CN117861703A - 一种合成碳酸甘油酯铜钯合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成碳酸甘油酯合金催化剂制备方法与应用，属于油脂化工领域。本发明的制备方法，包括以下步骤。将金属源、配体溶于醇溶液，100‑200℃反应10‑30h后，缓慢降温静置3‑6h，得到铜掺杂的ZIF‑8载体；后将得到的Cu‑ZIF‑8分散于甲醇溶液中，采用浸渍法将二价钯负载到载体上，搅拌10‑30h；最后将得到的催化剂放置于管式炉中煅烧，得到所述合成碳酸甘油酯催化剂。本发明所述的合成碳酸甘油酯催化剂在煅烧过程中形成了铜钯合金，并且实现了合金高度分散，在反应过程中得到极高的产率以及选择性，并且催化剂重复使用五次反应活性也没有明显下降。
Description
技术领域
本发明涉及油脂化工技术领域，尤其涉及一种合成碳酸酯类催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甘油作为生物柴油工业形成的最主要废物，其循环利用一直是科研工作者的热点课题。在其中，碳酸甘油酯作为一种绿色的化学中间体，同时拥有羟基和羰基的环状结构，可用作表面活性剂、电解液、合成中间体、聚氨酯类化合物的合成和涂料等，在有机合成、油脂化工、医药、塑料和化妆品生产等领域具有广泛应用。
通过甘油合成碳酸甘油酯的工艺有光气法、酯交换法和酶催化油脂水解法等。光气法所使用的光气不仅有强腐蚀性，而且有剧毒；酯交换法由于其生产成本高，产物难以分离，仍旧不能大规模使用。尿素醇解法在反应过程中会产生氨气，对工艺设备的要求比较苛刻。而羰基化法不仅环境友好，符合可持续发展理念，并且最终副产只有水，成为比较好的研究热点。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中产率低，转化率低，催化剂稳定性差的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种合成碳酸甘油酯催化剂及其制备方法与应用。该催化剂具有制备简易，成本较低，催化效率高，稳定性好的特点。
本发明的第一个目的是提供一种合成碳酸甘油酯催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)将Zn(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O、2-甲基咪唑分别溶于醇溶液中得到金属溶液和配体溶液，然后将金属溶液和配体溶液混合，于100-200℃下反应10-30h后，降温静置3-6h，得到载体Cu-ZIF-8；
(2)取步骤(1)得到的Cu-ZIF-8溶于醇溶液，然后再与钯的甲醇溶液混合搅拌，之后抽滤烘干，得到Pd/Cu-ZIF-8；
(3)将步骤(2)得到的Pd/Cu-ZIF-8于氮气条件下，800-950℃煅烧2-6h，得到合成碳酸甘油酯催化剂Pd-Cu-NC。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的质量比为3～5:1。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的总质量与的醇溶液体积之比为5g:40～50mL。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述醇溶液为甲醇。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，2-甲基咪唑和醇溶液的质量体积比为9.72g:40～50mL。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，金属溶液和配体溶液的混合体积为1:0.5～1.5。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，Cu-ZIF-8和醇溶液的质量体积比为0.9g:40～50mL。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，钯为醋酸钯。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述钯的甲醇溶液浓度为0.5-1.5g/L。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，Cu-ZIF-8和钯的甲醇溶液的质量体积比为0.9g:15～25mL。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为20～24h。
本发明的第二个目的是提供一种所述的制备方法制得合成碳酸甘油酯催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种所述的合成碳酸甘油酯催化剂在油脂化工、塑料或化妆品生产领域的应用。
本发明还提供一种合成碳酸甘油酯的方法，包括如下步骤：
将甘油、合成碳酸甘油酯催化剂、碘化钾混合均匀，在氧气和一氧化碳存在的条件下进行反应，得到碳酸甘油酯。
进一步的，甘油、合成碳酸甘油酯催化剂、碘化钾的质量比为1-2:0.001-0.05:0.01-0.03。
优选的，甘油、合成碳酸甘油酯催化剂、碘化钾的质量比为1-2:0.0015:0.01-0.03。
进一步的，氧气和一氧化碳的压强比为1：2-3。
进一步的，所述反应是在135-145℃下反应1-5h。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明所述的合成碳酸甘油酯催化剂采用金属有机框架材料进行负载，接着高温煅烧形成氮碳材料，NC材料表面的氮物种可以调节Pd的化学状态和分散，使得钯和铜形成了铜钯合金，还可以促进甘油分子的吸附和活化能力。
(2)本发明所述的合成碳酸甘油酯催化剂属合金类催化剂，在煅烧过程中本是形成框架的铜原子与二价钯形成了铜钯合金，被框架包裹其中，最后得到稳定性极高的催化剂。
(3)本发明所述的催化剂的制备条件为常压条件，并且操作简单，它的前体为Cu-ZIF-8材料，因而Pd-Cu-NC继承了Cu-ZIF-8的高比表面积和本身的均匀多孔结构，并且该条件下反应唯一副产为水，基本符合绿色化学和可持续发展理念。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为实施例1、2、4、5的傅里叶红外光谱图。
图2为实施例1合金催化剂和载体以及催化剂Pd-Cu-MOF的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种合成碳酸甘油酯催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在100mL水热釜聚四氟乙烯内衬中加入3.972g Zn(NO3)2·6H2O，1.08gCu(NO3)2·3H2O并溶于45mL甲醇中，得到金属溶液，再在50mL烧杯中称取9.72g 2-甲基咪唑并溶于45mL甲醇中，得到配体溶液。将配体溶液迅速倒入金属溶液中，以5℃/min的升温幅度在水热釜中升温到140℃，在此温度下反应24h，接着以2℃/min降至室温。反应结束后，抽滤，将保留的固体用甲醇洗涤3次，接着在80℃下烘干24h，得到铜掺杂的ZIF-8(Cu-ZIF-8)。
(2)取0.9g上述所得到的Cu-ZIF-8放入250mL烧杯中，用45mL甲醇分散，接着倒入21mL的醋酸钯甲醇溶液(1g/L)，搅拌24h，抽滤，80℃烘干24h，得到Pd/Cu-ZIF-8。
(3)将上述得到的Pd/Cu-ZIF-8置于管式炉中煅烧，在氮气条件下，950℃煅烧4h，得到最终催化剂Pd-Cu-NC。
图1为实施例1、2、4、5的傅里叶红外光谱图，结果说明无论是合金催化剂还是其他比较的金属有机框架类催化剂都完美继承了金属有机框架该有的基本官能团。
图2为实施例1合金催化剂和载体以及催化剂Pd-Cu-MOF的XRD图，所制备的Pd-Cu-NC和Cu-NC的XRD图谱显示在24.3°有一个宽峰。这些峰对应于碳的(002)晶面。在25.12、42.96、49.98、62.12°处出现的峰分别对应于面心立方Cu-Pd的(101)、(117)、(200)和(2 010)晶面(PDF#65-9675)。此外，在43.70、50.79°发现了对应于铜锌合金的(111)、(200)晶面(PDF#65–6567)。
实施例2
一种合成碳酸甘油酯催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，将步骤(1)中的Zn(NO3)2·6H2O舍去，溶剂由甲醇改为氨水(质量分数为10％)，步骤(1)最终得到的载体为Cu-MOF，然后按照实施例1剩余步骤进行，得到催化剂Pd-Cu-MOF。
实施例3
一种合成碳酸甘油酯催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，将步骤(1)中的Zn(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O舍去，步骤(1)最终得到的载体为ZIF-8，然后按照实施例1剩余步骤进行，得到Pd-NC。
实施例4
一种合成碳酸甘油酯催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，将步骤(3)舍去，得到Pd/Cu-ZIF-8。
实施例5
一种合成碳酸甘油酯催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
基本同实施例1，将步骤(2)和步骤(3)顺序倒换，并在第三步加入还原剂硼氢化钠，钯源改为氯化钯，得到PdNPS/Cu-NC，具体操作如下：
(2)将Cu-ZIF-8放入管式炉中氮气保护下以5℃/min升温至950℃焙烧4h，得到铜掺杂的氮碳材料(Cu-NC)；
(3)将0.9g铜掺杂的氮碳材料(Cu-NC)加入90mL甲醇中，接着倒入1g/L的二氯化钯氨水溶液(质量分数为10％的氨水溶液；共计27mL的二氯化钯氨水溶液)，搅拌2h，再逐滴滴加硼氢化钠溶液(0.9g/L，共计18mL)，在室温、500rpm下继续反应24h，抽滤，80℃烘干24h，得到钯负载的Cu-ZIF催化剂(Pd/Cu-NC)。
实施例6
使用实施例1中的催化剂。在50mL聚四氟乙烯内衬中加入1.446g甘油，分别测试0.001g，0.0015g，0.002g，0.0025g，0.003g催化剂和0.018g KI搅拌均匀，用O2吹扫三次，接着充入氧气和一氧化碳(O2：CO＝1.3：2.7，压强比)，140℃下反应两个小时。结果显示，在催化剂用量上升时，产率有所提高，在0.015g时，能用较少的催化剂得到较高的产率。
表1
实施例7
使用实施例1中的催化剂。在50mL聚四氟乙烯内衬中加入1.446g甘油，0.015g催化剂(Pd-Cu-NC)和0.018g KI搅拌均匀，用O2吹扫三次，接着充入氧气和一氧化碳(O2：CO＝1.3：2.7)，140℃下反应两个小时，重复做三次实验，取平均值，结果表示该催化剂活性能达到95.32％的产率和99.06％的选择性。
表2
实施例8
取实施例1、2、3、4得到的四种催化剂测试活性，在50mL聚四氟乙烯内衬中分别加入1.446g甘油，0.015g催化剂和0.018g KI搅拌均匀，用O2吹扫三次，接着充入氧气和一氧化碳(O2：CO＝1.3：2.7，压强比)，140℃下反应两个小时结果显示Pd-Cu-NC的催化活性更好，这说明铜的存在促进了钯金属催化反应，并且通过改变铜在煅烧时载体的微环境，例如Cu-ZIF-8相比Cu-MOF最大的区别是Cu-ZIF-8在煅烧时锌会挥发，导致铜钯形成合金时产生更多的空位，使得催化效果更好。
表3
实施例9
对实施例1、5所得的催化剂进行稳定性测试，反应在50mL高压反应釜内进行。在50mL聚四氟乙烯内衬中分别加入1.446g甘油，0.02g催化剂和0.018g KI搅拌均匀，用O2吹扫三次，接着充入氧气和一氧化碳(O2：CO＝1.3：2.7，压强比)，140℃下反应两个小时，反应结束后离心，反应液与催化剂分离，接着重新使用，放入相同当量反应物，重复五次。结果显示合金Pd-Cu-NC催化剂相比于传统的钯纳米粒子催化具有更高的稳定性，在循环五次催化后几乎产率没有下降。
表4
表5
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种合成碳酸甘油酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将Zn(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O、2-甲基咪唑分别溶于醇溶液中得到金属溶液和配体溶液，然后将金属溶液和配体溶液混合，于100-200℃下反应10-30h后，降温静置3-6h，得到载体Cu-ZIF-8；
(2)取步骤(1)得到的Cu-ZIF-8溶于醇溶液，然后再与钯的甲醇溶液混合搅拌，之后抽滤烘干，得到Pd/Cu-ZIF-8；
(3)将步骤(2)得到的Pd/Cu-ZIF-8于氮气条件下，800-950℃煅烧2-6h，得到合成碳酸甘油酯催化剂Pd-Cu-NC。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的质量比为3～5:1；Zn(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的总质量与的醇溶液体积之比为5g:40～50mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，2-甲基咪唑和醇溶液的质量体积比为9.72g:40～50mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，金属溶液和配体溶液的混合体积为1:0.5～1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，Cu-ZIF-8和醇溶液的质量体积比为0.9g:40～50mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，钯为醋酸钯；所述钯的甲醇溶液浓度为0.5-1.5g/L；Cu-ZIF-8和钯的甲醇溶液的质量体积比为0.9g:15～25mL。
7.一种合成碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将甘油、合成碳酸甘油酯催化剂、碘化钾混合均匀，在氧气和一氧化碳存在的条件下进行反应，得到碳酸甘油酯；
其中，甘油、合成碳酸甘油酯催化剂、碘化钾的质量比为1-2:0.001-0.05:0.01-0.03。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，氧气和一氧化碳的压强比为1：2-3；所述反应是在135-145℃下反应1-5h。
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