CN115651172B - 一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酯催化合成领域,尤其涉及一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法,包括先制备金红石型TiO2分散液,然后将其温度调节至60~85℃,在搅拌下加入一定量的ZnO粉体,保温搅拌0.5~1.5h;再滴定加入0.5~4mol/L的碱性溶液,调节体系pH至6~8,保温搅拌2~5h,碱性溶液为碱与可溶性碳酸盐的混合溶液,产物抽滤,洗涤,当滤液电导率低于100μS/cm时,洗涤结束,将滤饼干燥,粉碎,得到钛锌复合聚酯催化剂。该催化剂不含有害元素,原料来源丰富,且制备方法绿色环保,可以改善钛系催化剂体系分聚酯产品泛黄,热稳定性差等问题。
Description
技术领域
本发明属于聚酯催化合成领域,尤其涉及一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET),是聚酯纤维中最重要的品种。PET具有优良的物理机械性能、电性能以及尺寸稳定性。因此被广泛应用于服装、电器、建筑、包装业等各个领域。目前工业生产中大多采用直接酯化法,以对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为反应原料,经过酯化反应及缩聚反应后得到高分子量的聚酯。
在聚酯的反应过程中,催化剂起到了重要的作用,在酯化阶段,具有酸性的对二甲苯能够催化酯化反应,在缩聚阶段,以BHET及其低聚物的链增长反应为主,在高温高压下,反应物要在高真空下进行长时间的反应,并伴有热降解反应,缩聚阶段则需要加入催化剂来促进分子链增长,减少热降解反应。
目前工业生产中使用最广泛的仍然是锑系聚酯催化剂,主要为乙二醇锑,然而锑作为一种重金属,在对聚酯产品进行回收与处理时,不可避免对环境与人产生危害作用,不符合绿色发展战略;所以开发新型环保聚酯催化剂势在必行,目前钛系聚酯催化剂因其环保且具备高催化活性而备受关注,是目前研究最多的一类聚酯催化剂。
然而,目前制备的钛系催化剂均以均相催化剂为主,对于非均相催化剂而言存在两个问题,一是催化活性难以调控,二是催化剂在反应体系中的分散性较差,但非均相催化剂的用量少且活性高,所以非均相催化剂的研究有着重要的意义,而钛锌复合的聚酯催化剂,则未见报道。
发明内容
针对上述背景技术所提出的问题,本发明提供了一种钛锌复合聚酯催化剂的制备过程,该催化剂不含有害元素,原料来源丰富,且制备方法绿色环保,可以改善钛系催化剂体系分聚酯产品泛黄,热稳定性差等问题。
针对上述内容,本发明采用了一种技术方案:
一种钛锌复合聚酯催化剂的制备,由金红石型TiO2、ZnO与Zn5(OH)6(CO3)2组成,其包括如下步骤:
(1)在温度为0℃~30℃搅拌的条件下,将一定量浓度为0.5~4mol/L的TiCl4溶液滴定加入到1~3mol/L的碱性溶液中,得到钛的前驱体分散液。在温度为40℃~55℃搅拌的条件下,将得到的钛的前驱体分散液加入至1~4mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中,保温搅拌6~14h,得到金红石型TiO2分散液。
(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至60~85℃,在搅拌下加入一定量的ZnO粉体,保温搅拌0.5~1.5h。
(5)滴定加入0.5~4mol/L的碱性溶液,调节体系pH至6~8,保温搅拌2~5h,碱性溶液为碱与可溶性碳酸盐的混合溶液。
(6)将步骤(3)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率低于100μS/cm时,洗涤结束,将滤饼干燥,粉碎,得到钛锌复合聚酯催化剂。
步骤(1)所述的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、氨水的任意一种。
进一步地,步骤(1)所述的HCl与HNO3的摩尔比为1:9~9:1。
进一步地,步骤(1)所述的酸性溶液的量按H+的摩尔数计,H+:Ti4+=2.5:1~6:1。
步骤(2)中加入ZnO的量以其提供的Zn2+的摩尔数计,TiO2与Zn2+的摩尔比为1:1~5:1。
步骤(3)所述的碱为KOH、NaOH、尿素的任意一种;可溶性碳酸盐为K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3、(NH4)2CO3的任意一种;碱与可溶性碳酸盐的摩尔比为2:1~10:1。
步骤(4)所述的干燥温度为100℃~150℃,干燥时间为6~10h。
本发明的有益效果:
1.本发明的制备方法操作简便,绿色环保,反应条件温和,原料来源丰富且成本低廉。
2.本发明制备了一种新型的纳米级钛-锌复合催化剂,在金红石型TiO2的基础上通过原位复合ZnO、Zn5(OH)6(CO3)2实现协同催化,该催化剂在保持高催化活性的基础上兼具良好的稳定性,制备的聚酯的稳定性高且色相较佳,有望替代工业生产中锑系催化剂的生产和使用。
本发明在金红石分散液中引入锌源,通过调节碱与可溶性碳酸盐的比例,能够控制锌钛复合催化剂中ZnO与ZnCO3的比例。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的催化剂的XRD图谱。
图2为本发明实例3制备的催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述:
实施例1
一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)在温度为0℃的搅拌的条件下,将500ml浓度为0.5mol/L的TiCl4溶液滴定加入到1000ml浓度为1mol/L的NaOH溶液,得到钛的前驱体分散液。在温度为40℃的搅拌的条件下,将钛的前驱体分散液加入至625ml浓度为1mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中,其中HCl与HNO3的摩尔比为1:9,保温搅拌6h,得到金红石型TiO2分散液。
(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至60℃,在搅拌下加入20.3g ZnO粉体,保温搅拌0.5h。
(3)滴定加入0.5mol/L的NaOH与Na2CO3的混合溶液(其中NaOH与Na2CO3的摩尔比为2:1),调节体系pH至6~8,保温搅拌2h。
(4)将步骤(3)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为90μS/cm时,洗涤结束,将滤饼100℃下干燥10h,粉碎,得到钛锌复合聚酯催化剂。
实施例2
一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)在温度为15℃的搅拌的条件下,将125ml浓度为2mol/L的TiCl4溶液滴定加入到500ml浓度为2mol/L的氨水中,得到钛的前驱体分散液。在温度为47℃的搅拌的条件下,将钛的前驱体分散液加入至400ml浓度为2.5mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中,其中HCl与HNO3的摩尔比为1:1,保温搅拌10h,得到金红石型TiO2分散液。
(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至70℃,在搅拌下加入12.2g ZnO粉体,保温搅拌0.75h。
(3)滴定加入2.0mol/L的KOH与K2CO3的混合溶液(其中KOH与KHCO3的摩尔比为5:1),调节体系pH至6~8,保温搅拌3h。
(4)将步骤(3)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为80μS/cm时,洗涤结束,将滤饼130℃下干燥8h,粉碎,得到钛锌复合聚酯催化剂。
实施例3
一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)在温度为20℃的搅拌的条件下,将84ml浓度为3mol/L的TiCl4溶液滴定加入到400ml浓度为2.5mol/L的KOH溶液中,得到钛的前驱体分散液。在温度为50℃的搅拌的条件下,将钛的前驱体分散液加入至417ml浓度为3mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中,其中HCl与HNO3的摩尔比为3:1,保温搅拌12h,得到金红石型TiO2分散液。
(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至75℃,在搅拌下加入8.1gZnO粉体,保温搅拌1h。
(3)滴定加入3mol/L的NaOH与K2CO3的混合溶液(其中NaOH与K2CO3的摩尔比为7:1),调节体系pH至6~8,保温搅拌4h。
(4)将步骤(3)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为70μS/cm时,洗涤结束,将滤饼140℃下干燥7h,粉碎,得到钛锌复合聚酯催化剂。
实施例4
(1)在温度为30℃的搅拌的条件下,将63ml浓度为4mol/L的TiCl4溶液滴定加入到334ml浓度为3mol/L的NaOH溶液中,得到钛的前驱体分散液。在温度为55℃的搅拌的条件下,将钛的前驱体分散液加入至375ml浓度为4mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中,其中HCl与HNO3的摩尔比为9:1,保温搅拌14h,得到金红石型TiO2分散液。
(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至85℃,在搅拌下加入4.1gZnO粉体,保温搅拌2h。
(3)滴定加入4.0mol/L的尿素与K2CO3的混合溶液(其中尿素与(NH4)2CO3的摩尔比为10:1),调节体系pH至6~8,保温搅拌5h。
(4)将步骤(3)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为60μS/cm时,洗涤结束,将滤饼150℃下干燥6h,粉碎,得到钛锌复合聚酯催化剂。
对比例1
(1)在温度为20℃的搅拌的条件下,将84ml浓度为3mol/L的TiCl4溶液滴定加入到400ml浓度为2.5mol/L的KOH溶液中,得到钛的前驱体分散液。在温度为50℃的搅拌的条件下,将钛的前驱体分散液加入至417ml浓度为3mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中,其中HCl与HNO3的摩尔比为3:1,保温搅拌12h,得到金红石型TiO2分散液。
(2)将步骤(1)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为70μS/cm时,洗涤结束,将滤饼140℃下干燥7h,粉碎,得到聚酯催化剂,主要为金红石型TiO2。
对比例2
(1)在温度为75℃的搅拌的条件下,将8.1g ZnO粉体加入到500ml浓度为3mo/L的HCl与HNO3的混合溶液中,其中HCl与HNO3的摩尔比为3:1,保温搅拌1h。
(2)滴定加入3mol/L的K2CO3溶液,调节体系pH至6~8,保温搅拌4h。
(3)将步骤(2)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为70μS/cm时,洗涤结束,将滤饼140℃下干燥7h,粉碎,得到聚酯催化剂,主要为Zn5(OH)6(CO3)2。
对比例3
(1)在温度为75℃的搅拌的条件下,将8.1g ZnO粉体加入到500ml浓度为3mo/L的HCl与HNO3的混合溶液中,其中HCl与HNO3的摩尔比为3:1,保温搅拌1h。
(2)滴定加入3mol/L的NaOH溶液,调节体系pH至6~8,保温搅拌4h。
(3)将步骤(2)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为70μS/cm时,洗涤结束,将滤饼140℃下干燥7h,粉碎,得到聚酯催化剂,主要为ZnO。
对比例4
(1)在温度为75℃的搅拌的条件下,将8.1g ZnO粉体加入到500ml浓度为3mo/L的HCl与HNO3的混合溶液中,其中HCl与HNO3的摩尔比为3:1,保温搅拌1h。
(2)滴定加入3mol/L的NaOH与K2CO3的混合溶液(其中NaOH与Na2CO3的摩尔比为7:1),调节体系pH至6~8,保温搅拌4h。
(3)将步骤(2)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为70μS/cm时,洗涤结束,将滤饼140℃下干燥7h,粉碎,得到聚酯催化剂,主要为ZnO、Zn5(OH)6(CO3)2。
对比例5
(1)在温度为20℃的搅拌的条件下,将84ml浓度为3mol/L的TiCl4溶液滴定加入到400ml浓度为2.5mol/L的KOH溶液中,得到钛的前驱体分散液。在温度为50℃的搅拌的条件下,将钛的前驱体分散液加入至417ml浓度为3mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中,其中HCl与HNO3的摩尔比为3:1,保温搅拌12h,得到金红石型TiO2分散液。
(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至75℃,在搅拌下加入8.1gZnO粉体,保温搅拌1h。
(3)滴定加入3.0mol/L的K2CO3溶液,调节体系pH至6~8,保温搅拌4h。
(4)将步骤(3)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为90μS/cm时,洗涤结束,将滤饼140℃下干燥7h,粉碎,得到聚酯催化剂,主要为金红石型TiO2、Zn5(OH)6(CO3)2。
对比例6
(1)在温度为0℃的搅拌的条件下,将500ml浓度为0.5mol/L的TiCl4溶液滴定加入到1000ml浓度为1mol/L的NaOH溶液,得到钛的前驱体分散液。在温度为40℃的搅拌的条件下,将钛的前驱体分散液加入至625ml浓度为1mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中,其中HCl与HNO3的摩尔比为1:9,保温搅拌6h,得到金红石型TiO2分散液。
(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至60℃,在搅拌下加入20.3g ZnO粉体,保温搅拌0.5h。
(3)滴定加入0.5mol/L的NaOH溶液,调节体系pH至6~8,保温搅拌2h。
(4)将步骤(3)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为90μS/cm时,洗涤结束,将滤饼100℃下干燥10h,粉碎,得到聚酯催化剂,主要为金红石型TiO2、ZnO。
对比例7
(1)在温度为20℃的搅拌的条件下,将84ml浓度为3mol/L的TiCl4溶液滴定加入到400ml浓度为2.5mol/L的KOH溶液中,得到钛的前驱体分散液。在温度为50℃的搅拌的条件下,将钛的前驱体分散液加入至417ml浓度为3mol/L的HCl溶液中,保温搅拌12h,得到金红石型TiO2分散液。
(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至75℃,在搅拌下加入8.1gZnO粉体,保温搅拌1h。
(3)滴定加入3.0mol/L的NaOH与K2CO3的混合溶液(其中NaOH与K2CO3的摩尔比为7:1),调节体系pH至6~8,保温搅拌4h。
(4)将步骤(3)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为70μS/cm时,洗涤结束,将滤饼140℃下干燥7h,粉碎,得到聚酯催化剂,主要为金红石型TiO2、ZnO、Zn5(OH)6(CO3)2。
对比例8
(1)在温度为20℃的搅拌的条件下,将84ml浓度为3mol/L的TiCl4溶液滴定加入到400ml浓度为2.5mol/L的KOH溶液中,得到钛的前驱体分散液。在温度为50℃的搅拌的条件下,将钛的前驱体分散液加入至417ml浓度为3mol/L的HNO3溶液中,保温搅拌12h,得到金红石型TiO2分散液。
(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至75℃,在搅拌下加入8.1gZnO粉体,保温搅拌1h。
(3)滴定加入3.0mol/L的NaOH与K2CO3的混合溶液(其中NaOH与K2CO3的摩尔比为7:1),调节体系pH至6~8,保温搅拌4h。
(4)将步骤(3)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率为70μS/cm时,洗涤结束,将滤饼140℃下干燥7h,粉碎,得到聚酯催化剂,主要为金红石型TiO2、ZnO、Zn5(OH)6(CO3)2。
聚酯催化剂的性能优劣主要是以催化剂的活性及其催化合成聚酯的质量指标来衡量。
催化剂的活性是以其催化合成聚酯的缩聚时间的长短来衡量,缩聚时间越短,表明催化剂的催化活性越高。
聚酯的质量指标是以其色值、特性粘度、端羧基含量等来衡量,其中,色值L以高为佳,b值以低为佳;黏度可以衡量聚酯分子量的大小,在相同出料条件下,其值越高越佳;端羧基含量可以衡量副反应的程度,其值越低,表明副反应越少,聚酯产品质量越佳。
利用聚酯实验装置分别对实施例1~4和对比例1~4进行评价,具体包括以下步骤:
采用直接酯化法制备PET,称取350.0g PTA与170.0g EG,加入50ppm(以金属离子在理论产量中的含量计)实施例1~4和对比例1~8制得的催化剂,均匀搅拌配置成匀浆加入到反应釜中,在N2氛围、温度为230~240℃、压力为0.31Mpa的条件下,进行酯化反应,以PTA与EG的酯化出水量来衡量反应进程,当酯化反应结束后,抽真空至釜内真空度低于50Pa后,在266~275℃下,进行高真空缩聚,当反应达到一定黏度后,开始出料,将聚酯冷却、切粒后,得到聚酯切片。
记录反应过程中的缩聚时间,并对聚酯切片进行测试,测试结果如表1所示:
表1
从表1可以得出以下结论:
相较于对比例5~6,对比例1制备的聚酯催化剂仅含金红石型TiO2,以其催化合成的聚酯PET-5的b值偏高;对比例2~4制备的聚酯催化剂催化剂分别含有Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO与Zn5(OH)6(CO3)2-ZnO,以其催化合成的聚酯PET-6、PET-7、PET-8较PET-5的b值略低,但反应时间更长,端羧基值偏高,表明锌系催化剂的活性偏低,PET-6、PET-7、PET-8的可纺性较差,对应于三种聚酯的特性粘度较低。对比例5~6在金红石型TiO2的基础上,分别复合了ZnO与Zn5(OH)6(CO3)2,其制备的聚酯PET-9、PET-10较PET-5特性粘度更高,b值更低;相较于PET-6、PET-7、PET-8端羧基值更低,可纺性更佳。可以得出结论,单一的钛系和锌系催化剂都存在缺陷,而钛锌复合可以改善这个缺陷。
相较于对比例5~6,对比例7~8制备的聚酯催化剂包含金红石型TiO2、ZnO与Zn5(OH)6(CO3)2,其制备的聚酯PET-11、PET-12的端羧基值、特性粘度与b值较PET-9、PET-10有了进一步的改善,表现出钛锌复合催化剂具有高催化活性以及良好的稳定性。
相较于对比例7~8,实施例3使用混合酸(HCl与HNO3)制备的钛锌复合聚酯催化剂,以其催化合成的聚酯PET-3较PET-11、PET-12的b值、端羧基含量更低。可见相较于单一酸,混合酸的使用能够增加催化剂的稳定性,有效改善了聚酯的色值。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)在温度为0℃~30℃搅拌的条件下,将一定量浓度为0.5~4 mol/L的TiCl4溶液滴定加入到1~3mol/L的碱性溶液中,得到钛的前驱体分散液;在温度为40℃~55℃搅拌的条件下,将得到的钛的前驱体分散液加入至1~4 mol/L的HCl与HNO3的混合溶液中,保温搅拌6~14h,得到金红石型TiO2分散液;
(2)将步骤(1)制得的金红石型TiO2分散液的温度调节至60~85℃,在搅拌下加入一定量的ZnO粉体,保温搅拌0.5~1.5h;加入ZnO的量以其提供的Zn2+的摩尔数计,TiO2与Zn2+的摩尔比为1:1~5:1;
(3)滴定加入0.5~4 mol/L的碱性溶液,调节体系pH至6~8,保温搅拌2~5h,碱性溶液为碱与可溶性碳酸盐的混合溶液,碱与可溶性碳酸盐的摩尔比为2:1~10:1;
(4)将步骤(3)得到的产物抽滤,洗涤,当滤液电导率低于100μS/cm时,洗涤结束,将滤饼干燥,粉碎,得到钛锌复合聚酯催化剂,该钛锌聚酯复合催化剂由金红石型TiO2、ZnO与Zn5(OH)6(CO3)2组成。
2.根据权利要求1所述的钛锌复合聚酯催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、氨水的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钛锌复合聚酯催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的HCl与HNO3的摩尔比为1:9~9:1。
4.根据权利要求1所述的钛锌复合聚酯催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的HCl与HNO3的混合溶液的量按H+的摩尔数计,H+:Ti4+=2.5:1~6:1。
5.根据权利要求1所述的钛锌复合聚酯催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的碱为KOH、NaOH、尿素中的任意一种或多种;可溶性碳酸盐为K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3、(NH4)2CO3中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钛锌复合聚酯催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的干燥温度为100℃~150℃,干燥时间为6~10h。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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