CN110606946A - 一种绿色钛系聚酯催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绿色钛系聚酯催化剂的制备方法及应用，其特征在于，包括如下步骤:将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入适量的酸化凹凸棒，搅拌均匀，继续滴加四异丙醇钛和无水乙醇的混合溶液，滴加去离子水和无水乙醇的混合溶液，水浴加热，水解若干小时，停止加热和搅拌，用无水乙醇洗涤，烘干研磨，得到的即为新型绿色钛系催化剂。本发明的优点在于：采用混合水解法制得氧化钛/氧化硅/凹凸棒石复合钛系催化剂，利用氧化硅来抑制氧化钛的结晶，同时以凹凸棒作为载体来提高氧化钛和氧化硅的分散性，使得催化剂活性更稳定，从而降低聚酯的副反应，改善所制聚酯的色相。

Description

一种绿色钛系聚酯催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚酯催化领域，涉及到一种绿色钛系催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
传统的PET聚酯切片的合成过程，通常是以锑系催化剂为聚酯催化剂，把对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)作为原料，经过第一阶段酯化反应(direct esterification)及第二阶段缩聚反应(polycondensation)，在第二阶段缩聚反应中加入锑系催化剂(如三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑等)，或依需要，在完成第二阶段缩聚反应后再进行固相增粘，以提高分量。
近年来，PET聚酯被广泛应用到日常生活中，涉及到纤维、薄膜、包装材料和工程塑料等行业。聚酯工业上，锑系聚酯催化剂是最早被使用的，然而，锑作为重金属元素，是一种有毒物质，以锑系催化剂为缩聚催化剂所制得的聚酯，存在极大的危害，不仅对人体健康有影响，还会污染环境。
为解决此问题，近年来已有专利和文献采用钛系催化剂来取代传统锑系催化剂作为聚酯催化剂，如：仪征公司用氟钛酸钾作为聚酯催化，酯化和缩聚速率相对于传统锑系催化剂都大大提高。
《北京化工学院学报》1980-No1：109～115中武荣瑞，蔡夫柳等人所著的“聚酯催化剂的研究”，该文献指出四氯化钛、钛的有机化合物、无机盐都可以作为催化剂使用，但由于钛系催化剂对缩聚及热降解反应都有很高的催化活性，所得产品色相泛黄，热稳定性较差。
Acordis公司研究出的C-94催化剂，该催化剂是一种Ti/Si＝9:1的TiO2和SiO2复合体系。相比于传统锑系催化剂，C-94的催化活性更高，可以缩短缩聚时间40％以上，但是色相b值偏高，产品容易泛黄。
钛系催化剂相对于传统锑系催化剂，它的催化活性高，反应速率快，无毒，廉价易得，但依然存在着很多问题，目前制备氧化钛活性物质是有晶型的，所得产品色相容易泛黄，热稳定性较差等。因此需要优化钛系催化剂，研发出更为有效的钛系催化剂来解决这些问题。凹凸棒土(ATP)是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其中硅含量为56.96％，凹凸棒石有着良好的分散性、优良的吸附性、较大的比表面积和热稳定性，是优良的载体，有着很好的应用前景。
发明内容
针对上述背景技术所存在的问题，本发明提供了一种新型绿色钛系聚酯催化剂，来改善聚酯切片发黄的问题，降低副产等问题。
本发明采用的具体技术方案为：一种新型绿色钛系催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取凹凸棒石于水热釜中，加入2M的HCl溶液60ml和1M的H2SO4溶液60ml，搅拌均匀，在180℃下水热12小时，用去离子水抽滤洗涤至中性，120℃烘干，研磨，即得酸化凹凸棒(H-ATP)。
(2)将酸化凹凸棒石置于无水乙醇中，用超声仪室温分散解离2小时，使得凹凸棒石更加分散均匀。
(3)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入酸化凹凸棒，搅拌均匀，滴加四异丙醇钛和无水乙醇的混合溶液，然后滴加去离子水和无水乙醇的混合溶液，水浴加热，水解4～24小时，停止加热和搅拌，用无水乙醇洗涤过滤，烘干研磨，得到新型绿色钛系催化剂。
进一步，四异丙醇钛与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1～20:1。
进一步，绿色钛系催化剂组分中凹凸棒的质量为钛硅质量的1～25％。这里钛硅是指氧化钛和氧化硅中钛和硅的总质量。
进一步，步骤(3)绿色钛系催化剂制备的水解温度为20～70℃。
进一步，步骤(2)或步骤(3)所述的绿色钛系催化剂制备所加的无水乙醇的含量为20～120ml。
进一步，所述的新型绿色钛系催化剂制备所加的去离子水含量为10～50ml。
使用新型绿色钛系催化剂合成PET聚酯切片的方法，包括如下步骤：
将对苯二甲酸与乙二醇先调制成浆体，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比介于1：1.1～1：1.3；加入上述制备得到的钛系催化剂，所述钛系催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm～400ppm；加入磷系稳定剂，所述磷系稳定剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm～400ppm；
将浆体输送至反应装置，进行第一阶段的酯化反应，酯化反应温度介于230～260℃；酯化压力介于0～0.45MPa；酯化反应有水产生，酯化出水时间介于1.2～2小时，酯化出水量介于94～96％；
接着进行第二阶段的缩聚反应，在预缩聚过程，酯化齐聚物经预缩聚成为低聚合物，预缩聚的温度介于250～260℃；预缩聚压力介于1～30KPa；预缩聚反应时间介于0.5～1.5小时；
进一步进行终缩聚反应，终缩聚的温度介于265～280℃；终缩聚压力低于150Pa(绝对压力)；终缩聚反应时间介于0.5～2小时；
上述终缩聚反应完成后的聚合体，用冷水冷却，经切粒机切成非结晶性聚酯切片；
所述的磷系稳定剂为多聚磷酸或磷酸三甲酯。
在本发明中，凹凸棒石的棒状结构相互支撑(如图1所示)，能够防止其在聚酯制备过程中沉淀，同时凹凸棒有着良好的分散性和吸附性，此外，酸化过的凹凸棒石相较于未酸化过的凹凸棒石(略带灰色)在色度上有明显的增白效果，防止了凹凸棒石在制备聚酯时对聚酯色相的影响。
并且，本发明通过对条件的控制，使制备的氧化钛、氧化硅均为无定型，从而使催化活性更佳，而现有技术所制备的氧化硅、氧化钛是有晶型的，且氧化硅作用是用于提高氧化钛的催化剂在聚酯反应中的分散性。而本发明是氧化硅的作用是降低氧化钛的结晶性的，使其成为无定型的氧化钛(见图2，都是无定型)，提高催化活性。而本发明的凹凸棒石的则被用于提高分散性，进一步降低聚酯色相的作用。
本发明采用共水解法制备的无定型氧化钛/氧化硅/凹凸棒石，该制备方法步骤简单，在提高聚酯催化效果，降低缩聚时间的同时还进一步解决色相问题。
本发明具有的特点：
1.新型绿色钛系聚酯催化剂的制备，用廉价易得的凹凸棒作为载体，将其酸化，除去可溶性杂质，增加了凹凸棒石的比表面积，使得无定形氧化钛和氧化硅能够更均匀牢固的负载在酸化凹凸棒石上，这样能够提高氧化钛和氧化硅的分散性，减少团聚，使得催化活性中心更加稳定，酸化凹凸棒石的加入能够有效的减少副产物的产生以及热稳定性的提高，从而降低聚酯切片的b值，提高L值。
2.采用混合水解法制得钛系催化剂，利用氧化硅来抑制氧化钛的结晶，使得催化剂更加稳定，进一步改善了聚酯色相
3.磷系稳定剂不会影响钛系催化剂的活性，使用新型绿色钛系聚酯催化剂搭配磷系稳定剂一起使用，所得聚酯切片具有较低的乙醛含量和二甘醇含量。
4.制备方法简单，不会造成环境污染。
附图说明
图1为本发明制备的TiO2/SiO2/H-ATP绿色钛系催化剂的TEM图。
图2为无定形TiO2、TiO2/SiO2以及本发明制备的TiO2/SiO2/H-ATP的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
结合以下实例对本发明作进一步描述。
取1.05g凹凸棒石于200ml水热釜中，加入2M的HCl溶液60ml和1M的H2SO4溶液60ml，搅拌均匀，在180℃下水热12小时，用去离子水抽滤洗涤至中性，120℃烘干，研磨，即得酸化凹凸棒(H-ATP)。
实施例1：
将500ml三颈烧瓶放置于配有水浴锅和搅拌器的自搭装置中，称取1.5g正硅酸乙酯溶于20ml无水乙醇中，加入0.01g酸化凹凸棒(1％)，搅拌均匀，缓慢滴加2.046g四异丙醇钛(钛与硅的摩尔比为1:1)和20ml无水乙醇的混合溶液，利用分液漏斗缓慢滴加去离子水(10ml)和无水乙醇(20ml)的混合溶液，水浴锅20℃下加热，水解4小时，停止加热和搅拌，用无水乙醇洗涤，60℃下烘干，研磨。得新型绿色钛系催化剂。
实施例2：
将500ml三颈烧瓶放置于配有水浴锅和搅拌器的自搭装置中，称取1.8g正硅酸乙酯溶于70ml无水乙醇中，加入0.96g酸化凹凸棒(13％)，搅拌均匀，缓慢滴加24.56g四异丙醇钛(钛与硅的摩尔比为10:1)和70ml无水乙醇的混合溶液，利用分液漏斗缓慢滴加去离子水(30ml)和无水乙醇(70ml)的混合溶液，水浴锅45℃下加热，水解14小时，停止加热和搅拌，用无水乙醇洗涤，60℃下烘干，研磨。得新型绿色钛系催化剂。
实施例3：
将500ml三颈烧瓶放置于配有水浴锅和搅拌器的自搭装置中，称取2g正硅酸乙酯溶于120ml无水乙醇中，加入3.4025g酸化凹凸棒(25％)，搅拌均匀，缓慢滴加49.11g四异丙醇钛(钛与硅的摩尔比为20:1)和120ml无水乙醇的混合溶液，利用分液漏斗缓慢滴加去离子水(50ml)和无水乙醇(120ml)的混合溶液，水浴锅70℃下加热，水解24小时，停止加热和搅拌，用无水乙醇洗涤，60℃下烘干，研磨。得新型绿色钛系催化剂。
实施例4：
将500ml三颈烧瓶放置于配有水浴锅和搅拌器的自搭装置中，称取1.6g正硅酸乙酯溶于80ml无水乙醇中，加入0.6g酸化凹凸棒(10％)，搅拌均匀，缓慢滴加19.89g四异丙醇钛(钛与硅的摩尔比为9:1)和80ml无水乙醇的混合溶液，利用分液漏斗缓慢滴加去离子水(20ml)和无水乙醇(80ml)的混合溶液，水浴锅35℃下加热，水解6小时，停止加热和搅拌，用无水乙醇洗涤，60℃下烘干，研磨。得新型绿色钛系催化剂。
在1L聚酯反应釜中加入277.5g对苯二甲酸、135g乙二醇、对苯二甲酸质量200ppm实施例1-4所制催化剂和对苯二甲酸质量200ppm多聚磷酸，在255℃下酯化2h，275℃下开始缩聚，使缩聚压力低于150Pa(绝对压力)，反应所得产物用冷水冷却经切粒机切成非结晶性聚酯切片。
比较例1：
在对比例1中，将实施例4中的加入0.6g酸化凹凸棒(10％)步骤删除(去掉)，其它工艺条件不变，具体操作步骤如下：
将500ml三颈烧瓶放置于配有水浴锅和搅拌器的自搭装置中，称取1.6g正硅酸乙酯溶于80ml无水乙醇中，搅拌均匀，缓慢滴加19.89g四异丙醇钛(钛与硅的摩尔比为9:1)和80ml无水乙醇的混合溶液，利用分液漏斗缓慢滴加去离子水(20ml)和无水乙醇(80ml)的混合溶液，水浴锅35℃下加热，水解6小时，停止加热和搅拌，用无水乙醇洗涤，60℃下烘干，研磨。得自制钛系催化剂。
在1L聚酯反应釜中加入277.5g对苯二甲酸、135g乙二醇、对苯二甲酸质量200ppm比较例1所制催化剂和对苯二甲酸质量200ppm多聚磷酸，在255℃下酯化2h，275℃下缩聚2h完成反应，反应所得产物用冷水冷却经切粒机切成非结晶性聚酯切片。
比较例2：
在对比例2中，将实施例4中的催化剂制备步骤删除(去掉)，将比较例2所制催化剂变成等量乙二醇锑，其它工艺条件不变，具体操作步骤如下：
在1L聚酯反应釜中加入277.5g对苯二甲酸、135g乙二醇、对苯二甲酸质量200ppm乙二醇锑和对苯二甲酸质量200ppm多聚磷酸，在255℃下酯化2.5h，280℃下缩聚3.5h完成反应，反应所得产物用冷水冷却经切粒机切成非结晶性聚酯切片。
比较例3：
在对比例3中，将实施例4中的加入凹凸棒未进行酸化处理，其它工艺条件不变，制备得钛系催化剂。
在1L聚酯反应釜中加入277.5g对苯二甲酸、135g乙二醇、对苯二甲酸质量200ppm对比例3所制催化剂和对苯二甲酸质量200ppm多聚磷酸，在255℃下酯化2h，275℃下缩聚，使缩聚压力低于150Pa(绝对压力)，反应所得产物用冷水冷却经切粒机切成非结晶性聚酯切片。
比较例4：
对比例4与实施例4相比，在催化剂中制备中，未加入正硅酸乙酯原料，其它工艺条件不变，制备得凹凸棒负载氧化钛催化剂。
将500ml三颈烧瓶放置于配有水浴锅和搅拌器的自搭装置中，称取0.6g酸化凹凸棒(10％)加入80ml无水乙醇中，搅拌均匀，缓慢滴加19.89g四异丙醇钛和80ml无水乙醇的混合溶液，利用分液漏斗缓慢滴加去离子水(20ml)和无水乙醇(80ml)的混合溶液，水浴锅35℃下加热，水解6小时，停止加热和搅拌，用无水乙醇洗涤，60℃下烘干，研磨，催化剂。
制备非结晶性聚酯切片的方法与实施例4相同。
实施例和比较例所得聚酯催化剂催化性能的评价结果如表1所示。
从表1可见，以凹凸棒为载体制成的新型绿色钛系催化剂，优于自制的钛系催化剂和钛系催化剂，并且所制得的聚酯切片也符合规定要求。
表1实施例和比较例所得聚酯催化剂对缩聚反应时间和产品质量的影响。
从表1中实施例和对比例的切片的特性粘度和色相对比可知，实施例1-4采用本发明制备的钛系催化剂，严格限定了原料各组分之间的比例和条件，使生成的氧化钛氧化硅均为无定型，催化活性高，而加入酸化凹凸棒石的则能提高催化剂的分散性，进一步降低其色相，相互之间在协同作用下，使该催化剂效果达到最佳，缩聚时间较短，所得切片特性粘度更高，且同时色相好，不发黄。最主要是避免了锑系催化剂和锡系催化剂的使用，不仅降低成本，而且减少有毒物质的使用，对环境友好。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种绿色钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取凹凸棒石采用HCl和H2SO4混合酸，在高温水热条件下酸化，得酸化凹凸棒(H-ATP)；
(2)将酸化凹凸棒石置于无水乙醇中，用超声仪分散解离2小时；
(3)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入步骤(2)的酸化凹凸棒，搅拌均匀，滴加四异丙醇钛和无水乙醇的混合溶液，然后滴加去离子水和无水乙醇的混合溶液，水浴加热水解，水解后停止加热和搅拌，用无水乙醇洗涤，烘干研磨，得到钛系催化剂。
2.根据权利要求1所述绿色钛系催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)酸化凹凸棒的具体方法为：
取凹凸棒石于水热釜中，加入2M的HCl溶液和1M的H2SO4溶液，搅拌均匀，在180℃下水热12小时，用去离子水抽滤洗涤至中性，120℃烘干，研磨，即得酸化凹凸棒(H-ATP)。
3.根据权利要求1所述绿色钛系催化剂制备方法，其特征在于：四异丙醇钛与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1～20:1。
4.根据权利要求1所述绿色钛系催化剂制备方法，其特征在于：钛系催化剂组分中凹凸棒的质量为钛硅质量的1～25％。
5.根据权利要求1所述绿色钛系催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的水解温度为20～70℃，水解时间为4～24小时。
6.一种根据权利要求1-5任一项绿色钛系催化剂在合成PET聚酯切片中的应用，其特征在于：合成步骤如下：
(1)将对苯二甲酸与乙二醇先调制成浆体，加入绿色钛系催化剂，加入磷系稳定剂，将浆体输送至反应装置，进行第一阶段的酯化反应，酯化反应温度为230～260℃；酯化压力为0～0.45MPa；
(2)接着进行第二阶段的预缩聚反应，在预缩聚过程，酯化齐聚物经预缩聚成为低聚合物，预缩聚的温度为250～260℃；预缩聚压力为1～30KPa；预缩聚反应时间为0.5～1.5小时；
(3)最后进行终缩聚反应，终缩聚的温度在265～280℃；终缩聚压力低于150Pa；终缩聚反应时间在0.5～2小时，将终缩聚反应完成后的聚合体，用冷水冷却，经切粒机切成非结晶性聚酯切片。
7.根据权利要求6所述绿色钛系催化剂在合成PET聚酯切片中的应用，其特征在于：对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比介于1：1.1～1.3；催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm～400ppm。
8.根据权利要求6所述绿色钛系催化剂在合成PET聚酯切片中的应用，其特征在于：磷系稳定剂为多聚磷酸或磷酸三甲酯，加入量为对苯二甲酸重量的200ppm～400ppm。
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