CN117732498A - 一种催化甘油羰基化的封装催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化甘油羰基化的封装催化剂及其制备方法与应用，制备方法，包括以下步骤：S1.将二价钯化合物溶于甲醇中在40～80℃下进行还原反应，得到钯纳米粒子溶液；S2.将金属溶液与配体溶液混合反应后加入钯纳米粒子溶液，干燥处理后得到Pd@Cu‑ZIF‑8；S3.将Pd@Cu‑ZIF‑8进行煅烧处理，得到所述催化甘油羰基化的封装催化剂。本发明提供的封装催化剂采用金属有机框架材料负载钯纳米粒子，在煅烧过程中钯纳米粒子被限域在框架内部，提高了催化剂的稳定性，且催化效率高。本发明提供的封装催化剂用来催化制备碳酸甘油酯，能够获得更高的碳酸甘油酯的产率和转化率，产率最高可达90.25％，选择性最高可达99.95％，催化剂重复使用五次后产物产率只下降10％左右。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化甘油羰基化的封装催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在生物柴油的生产过程中会产生大量的废甘油难以处理，因此甘油的高质化利用一直是科研工作者的热点课题。在其中，利用甘油合成碳酸甘油酯作为一种绿色的化学中间体，同时拥有羟基和羰基的环状结构，可用作表面活性剂、电解液、合成中间体、聚氨酯类化合物的合成和涂料等，在有机合成、油脂化工、医药、塑料和化妆品生产等领域具有广泛应用。
通过甘油合成碳酸甘油酯的工艺有光气法、酯交换法和酶催化油脂水解法等。光气法所使用的光气不仅有强腐蚀性，而且有剧毒；酯交换法由于其生产成本高，产物难以分离，仍旧不能大规模使用。尿素醇解法在反应过程中会产生氨气，对工艺设备的要求比较苛刻。而羰基化法不仅环境友好，符合可持续发展理念，并且最终副产只有水，成为比较好的研究热点。
现有技术公开了一系列负载型固体碱催化剂，此类催化剂活性接近均相催化剂，反应后经洗涤、焙烧后可以重新使用，但都难以与体系分离，且催化剂的制备过程比较复杂，需要高温焙烧。现有技术公开了将Ti负载到SBA-15的二氧化硅骨架用以催化甘油酯交换制备碳酸甘油酯，碳酸甘油酯的收率为82％，选择性为87％，但是这种催化转化率不高。现有技术公开了将氯化钾通过浸渍法负载到ZIF90的孔道中，提供了Bronsted碱位，L酸和B碱协同催化可以高效率催化甘油制备碳酸甘油酯，但碳酸甘油酯的最优产率仅为87.65％，产率依然不高。因此亟需寻找稳定性强的催化剂，以获得更高的碳酸甘油酯的产率和转化率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的首要目的是提供一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，制备条件为常压条件，操作简单，载体原料价格低廉，可以量产。
本发明的进一步目的是提供一种由上述方法制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂，该催化剂采用金属有机框架材料负载钯纳米粒子，提高了催化剂的稳定性。
本发明的第三个目的是提供一种上述催化甘油羰基化的封装催化剂在制备碳酸甘油酯中的应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将二价钯化合物溶于甲醇中在40～80℃下进行还原反应，得到钯纳米粒子溶液；
S2.将锌盐和铜盐溶于溶剂中得到金属溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇中得到配体溶液，将金属溶液与配体溶液混合进行反应，反应完成后将所得反应液与步骤S1得到的所述钯纳米粒子溶液混合，干燥处理后得到Pd@Cu-ZIF-8；
S3.将步骤S2得到的Pd@Cu-ZIF-8进行煅烧处理，得到所述催化甘油羰基化的封装催化剂。
本发明采用金属有机框架材料进行负载钯纳米粒子，煅烧得到的氮碳材料具有高比表面积高热稳定性等优点；在框架形成的过程中添加钯纳米粒子，能够让钯纳米粒子限域在金属有机框架中，在催化反应过程中不容易流失，提高了催化剂的稳定性；同时，本发明在框架的形成中掺入铜，在ZIF-8的形成过程中锌和铜会进行置换，同时起到了控制框架孔径和防止金属在煅烧过程中框架塌陷的作用，也提高了催化剂的稳定性。
本发明制备条件为常压条件，制备简易，并且操作简单，载体原料价格低廉，可以量产。
进一步地，步骤S1中，反应过程中还包括加入表面活性剂的步骤。
进一步地，所述表面活性剂为PVP，采用PVP稳定钯纳米粒子的价态，促进钯纳米粒子的稳定，使得二价钯在还原的过程中和后续保存期不易被氧化。
进一步地，步骤S1中，所述二价钯化合物为醋酸钯。
进一步地，步骤S1中，所述二价钯化合物和表面活性剂的质量比为1：(10～15)，质量比优选为1:10。
进一步地，步骤S1中，所述钯纳米粒子溶液的浓度为0.5～1g/L。
进一步地，步骤S1中，加入表面活性剂后在40～80℃下搅拌2～6h。
进一步地，步骤S2中，所述2-甲基咪唑、锌盐和铜盐的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.01～0.2)。
进一步地，步骤S2中，所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2·6H2O或ZnSO4·7H2O，所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O或CuSO4·5H2O。
进一步地，步骤S2中，所述溶剂选自水或有机溶剂，有机溶剂优选甲醇，水优选去离子水。
进一步地，步骤S2中，所述钯纳米粒子溶液与锌盐的摩尔比为(0.001～0.01)：(0.5～1)。
进一步地，步骤S2中，所述金属溶液与配体溶液混合反应的时间为10～50min，常温下反应后再加入钯纳米粒子溶液，以确保钯纳米粒子能在载体内部。
进一步地，步骤S2中，干燥处理的具体方式为抽滤后在80～90℃下烘干24～25h。
进一步地，步骤S3中，所述煅烧处理的温度为800～950℃，煅烧时间为2～6h，煅烧处理可以控制框架的孔径，将钯纳米粒子限域在框架内部。
进一步地，步骤S3中，所述煅烧处理采用管式炉煅烧。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述方法制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂。
本发明提供的催化甘油羰基化的封装催化剂采用金属有机框架材料负载钯纳米粒子，提高了催化剂的稳定性，且催化效率高。
本发明提供的催化甘油羰基化的封装催化剂还可以回收重复利用，不需要对催化剂进行活化就可以再次利用，且催化剂依然保持较好的活性。
本发明第三方面提供了一种第二方面所述的催化甘油羰基化的封装催化剂在制备碳酸甘油酯中的应用。
本发明提供的催化甘油羰基化的封装催化剂用来催化制备碳酸甘油酯，能够获得更高的碳酸甘油酯的产率和转化率。
本发明的有益效果：
1.本发明采用金属有机框架材料进行负载钯纳米粒子，煅烧得到的氮碳材料具有高比表面积高热稳定性等优点；在框架形成的过程中添加钯纳米粒子，能够让钯纳米粒子限域在金属有机框架中，在催化反应过程中不容易流失，提高了催化剂的稳定性；同时，本发明在框架的形成中掺入铜，在ZIF-8的形成过程中锌和铜会进行置换，同时起到了控制框架孔径和防止金属在煅烧过程中框架塌陷的作用，也提高了催化剂的稳定性。本发明制备条件为常压条件，制备简易，并且操作简单，载体原料价格低廉，可以量产。
2.本发明提供的催化甘油羰基化的封装催化剂采用金属有机框架材料负载钯纳米粒子，在煅烧过程中钯纳米粒子被限域在框架内部，提高了催化剂的稳定性，且催化效率高。本发明提供的催化甘油羰基化的封装催化剂用来催化制备碳酸甘油酯，能够获得更高的碳酸甘油酯的产率和转化率，产率最高可达90.25％，选择性最高可达99.95％，催化剂重复使用五次后产物产率只下降10％左右。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC、对比例1制备得到的催化剂Pd/Cu-NC以及过程中制备得到的载体Cu-NC、未煅烧的载体前体Cu-ZIF-8、ZIF-8的傅里叶红外光谱图。
图2为实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC、过程中制备得到的载体Cu-NC以及对比例1制备得到的催化剂Pd/Cu-NC的XRD图。
图3为实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC的TEM图。
图4为实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC、过程中制备得到的载体Cu-NC以及未煅烧的载体前体Cu-ZIF-8的孔径分布图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将二价钯化合物溶于甲醇中在40～80℃下进行还原反应，得到钯纳米粒子溶液；
S2.将锌盐和铜盐溶于溶剂中得到金属溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇中得到配体溶液，将金属溶液与配体溶液混合进行反应，反应完成后将所得反应液与步骤S1得到的所述钯纳米粒子溶液混合，干燥处理后得到Pd@Cu-ZIF-8；
S3.将步骤S2得到的Pd@Cu-ZIF-8进行煅烧处理，得到所述催化甘油羰基化的封装催化剂。
在具体实施方式中，制备方法包括以下步骤：
S1.将0.01g～0.03g二价钯化合物溶于20～50mL甲醇中，加入0.1～0.3g表面活性剂，在40～80℃下冷凝回流搅拌2～6h，得到钯纳米粒子溶液；
S2.将2～4g Zn(NO3)2·6H2O和1～2g Cu(NO3)2·3H2O溶于45～50mL甲醇中得到金属溶液，将5～10g 2-甲基咪唑溶于45～50mL甲醇中得到配体溶液，将配体溶液迅速倒入金属溶液中，反应10～50min后加入步骤S1得到的钯纳米粒子溶液，常温下搅拌24～25h，抽滤后在80～90℃下烘干24～25h，得到Pd@Cu-ZIF-8；
S3.将步骤S2得到的Pd@Cu-ZIF-8置于管式炉中煅烧，在氮气条件下，800～950℃煅烧2～6h，进行煅烧处理，得到所述催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.025g醋酸钯溶于33mL甲醇中，加入0.25g PVP，在60℃下冷凝回流搅拌3h，得到钯纳米粒子溶液；所述钯纳米粒子溶液的浓度为0.36g/L；
S2.将3.972g Zn(NO3)2·6H2O和1.08g Cu(NO3)2·3H2O溶于45mL甲醇中得到金属溶液，在50mL烧杯中将9.72g 2-甲基咪唑溶于45mL甲醇中得到配体溶液，将配体溶液迅速倒入金属溶液中，反应40min后加入10mL步骤S1得到的钯纳米粒子溶液，常温下搅拌24h，抽滤后在80℃下烘干24h，得到Pd@Cu-ZIF-8；所述2-甲基咪唑、Zn(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1：0.11：0.04；所述钯纳米粒子溶液与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.002：1。
S3.将步骤S2得到的Pd@Cu-ZIF-8进行煅烧处理，在氮气条件下，900℃煅烧2h，得到所述催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC。
实施例2
一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，其区别在于：钯纳米粒子溶液的加入量为4mL；所述钯纳米粒子溶液与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.0005：1。
实施例3
一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，其区别在于：钯纳米粒子溶液的加入量为20mL；所述钯纳米粒子溶液与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.004：1。
实施例4
一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，其区别在于：钯纳米粒子溶液的加入量为30mL；所述钯纳米粒子溶液与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.006：1。
实施例5
一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，其区别在于：钯纳米粒子溶液的加入量为40mL；所述钯纳米粒子溶液与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.008：1。
对比例1
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.在100mL水热釜中称取3.972g Zn(NO3)2·6H2O和1.08gCu(NO3)2·3H2O溶于45mL甲醇中得到金属溶液，在50mL烧杯中，将9.72g 2-甲基咪唑溶于45mL甲醇中得到配体溶液，将配体溶液迅速倒入金属溶液中，放入烘箱中140℃反应24h，抽滤，烘干得到Cu-ZIF-8；
S2.将步骤S1得到的Cu-ZIF-8进行煅烧处理，在氮气条件下，900℃煅烧2h，得到Cu-NC；
S3.将步骤S2得到的Cu-NC分散在30mL甲醇中，加入9mL 15％氨水溶液进行溶解，加入钯纳米粒子溶液预混合2h，将0.0054g硼氢化钠溶于6mL去离子水中后加入到上述反应溶液中，反应24h后得到Pd/Cu-NC。
对比例2
一种催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，其区别在于：步骤S2中不加入Cu(NO3)2·3H2O，最终得到Pd@NC。
对比例3
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取0.1g ZIF-8、1.08g Cu(NO3)2·3H2O和0.01g PdCl2置于球磨机中球磨2h，在氮气条件下，900℃煅烧2h，得到Pd2+/Cu-NC。
与实施例1的制备方法相同，其区别在于：步骤S2中Pd2+/Cu-NC不加入Cu(NO3)2·3H2O，最终得到Pd@NC。
图1为实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC、对比例1制备得到的催化剂Pd/Cu-NC以及过程中制备得到的载体Cu-NC、未煅烧的载体前体Cu-ZIF-8、ZIF-8的傅里叶红外光谱图，图中从上至下分别为Cu-NC、Pd/Cu-NC、Pd@Cu-NC、Cu-ZIF-8、ZIF-8，从图1中可以看出，煅烧后的催化剂依然具有3123cm-1、1585cm-1、1401cm-1的特征峰，分别代表2-甲基咪唑的C-H、C＝N、C-N的伸缩振动峰，表明本发明制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂保留了ZIF该有的一些基团特征。
图2为实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC、过程中制备得到的载体Cu-NC以及对比例1制备得到的催化剂Pd/Cu-NC的XRD图，图中从上至下分别为Pd@Cu-NC、Cu-NC、Pd/Cu-NC，从图2中可以看出，钯纳米粒子的峰被掩盖，这是因为钯纳米粒子包裹在框架中，表明钯纳米粒子成功负载到催化剂内部，还表明催化剂继承了沸石咪唑框架以及煅烧后的基本结构。
图3为实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC的TEM图，结果表明钯纳米粒子包裹在框架中，并且保留了金属有机框架应有的形貌，是导致稳定性提高的重要依据。
图4为实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC、过程中制备得到的载体Cu-NC以及未煅烧的载体前体Cu-ZIF-8的孔径分布图，从图4中可以明显看到催化剂的载体从未被煅烧的微孔转变成了介孔，并且最后催化剂的孔径在3～5nm之间，完全能够起到很好的催化活性，而又小于钯纳米粒子的粒径，因此催化剂能够达到很好的稳定性。
测试例1
测试实施例1～5制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂制备碳酸甘油酯的活性，测试方法为：反应在50mL高压反应釜内进行，在50mL聚四氟乙烯内衬中加入1.446g甘油，分别加入0.015g催化剂和0.018g KI，用O2吹扫三次，接着充入O2和CO(O2:CO＝1.3:2.7)，140℃下反应2h。
测试结果如表1所示：
表1
从表1中可以看出，实施例1中加入10mL钯纳米粒子溶液制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂活性最高，制备得到的碳酸甘油酯产率为90.13％，选择性高达99.90％；当钯纳米粒子过量时，容易团聚，导致反应活性下降。
测试例2
测试实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂制备碳酸甘油酯的温度条件，测试方法为：反应在50mL高压反应釜内进行，在50mL聚四氟乙烯内衬中加入1.446g甘油，分别加入0.015g催化剂和0.018g KI，用O2吹扫三次，接着充入O2和CO(O2:CO＝1.3:2.7)，分别在100℃、120℃、140℃、160℃、180℃下反应2h。
测试结果如表2所示：
表2
从表2中可以看出，实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂制备碳酸甘油酯的反应温度为140℃时，催化剂的反应活性最好；温度过高时，会导致二价铜催化反应使得羟基被氧化，选择性降低；温度过低时，达不到反应所需要的活化能，反应无法进行。
测试例3
测试实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂制备碳酸甘油酯的重现性，测试方法为：反应在50mL高压反应釜内进行，在50mL聚四氟乙烯内衬中加入1.446g甘油，分别加入0.015g催化剂和0.018g KI，用O2吹扫三次，接着充入O2和CO(O2:CO＝1.3:2.7)，在140℃下反应2h，重复3次。
测试结果如表3所示：
表3
从表3中可以看出，实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂制备碳酸甘油酯具有良好的重现性，重复3次得到产物的平均产率为90.16％，平均选择性为99.93％。
测试例4
测试实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC和对比例1制备得到的催化剂Pd/Cu-NC制备碳酸甘油酯的稳定性，测试方法为：反应在50mL高压反应釜内进行，在50mL聚四氟乙烯内衬中加入1.446g甘油，分别加入0.02g催化剂和0.018g KI，用O2吹扫三次，接着充入O2和CO(O2:CO＝1.3:2.7)，在140℃下反应2h。反应结束后离心，将反应液与催化剂分离，重新使用催化剂，放入相同当量反应物，重复五次。
测试结果如表4所示：
表4
从表4中可以看出，实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC的稳定性高于对比例1制备得到的催化剂Pd/Cu-NC，并且催化剂Pd@Cu-NC重复使用5次后，碳酸甘油酯的产率仅下降10％左右，这是因为钯纳米粒子限域在金属有机框架中，在催化反应过程中不容易流失，提高了催化剂的稳定性；而催化剂Pd/Cu-NC由于钯纳米粒子仅存在于Cu-NC的表面，重复使用后钯纳米粒子的流失较为严重，导致碳酸甘油酯的产率随重复次数极速下降，第二次使用便下降了50％以上的产率，因此催化剂Pd/Cu-NC的稳定性较差，不能够重复利用。
测试例5
测试实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC、对比例2制备得到的催化剂Pd@NC和对比例3制备得到的催化剂Pd2+/Cu-NC制备碳酸甘油酯的活性，测试方法为：反应在50mL高压反应釜内进行，在50mL聚四氟乙烯内衬中加入1.446g甘油，分别加入0.015g催化剂和0.018g KI，用O2吹扫三次，接着充入O2和CO(O2:CO＝1.3:2.7)，在140℃下反应2h。
测试结果如表5所示：
表5
从表5中可以看出，实施例1制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂Pd@Cu-NC的活性远高于其它两种催化剂的活性，这代表铜钯之间的电子传递促进了反应，并且钯纳米粒子的活性也是高于二价钯直接煅烧的。
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域技术人员应当理解，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化甘油羰基化的封装催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将二价钯化合物溶于甲醇中在40～80℃下进行还原反应，得到钯纳米粒子溶液；
S2.将锌盐和铜盐溶于溶剂中得到金属溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇中得到配体溶液，将金属溶液与配体溶液混合进行反应，反应完成后将所得反应液与步骤S1得到的所述钯纳米粒子溶液混合，干燥处理后得到Pd@Cu-ZIF-8；
S3.将步骤S2得到的Pd@Cu-ZIF-8进行煅烧处理，得到所述催化甘油羰基化的封装催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应过程中还包括加入表面活性剂的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为PVP。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述二价钯化合物为醋酸钯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述2-甲基咪唑、锌盐和铜盐的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.01～0.2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述钯纳米粒子溶液与锌盐的摩尔比为(0.001～0.01)：(0.5～1)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属溶液与配体溶液混合反应的时间为10～50min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧处理的温度为800～950℃，煅烧时间为2～6h。
9.一种权利要求1～8任意一项所述的方法制备得到的催化甘油羰基化的封装催化剂。
10.权利要求9所述的催化甘油羰基化的封装催化剂在制备碳酸甘油酯中的应用。
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| CN202311731323.3A CN117732498A (zh) | 2023-12-15 | 2023-12-15 | 一种催化甘油羰基化的封装催化剂及其制备方法与应用 |
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