1 (ko) 2010-04-20 2016-06-09 현대자동차주식회사 친환경 자동차 내외장 부품용 폴리프로필렌-폴리유산 복합재료 조성물
US8936740B2 (en) 2010-08-13 2015-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polylactic acid fibers
US10753023B2 (en) 2010-08-13 2020-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Toughened polylactic acid fibers
US20120065334A1 (en) * 2010-09-15 2012-03-15 Fina Technology, Inc. Polymeric blends for slit film applications and methods of making the same
US9023721B2 (en) 2010-11-23 2015-05-05 Soitec Methods of forming bulk III-nitride materials on metal-nitride growth template layers, and structures formed by such methods
US10858762B2 (en) 2012-02-10 2020-12-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester fibers having a low density
US8975305B2 (en) 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
US8980964B2 (en) 2012-02-10 2015-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester film having a low modulus and high tensile elongation
US9040598B2 (en) 2012-02-10 2015-05-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester compositions having a low density
US8637130B2 (en) 2012-02-10 2014-01-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Molded parts containing a polylactic acid composition
WO2013123364A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Andersen Corporation Polylactic acid containing building component
AU2015353887B2 (en) 2014-11-26 2019-07-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Annealed porous polyolefin material
CN106883510A (zh) * 2017-02-20 2017-06-23 北京汽车股份有限公司 聚乳酸‑聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
CN107057307A (zh) * 2017-05-22 2017-08-18 安徽三义和能源科技有限公司 一种耐老化环保复合聚乳酸塑料
CN107057306A (zh) * 2017-05-22 2017-08-18 安徽三义和能源科技有限公司 一种软包装材料用环保塑料
EP3697844B1 (en) 2017-10-17 2021-12-08 Byk-Chemie GmbH Polyolefin polylactic acid polymer blends
CN109135225B (zh) * 2018-08-08 2020-03-24 江南大学 一种高性能复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1938339A (zh) * 2004-03-26 2007-03-28 三井化学株式会社 新型树脂改性剂和含有其的含极性基团的聚合物组合物
CN101001917A (zh) * 2004-08-10 2007-07-18 Jsr株式会社 树脂组合物及其模制品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3666172B2 (ja) * 1997-03-17 2005-06-29 東レ株式会社 自然分解性樹脂組成物及びその成形物
JP2000198887A (ja) * 1998-10-26 2000-07-18 Mitsui Chemicals Inc 改質剤用非晶性α―オレフィン系共重合体組成物及び該組成物を含む熱可塑性樹脂組成物
JP3741084B2 (ja) * 2002-07-02 2006-02-01 豊田合成株式会社 結晶性生分解性樹脂組成物
JP2004051666A (ja) * 2002-07-16 2004-02-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ポリ乳酸複合材料及び成形体
JP4491337B2 (ja) * 2004-02-06 2010-06-30 大阪瓦斯株式会社 生分解性プラスチック材料及び成形体
MXPA06010484A (es) * 2004-03-19 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Copolimeros a base de propileno, metodo para elaborar las fibras y articulos elaborados de las fibras.
JP5116205B2 (ja) * 2004-04-26 2013-01-09 三井化学株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1938339A (zh) * 2004-03-26 2007-03-28 三井化学株式会社 新型树脂改性剂和含有其的含极性基团的聚合物组合物
CN101001917A (zh) * 2004-08-10 2007-07-18 Jsr株式会社 树脂组合物及其模制品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US 2004/0006200 A1,【0007】，【0014】和【0015】第1-2行.

Also Published As

Publication number Publication date
JP5233105B2 (ja) 2013-07-10
JP2008081585A (ja) 2008-04-10
CN101153082A (zh) 2008-04-02
US8236893B2 (en) 2012-08-07
US20080076880A1 (en) 2008-03-27

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