TW200530291A - Method for enhanced solid state polymerization of polyethylene terephthalate - Google Patents

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200530291 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由包含至少一個懸垂化學側基之至少一 種單體單元與其它前軀體物質的共聚合反應來強化聚對苯 二甲酸乙二酯之固態聚合反應的方法。 【先前技術】 聚對苯二甲酸乙二酯（PET)廣泛用於許多材料及產品 中，例如纖維、織物、成型樹脂及汽水瓶。該等用途通常 需要相對高分子量之聚合物。商業上藉由在熔融或固態聚 合反應中增加預聚物或募聚物之分子量來製造該等聚合物 (意即增加相對低分子量聚合物進料之分子量）。通常藉由 聚合一般為至少一種二酸或二酯及至少一種二醇如對苯二 甲酸及乙二醇之前驅體物質製備預聚物或募聚物。 達到高黏度之熔融聚合反應通常涉及貴重設備且需要相 對高的溫度，此會加速聚合物降解反應。熔融聚合反應之 溫度通常在250°C與310°C之間。相反，固態聚合反應一般 以相對較低的溫度進行，通常係在160°C與230°C之間。另 外，與一般達至0.65 dL/g之熔融聚合反應相比，固態聚合 反應可導致產生相對高分子量之物質，一般為0.55 dL/g至 1.5 dL/g。但是，在工業生產中，固態聚合反應可能相對 緩慢，一般為每小時0.015 dL/g至0.025 dL/g。因此存在強 化固態聚合反應反應性之需求以便更有效地生產較高分子 量之聚合物。 【發明内容】 97190.doc 200530291 在第一態樣中，本發明係關於強化ΡΕΊΓ共聚物之固態聚 合反應之方法。在該第一態樣中，至少一種二醇及至少一 種二酸或二甲酯與選自由含有至少一個懸垂側基之二酸及 二甲酯組成之群的至少一種單體單元共聚合。該至少一個 懸垂化學側基可包含選自第三丁基、己基、戊基、丁基、 丙基、乙基、甲基、亞硝基（1^〇2)及磺醯基（3〇〇之基團。 在第二態樣中，本發明係關於藉由同樣方法生產之ΡΕΤ聚 合物。 一在本發明十可使用的具有第三丁基侧基之單體的實例為 第三丁基間苯二甲酸。在本發明中可使用的具有亞硝基側 基之單體的實例包含5_硝基間苯二曱酸及5_硝基間苯二酸 二曱酯。當本發明中使用第三丁基間苯二甲酸時，其可

⑼如μχΡΕΤ總二酸含量之約G1莫耳％至約8莫耳％範圍内 存在’例如為PET總二酸含量之約Q1莫耳％至約4莫耳％。 當本發明中使用5,基間苯二甲酸時，其可（例如)以pET 總二酸含量之約0.05莫耳％至約8莫耳％範圍内存在，例如 為PET總二酸含量之約〇 〇5莫耳％至約2莫耳％。 當於約200 C至約23(rc範圍内之溫度下進行固態聚合反 應時’本發明方法可導致每小時在固態聚合反應期間之固 有黏度比不具有至少一個懸垂側基之至少一種單體 PET固怨聚合反應之平均固有 J u頁黏度比率咼至少5%的拎 量。在該等條件下，本發明 曰 不I月之方法可（例如）導致其中 固有黏度比率每小時增加至少 二 丁曰刀主夕約〇.〇3 dL/g之pET固態聚仓 反應。 σ 97190.doc 200530291 【實施方式】 本發明係關於強化PET固態聚合反應（SSP)之方法。特定 言之’本發明係關於藉由將包含至少一個懸垂化學側基之 至少一種單體與其它前驅體物質共聚合來強化PET之SSP 反應性。 在如氮氣之惰性氣流下，反應溫度超過20(rc時通常發 生PET之SSP。對於習知pet樹脂，通常主要藉由反應溫度 及氣體流速判定反應速率。但是，其它因素如羧基/羥基 端基之平衡、觸媒殘留物及共聚物含量（包含二乙二醇）亦 會影響SSP反應性。 在經由SSP生產較高分子量之聚合物中，需要強化SSP 反應性。藉由強化該反應性，對於同樣反應溫度可改善 sSP生產率，或者可降低反應溫度同時仍維持原有生產 里。較低溫度反應有產出具有改良加工特徵（例如較低之 注射成型溫度、降低之降解產物含量及較低之能量消耗） 之樹脂的優點。 根據本發明，藉由將包含至少一個懸垂化學側基之至少 一種單體與其它前驅體物質共聚合可強化PET之固態聚合 反應。該等其它前驅體物質可包含選自（例如）以下物質之 二酸、二甲酯及二醇：對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二 曱酸二甲酯、萘、萘甲酸、丨，4·二羧酸、2,6-二羧酸、癸 二酸、1，1〇_癸二羧酸、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丨，4_ 丁二醇、聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及丨，‘羥 甲基環己烷。 97190.doc 200530291 包含至少一個懸垂化學側基之單體可包括二酸及二甲 酯。該至少一個懸垂化學側基可包含選自第三丁基、己 基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基、亞硝基（no2)及磺 醯基（so2)之基團。包含第三丁基側基之單體的實例為第 三丁基間苯二甲酸。包含亞硝基側基之單體的實例包括5-硝基間苯二甲酸及5-硝基間苯二甲酸二甲酯。 以下概述關於本發明用於製造PET之方法的實例。方法 1-3描述用於製備相對低分子量預聚物進料之方法。方法 4a、4b及5描述用於方法1-3中所生產之進料的SSP方法以 生產較高分子量之聚合物。 方法1_製備以對苯二甲酸（TA)為基質之進料 在氮氣下，於一配備有攪拌器、冷凝器及高壓/真空設 施的經加熱鋼製容器中聚合乙二醇（Dow Chemical Company)、對苯二甲酸（DuPont Polyester Europe SA)及間 苯二甲酸（BP Chemicals)、5-第三丁基間苯二甲酸（Sigma Aldrich，Inc.)或 5-石肖基間苯二甲酸（Sigma Aldrich，Inc·)。 以一分鐘升高高壓釜中之壓力至3 Barg，且亦升高容器溫 度以加熱該批料内含物達至255°C。接著進行聚合反應同 時移除水。在移除理論水量之75%後，以十分鐘將容器中 之壓力降至大氣壓。於容器中加入溶於乙二醇中之磷酸及 亞磷酸的溶液。5分鐘後，於高壓蚤中加入溶於乙二醇的 三氧化二録（Sigma Aldrich，Inc.)與四水合醋酸鈷（Sigma Aldrich，Inc.)之漿料。接著以30分鐘降低高壓釜中之壓力 至低於1毫巴（mBar)。接著進行聚合反應同時移除乙二 97190.doc 200530291 醇。使用挽拌器功率消耗作為指標監測批料之溶融黏度。 使用功率消耗與固有黏度（IV)相關之表格估計對應於約 0.65 dl/g之IV的反應終點。接著將真空降低至約5〇毫巴， 然後將聚合物鑄模、在水中驟冷並切割成片。 方法2 -製備以對本一甲酸《一甲S旨（DM T)為基質之進料 在一配備有攪拌器、冷凝器及高壓/真空設施之加熱鋼 製谷器中將聚合苯二甲酸二甲酯（DuPont Polyester Europe SA)及乙二醇。在氮氣及大氣壓下將所得漿料自加熱 至270°C。反應放出甲醇，將其分離、濃縮並收集於接收 器系統中。當已收集甲醇理論體積之90%時，驅除剩餘物 並以混合的乙二醇/甲醇餾份收集之。於容器中加入溶於 乙二醇中的磷酸（Sigma Aldrich，Inc·)及亞磷酸（sigma Aldrich，Inc.) >谷液。5分鐘後，於南壓蒼中加入溶於乙二醇 中的三氧化二銻與四水合醋酸鈷之漿料。接著以3〇分鐘將 咼壓釜中之壓力降至低於1毫巴。接著進行單體之聚合反 應同時移除乙二醇。利用攪拌器功率消耗作為指標監測批 料之熔融黏度。使用功率消耗與固有黏度（IV)相關之表格 估計對應於約0.65 dl/g之IV的反應終點。接著將真空降至 約50毫巴，然後將聚合物澆鑄、在水中驟冷並切割成片。 方法3_製備聚合物進料 根據美國專利第 5,510,454、5,532,333、、 5,714,262、5,633,018、5,744,074、5,730,913、5,786,443、 5,670,606、5,540,868、5,811，496、6，180,756、6,409,491 及6,451，966號中之任一者所描述之方法可製備適用於實行 97190.doc -10- 200530291 本發明之低分子量聚合物進料。 舉例而言’美國專利第5,510,454號描述了低分子量PET 晶體之製備’其可用作藉由SSp製備較高分子量pet之進 料。該等晶體一般具有約5至約35之聚合度（聚合度表示聚 合物中重複單元之平均數目，其可藉由凝膠滲透層析法判 定）、約9 nm或9 nm以上之平均結晶尺寸及約27〇t或270°C 以下之熔點。藉由結晶PET可生產該等晶體，例如藉由以 足以在約210 C至約120°C之溫度範圍内冷卻熔融pet之速 率冷卻，或者藉由以足以在約l2(rc至約21(rc之溫度範圍 内加熱玻璃狀PET粒子之速率加熱。 如美國專利第5,54〇,868號所詳述，亦可將預期作為如本 發明之較高分子量聚酯聚合物之進料的預聚物及寡聚物轉 變為粒子且進行結晶。在此情況下，預聚物顆粒在通常稱 為製粒機（pastillator)之顆粒成型機中熔融，並在一可旋轉 之容器中藉由令熔融聚合物計量通過複數個出口（每個直 徑一般為0.5至5毫米）形成熔融聚合物小液滴。在一固體移 動表面上收集所形成之小液滴。藉由在以下所定義之最低 與最高溫度之間接觸該固體表面使熔融小液滴結晶，藉此 〃可承又/皿度之快速變化並在最低與最高溫度之間維持足 夠長時間以發生結晶。她度定義為WTg+i〇l ^ 中Tg為寡聚物之玻璃轉變溫度。最高溫度定義為

Tma曰x—Te+0.5(Tm-Te)，其中1^為募聚物之熔點，且Tc為最大 結晶速率之計算溫度，Tg+0.5(Tm-Tg)。 接著將結日日日粒子引人-任何適宜設計之固態聚合反應器 97190.doc 200530291 中ο 方法4a-使用500 g批量實驗室SSP裝備之習知PET的固相聚 合反應 在受熱氮氣及空氣可通過的經加熱、有夾層之金屬管柱 内固相聚合藉由（例如）方法1所生產之聚合物片。管柱可含 有完全流化之500 g聚合物批量而無損失（以下該SSP設備 應視為500 g批量實驗室SSP裝備）。標準聚合反應方法包 含在溫度160°C下及每公斤聚合物6 M3/小時之空氣流量下 結晶樹脂同時流化。10分鐘後，升高溫度至208°C，氣體 由空氣轉變為氮氣，降低流量為每公斤聚合物1.5 M3/小時 (參見表1)。 表1 :方法4a之選擇加工參數 起始變化溫度 160°C 停留時間 10分鐘 溫度 208〇C 升溫時間 30分鐘 批量 5〇〇g 方法4b-使用40 Kg批量實驗室SSP裝備之習知PET的固相 聚合反應 在受熱氮氣及空氣可通過之經加熱、有夾層之金屬容器 内固相聚合藉由（例如）方法1所生產之聚合物片。管柱可含 有流化之40 Kg聚合物批量而無損失（以下該SSP設備應視 97190.doc -12- 200530291 為40 Kg批量實驗室SSP裝備）。在溫度4〇t：時向反應器饋 入聚合物進料，接著經30分鐘升高至85°C。接著在經100 分鐘升高溫度至11 5 °C之前於8 5 °C保持該物質兩分鐘。聚 合反應最後階段包含經60分鐘升高溫度至21 〇°C，接著在 取樣及固有黏度（IV)量測之前保持兩小時。反應採用21 〇。〇 時每公斤聚合物1 ·5 Μ3/小時之預加熱氮氣流量（參見表 2)。 表2:方法4b之選擇加工參數 起始變化溫度 40°C 階段1之溫度 85〇C 階段1之升溫時間 30分鐘 階段1之停留時間 2分鐘 階段2之溫度 115°C 階段2之升溫時間 10 0分鐘 階段2之停留時間 2分鐘 階段3之溫度 210°C 階段3之升溫時間 60分鐘 階段3之停留時間 120分鐘 批量 40 Kg 方法5-使用500 g批量實驗室ssp裝備之低分子量ρΕτ的固 相聚合反應 97190.doc •13- 200530291 藉由在溫度190°C，每公斤聚合物6 Μ3/小時之氮氣流量 下進一步結晶樹脂同時流化，而將如方法3所製造之聚合 物片固相聚合。5分鐘後，升高溫度至230°C且氮氣流量降 低至每公斤聚合物1.5 M3/小時（參見表3)。 表3:方法5之選擇加工參數 起始變化溫度 190°C 停留時間 5分鐘 溫度 230〇C 升溫時間 30分鐘 批量 500 g 可使用多種分析方法中之一或多種判定如本發明所製造 之PET聚合物的SSP反應性。舉例而言，在一種方法中， 在如氮氣之惰性氣體流通過之容器中加熱相關聚合物。在 該方法中，相對於時間進行聚合物之熔融黏度量測，結果 繪製於一圖上。可使用該圖之斜率計算每單位時間熔融黏 度之增加，同參照樹脂相比其可用作SSP反應性之向導 (guide)。吾人咸信分子間相互反應之物質會干擾溶融流 變，可使用溶液黏度判定基礎之SSP反應性。 在以下實例中使用的分析方法包含： 熔融黏度 使用Lloyd Instruments溶融黏度計於溫度295 °C時量測溶 融黏度。在氮氣淨化下將預乾燥之PET的樣品引入黏度計 97190.doc -14- 200530291 單元之桶内。接著用-界面傳感器裝備該桶以量測通過經 校正模Π之流出物的流速。5分鐘停留時間後，藉由調整 桶内壓力-般在5 Barg與3G Barg間之操作壓力來控制流出 物速度至0.5毫米/分鐘與丨毫米/分鐘間的速度。程式化電 腦以自實驗方法所確定之回歸方程計算熔融黏度值（i〇gi〇 黏度）及等效固有黏度。藉由電腦製作固有黏度對時間之 曲線並汁异降解率。將該圖外延至零時間得到起始固有黏 度及等效溶融黏度，以帕斯卡秒表示。 溶液黏度 使用U官黏度計在溫度25°C下量測溶液黏度。於回流條 件下將樣品溶解於鄰氯酚（純度最低98%)中，冷卻，接著 對比/谷劑標準量測。各樣品量測四次以確保結果另外可重 複，清洗黏度計並重新分析樣品。 羥基端基（HEG)及二乙二醇（DEG)之測定 藉由核磁共振（NMR)量測HEG及DEG。將聚合物樣品加 入重氫化之d2-l，l，2,2_四氣乙烷（TCE)中，加熱至12〇它溶 解。若發現物質高度結晶，則在以正常方式溶解之前，將 其熱壓，接著驟冷以形成非晶形膜（當溶解速率低時該方 法有助於降低樣品之熱降解發生）。接著轉移樣品至一 5毫 米NMR官中並放置於je〇i EcHpse 4〇〇或5〇〇兆赫儀器中（儘 f可使用磁場強度大於270兆赫之任意儀器）。譜圖上所顯 不之共振係積分的，由此計算0丑(^莫耳％)及〇H(每1〇〇聚 合物重複單元之端基）之含量。 用於DEG及0H之測定的儀器條件如下： 97190.doc -15- 200530291 所觀測之核： 1H 觀測之頻率： 400/500 兆赫 溶劑： TCE 譜寬： 10 ppm 採集時間： 1·3秒 脈衝長度： 6.35微秒 脈衝延遲： 1秒 掃描數： 400 化學位移基準： 6.0 ppm 偏移： 125.8千赫 去耦方式： 無 溫度控制： 100°C 羧基端基（CEG)之測定 使用Metrohm 7 16滴定儀藉由滴定測定共聚物之CEG濃 度（ppm)。藉由在一攪拌熱盤上加熱至不超過100°C而將2 g 聚合物溶解於50 ml鄰甲酚/氯仿混合物（體積比67:20)中。 接著將5.0 ml之0.05 Μ乙醇製NaOH(l M NaOH溶於甲基化 酒精5:95 v/v)加入該溶液中。相對於乙醇製鹽酸（1 M HC1 溶於甲基化酒精5:95 ν/ν)進行滴定。 差示掃描量熱法（DSC) 使用帕金埃爾默7(Perkin Elmer 7)藉由差示掃描量熱法 (DSC)檢測聚酯之熱性能且使用銦標準校正。使用10 mg樣 品，在氮氣下加熱及冷卻速率分別設定為20°C/min及 10〇C/min 〇 97190.doc -16- 200530291 XRF(Sb/Co/P) 使用 Spectro(UK Ltd)XRF分析 PET之銻（Sb)、鈷（Co)及磷 (p)。 實例 以下實例進一步闡述本發明。 實例1 根據方法1及4藉由酯化反應、聚縮合反應及固態聚合反 應製備PET共聚物。使用以下概述於表4中之調配物檢測5-硝基間苯二甲酸（NIPA)及間苯二甲酸（IPA)對固態聚合反應 (SSP)效能之影響。 表4 :實例1之調配物 IPA 莫耳％ NIPA 莫耳％ H3P〇4 H3PO3 Sb203 CoAc ppm ppm ppm ppm 2 0 160 30 280 220 1.9 0.1 160 30 280 220 1.5 0.5 160 30 280 220 1 1 160 30 280 220 0 2 160 30 280 220 *所有含量如所添加。 根據方法4a，在500 g批量實驗室SSP裝備上製備所有樣 品且藉由溶融黏度測定法量測反應性數據。結果概述於圖 97190.doc 200530291 1及表5中。 表5 :實例1之調配物的分析結果 IPA 莫耳％ NIPA 莫耳％ SSP 速率 鈷 P Sb CEG HEG HEG HEG: CEG 比值 DEG IV/Hr ppm ppm ppm ppm 每 100 早兀 ppm 莫耳％ 2 0 0.017 46 37 184 25 0.9 46.88 1.88 2.7 1.9 0.1 0.0291 50 58 199 23 3.08 1.5 0.5 0.0347 52 38 187 29 3.43 1 1 0.0613 49 46 195 23 3.48 0 2 0.0898 - - - 實例1之結論 以NIPA含量在0.1莫耳％與2莫耳％之間為特點的所有共 聚物證明了對比於2% IPA參照共聚物之較高SSP速率。所 有量測參數係在以該方式生產之聚酯共聚物之可接受範圍 内。 吾人咸信，在SSP反應性上顯著的大幅度增加之部分可 能是硝基影響聚合物流變性能的結果。為確定該影響是否 顯著，根據方法2及4製備2% 5-硝基間苯二甲酸二甲酯 (DMNI)物質（參見下表6)。接著根據方法4a在500 g批量實 驗室SSP裝備上研究該共聚物，使用熔融及溶液黏度測定 法收集反應性數據。在圖2中以圖表方式闡明該數據。 97l90.doc -18- 200530291 表6:用於研究硝基對所選聚合物流變性能之影響的調配 物* DMNI 莫耳％ H3P〇4 H3PO3 Sb2〇3 CoAc ppm ppm ppm ppm 0 160 30 280 220 2 160 30 280 220 *所有含量如所添加。 自圖2可看出，在藉由溶融及溶液黏度量測之S S P速率間 有相當大的差異，此暗示硝基確實影響該共聚物之熔融流 變。但是，藉由溶液黏度測定法所量測，對苯二甲酸二甲 酯（DMT)MV對照物與2% DMNI之間仍存在顯著差異，此 表明真實SSP反應性已確實得以改進。 實例2 根據方法2及4，藉由酯化反應、聚縮合反應及固態聚合 反應製備PET共聚物。使用以下調配物（概述於表7中）檢測 相對於單聚物DMNI對固態聚合反應（SSP)效能之影響。 表7 ··實例2之調配物 DMNI 莫耳％ H3P〇4 H3PO3 Sb203 CoAc ppm ppm ppm ppm 0 160 30 280 220 2 160 30 280 220 1 160 30 280 220 0.5 160 30 280 220 *所有含量如所添加。 97190.doc -19- 200530291 根據方法4a，在500 g批量實驗室SSP裝備上製備所有樣 品且藉由熔融黏度測定法量測反應性數據。結果概述於圖 3及表8中。 表8 :實例2之調配物的分析結果 DMNI 莫耳％ SSP 速率 Μ P Sb CEG HEG HEG HEG: CEG 比率 DEG IV/Hr ppm ppm ppm ppm 每100 ax7 早兀 ppm 莫耳％ 0 0.0203 20 49 188 20 - - - 1.22 2 0.0793 44 50 214 28.3 1.7 88.54 3.13 1.33 1 0.061 46 52 197 24.2 - - - 1.33 •5 0.0329 45 53 201 22.9 - - - 1.27 1 實例2之結論 當以溶融黏度測定法量測時，對比單聚物標準調配物， 所有DMNI共聚物展示了顯著較高之SSP速率。所有量測參 數係在以該方式生產之聚酯共聚物之可接受範圍内。 基於以上數據，吾人咸信，硝基影響熔融流變及由此而 影響熔融黏度量測。雖然使用熔融黏度測定法量測了該組 實驗中收集之所有反應性數據，但吾人咸信僅僅藉由該現 象不能解釋速率強化，且咸信硝基之存在確實影響SSP反 應性。 實例3 根據方法1及4，藉由直接酯化反應、聚縮合反應及固態 97190.doc -20- 200530291 聚合反應製備一系列PET共聚物。使用以下調配物（概述於 表9中）突出IPA相對於5-第三丁基間苯二甲酸（tBIPA)之固 態聚合反應（SSP)效能間的差異。 表9 :實例3之調配物 tBIPA 莫耳％ IPA 莫耳％ H3P〇4 H3PO3 Sb203 CoAc ppm ppm ppm ppm 0 0 200 30 250 165 1 -0 200 30 250 165 1.67 0 200 30 250 165 2 0 200 30 250 165 3 0 200 30 250 165 4 0 200 30 250 165 0 1 200 30 250 165 0 1.67 200 30 250 165 0 2 200 30 250 165 0 3 200 30 250 165 0 4 200 30 250 165 *所有含量如所添加。 在500 g批量實驗室SSP裝備及40 Kg批量實驗室SSP裝備 上研究樹脂之SSP效能。在方法4a及4b中分別詳述所使用 之方法。除非另有說明，否則藉由熔融黏度測定法估價所 有速率。圖4中概述40 Kg批量實驗室SSP裝備之結果。圖5 及表10中概述500 g批量實驗室SSP裝備之結果。 97190.doc -21 - 200530291 當與等效含量IPA共聚物相比較時，吾人發現tBIPA共聚 物之一貫較高SSP速率在0.1莫耳％至2莫耳％範圍内。 當與等效含量IPA共聚物相比較時，吾人發現tBIPA共聚 物之一貫較高SSP速率在0.1莫耳％至4莫耳％範圍内。 表10 :使用500 g批量實驗室SSP裝備之實例3的調配物分 析結果 tBIPA 莫耳％ IPA 莫耳％ SSP 速率 鈷 P Sb CEG HEG HEG HEG: CEG 比率 DEG IV/Hr PPm ppm ppm PPm 每100 一 早兀 ppm 莫耳％ 0 0 0.0237 41 58 258 26.35 0.91 47.40 1.80 2.02 1 0 0.0199 41 59 183 38.04 0.81 42.19 1.11 1.98 1.67 0 0.0256 39 47 212 20.47 0.93 48.44 2.37 2.01 2 0 0.0239 40 53 158 31.94 0.68 35.42 1.11 1.93 3 0 0.0283 40 53 220 20.81 0.94 48.96 2.35 2.12 4 0 0.0314 39 51 172 35.04 0.62 32.29 0.92 1.8 0 1 0.0133 43 57 184 61.83 0.37 19.27 0.31 1.88 0 1.67 0.0205 41 50 173 31.07 0.83 43.23 1.39 1.93 0 2 0.0218 42 45 174 30.6 0.84 43.75 1.43 1.81 0 3 0.0239 39 58 232 26.42 0.91 47.40 1.79 1.93 0 4 0.0289 40 61 215 41.7 0.64 33.33 0.80 1.97 實例3之結論 與使用500 g批量實驗室SSP裝備及40 Kg批量實驗室SSP 裝備之等效含量IPA共聚物相比較，以tBIPA為特點之共聚 物展示一貫較高之SSP速率。所有量測參數係在以該方式 生產之聚酯共聚物之可接受範圍内。 97190.doc -22- 200530291 實例4 根據方法1及4a，藉由直接酯化反應、聚縮合反應及固 態聚合反應製備四種PET共聚物。使用以下調配物（概述於 表11中）證明IPA相對於tBIPA之固態聚合反應（SSP)效能間 之差異。結果概述於圖6及表12。 表11 :實例4之調配物 tBIPA 莫耳％ IPA 莫耳％ H3P〇4 H3PO3 Sb203 CoAc ppm ppm ppm ppm 2 0 160 30 280 220 8 0 160 30 280 220 0 2 160 30 280 220 0 8 160 30 280 220 *所有含量如所添加。 表12 ·•實例4之調配物的分析結果 tBIPA 莫耳％ IPA 莫耳％ SSP 速率 鈷 P Sb CEG HEG HEG HEG: CEG 比率 DEG IV/Hr ppm ppm ppm ppm 每100 υσ — 早兀 ppm 莫耳％ 2 0 0.036 40 42 188 27 1 52.08 1.93 3.4 8 0 0.0292 27 36 190 23 0.9 46.88 2.04 2.4 0 2 0.017 46 37 184 25 0.9 46.88 1.88 2.7 0 8 0.0255 24 47 183 24 1 52.08 2.17 2.9 實例4之結論 97l90.doc -23- 200530291 兩種tBIPA共聚物均展示與等效含量IPA共聚物相比較之 較高的SSP速率。出於比較之目的，儘管2% tBIPA調配物 中較高DEG可能進一步增加SSP速率差異，但所有量測參 數係在以該方式生產之聚酯共聚物之可接受範圍内。 實例5 根據方法3及5，藉由直接酯化反應、聚縮合反應及固態 聚合反應製備兩種PET共聚物。所使用的兩種調配物為分 別具有含量1.42莫耳％ tBIPA及2.33莫耳％ IPA之標準調配 物。結果概述於圖7及表13。 表13 :實例5之調配物的分析結果 tBIPA 莫耳％ IPA 莫耳％ 鈷 P Sb CEG HEG HEG HEG: CEG 比率 DEG ppm ppm ppm ppm 每100 —* 早7C ppm 莫耳％ 1.42 0 1.7 6.7 281 83 3.5 182.29 2.20 1.45 0 2.33 1.5 0 241 176 3.5 182.29 1.04 1.44 實例5之結論 當在溫度230°C與2.33莫耳％ IPA共聚物相比較時，1.42 莫耳％ tBIPA共聚物展示了顯著較高之SSP速率。該速率之 強化可允許降低SSP溫度，同時維持反應器之生產能力， 在加工特徵方面具有潛在之益處。 【圖式簡單說明】 圖1為實例1之調配物之固態聚合反應的反應性速率之曲 線0 97190.doc -24- 200530291 圖2為用以研究石肖基對所選擇聚合物流變性能影響之調 配物之固態聚合反應的反應性速率之曲線。 圖3為實例2之調配物之固態聚合反應的反應性速率之曲 線。 圖4為使用500 g批量實驗室SSP裝備的實例3之調配物之 固態聚合反應的反應性速率之曲線。 圖5為使用4〇 Kg批量實驗室SSP裝備的實例3之調配物之 固悲聚合反應的反應性速率之曲線。 圖6為實例4之調配物之固態聚合反應的反應性速率之曲 線’及 圖7為實例5之調配物之固態聚合反應的反應性速率之曲 線0 97190.doc •25-

Claims (1)

1. 200530291 十、申請專利範圍： 1 · 一種用於增加聚對苯二甲酸乙二酯（PET)之固態聚合反 應速率之方法，包括： 將至少一種二醇與至少一種二酸或二曱酯及選自由含 有至少一個懸垂側基之二酸及二甲酯組成之群的至少一 種單體單元共聚合，其中該至少一個懸垂側基係選自由 以下各基團組成之群：第三丁基、己基、戊基、丁基、 丙基、乙基、甲基、亞硝基（N02)及磺醯基（s〇2)。 2·如請求項1之方法，其中該至少一個懸垂側基係選自第 三丁基。 3·如請求項1之方法，其中該至少一個懸垂側基係選自亞 硝基（N〇2)。 其中該至少一種單體單元包括量為 4·如請求項2之方法 三丁基間 PET總二酸含量之約〇·丨莫耳％至約8莫耳％的第三丁基間 苯二甲酸。

   PET的平均固有黏度比率高 叫丞 < 主少一種單體單元之 至少5 %的平均比率增加量。 97190.doc 200530291 8. 9· 10. 11. 12. 13. 14. 15 如明求項7之方法，其中該平均固有黏度比率增加量為 每小時至少約〇.03 dL/g。 種固恶聚合聚對苯二f酸乙二酯之方法，其尹至少一 種一醇與至少一種二酸或二▼酯共聚合，接著固態聚合 所知之聚合物進料，該方法之特徵在於·· 將至J 一種二醇及至少一種二酸或二甲酯與包含選自 、下各基團組成之群之至少一個懸垂側基的至少一種 二酸或二甲酯另外共聚合··第三丁基、己基、戊基、丁 基、丙基、乙基、甲基、亞硝基（Ν〇2)&磺醯基（S〇2)。 如睛求項9之方法，其中該至少一個懸垂側基係選自第 三丁基"。 如請求項9之方法，其中該至少一個懸垂側基係選自亞 硝基（Ν〇2；)。 如請求項10之方法，其中該至少一種單體單元包括量為 PET總二酸含量之約〇1莫耳％至約8莫耳％的第三丁基間 苯二甲酸。 如明求項11之方法，其中該至少一種單體單元包括量為 PET總二酸含量之約0.05莫耳％至約8莫耳％的硝基間笨 二曱酸。 如請求们1之方法，其中該至少一種單體單元包括5_硝 基間笨二曱酸二曱酯。 如請求項9之方法，其中該固態聚合反應係在約2〇〇。〇至 約23吖範圍内之溫度下進行，且該固有黏度係以匕匕固態 聚合不包含至少一個懸垂側基之至少—種單體單元之 97190.doc 200530291 PET的平均固有黏度比率高至少5%的平均比率增加量。 1 6·如請求項15之方法，其中該平均固有黏度比率增加量為 每小時至少約〇.〇3 dL/g。 17. 18. 一種猎由如請求項1之方法所生成的聚對苯二甲酸乙 酯（PET)之聚合物。 一種藉由如請求堪 項9之方法所生產的聚對笨二甲酸Γ 酯（PET)之聚合物。 匕 97190.doc