DE1520998B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyathylenterephthalat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyathylenterephthalatInfo
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Description
R2
R4
X-
zusetzt, in der die Reste R1, R2, R3 und R4 Alkylreste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit niederen
Alkylgruppen substituierte Phenylreste, mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer niederen Alkoxy-
oder Acyloxygruppe substituierte niedere Alkylreste und X einen Hydroxyrest oder ein Chloroder
Bromatom bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäres Ammoniumhydroxyd
Tetraalkylammoniumhydroxyd verwendet.
Es ist allgemein bekannt, Polyäthylenterephthalat durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit
Äthylenglykol unter nachfolgender Polykondensation des Produkts davon herzustellen. Es ist in diesem
Fall auch bekannt, daß, wenn die gebräuchlichen Katalysatoren, wie die Oxyde von Antimon und Blei
allein verwendet werden, der Erweichungspunkt des erhaltenen Polyäthylenterephthalats auf Grund der
darin enthaltenen großen Menge an Ätherbindungen, welche durch die Dehydratisierungsreaktion zwischen
den Glykolen während der Veresterungsreaktion gebildet werden, erniedrigt ist und daher die Verschlechterung
der Qualität des Produkts deutlich erkennbar ist.
Um die Erniedrigung des Erweichungspunktes von Polyäthylenterephthalat zu verhindern, hat man bisher
die Veresterungsreaktion in Gegenwart einer alkalischen Substanz, z. B. der anorganischen Alkalien
(britische Patentschrift 777 628), der Alkalisalze von Terephthalsäure (britische Patentschrift 782 036), der
Erdalkalisalze von Terephthalsäure (britische Patentschrift 835 442) oder der tertiären Amine (belgische
Patentschrift 584147) durchgeführt.
Jedoch auf Grund der Tatsache, daß die alkalischen Substanzen, wie vorstehend erwähnt, in dem gebildeten
Polymerisat in einem dispergierten Zustand, ohne sich darin gelöst zu haben, vorhanden sind,
bilden sie häufig Aggregate und können daher das Verfahren der Faser- oder Faden- oder Filmbildung
nachteilig beeinflussen.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polymethylenterephthalaten durch
Umestern von Terephthalsäureestern mit Glykolen und Polykondensieren der gebildeten Glykolester
durch Erhitzen in der Schmelze, wobei wenigstens die Umesterung in Gegenwart einer Oniumverbindung
als Katalysator durchgeführt wird, bekannt (schweizerische Patentschrift 358 236). Als derartige Oniumverbindung
kann beispielsweise eine Ammoniumbase, eine Sulfoniumbase, eine Phosphoniumbase oder eine
Oxoniumbase oder deren metallfreie Salze verwendet
ίο werden.
Bei dieser bekannten Umesterungsreaktion dient die Verwendung der Oniumverbindung ausschließlich
dazu, das Umwandlungsausmaß der Umesterung zu erhöhen.
Es ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Polycarbonsäureglykolestern,
insbesondere von Terephthalsäureglykolestern, bekannt (deutsche Auslegeschrift 1002 751), wobei
die .Veresterung oder Umesterung in Gegenwart von Lanthan oder Lanthanverbindungen als Katalysatoren,
vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,07 Molprozent, bezogen auf die Polycarbonsäure
oder deren Ester, durchgeführt wird.
Der Zusatz von Lanthan bzw. einer Lanthanverbindung erfolgt auch hierbei wiederum ausschließlich dazu, um katalytische Wirkungen zu erzielen.
Der Zusatz von Lanthan bzw. einer Lanthanverbindung erfolgt auch hierbei wiederum ausschließlich dazu, um katalytische Wirkungen zu erzielen.
Beim Verfahren der Erfindung werden die eingangs geschilderten Nebenreaktionen, wie -die Bildung von
Ätherverbindungen, verhindert, und man erhält ein Polyäthylenterephthalat von hohem Erweichungspunkt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyäthylenterephthalat durch Veresterung von Terephthalsäure mit' Äthylenglykol in Gegenwart
von Katalysatoren und Hemmstoffen gegenüber Verfärbung und Polykondensation des erhaltenen Veresterungsproduktes,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionssystem vor der Vervollständigung
der Veresterungsreaktion eine Menge von 0,0005 bis 1,0 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure,
einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
X-
4j
zusetzt, in der die Reste R1, R2, R3 und R4 Alkylreste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit niederen Alkylgruppen
substituierte Phenylreste, mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer niederen Alkoxy- oder Acyloxygruppe
substituierte niedere Alkylreste und X einen Hydroxyrest oder ein Chlor- öder Bromatom bedeuten.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als quaternäres Ammoniumhydroxyd
Tetraalkylammoniumhydroxyd verwendet.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind z. B. Tetrabutylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd,
Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Triäthylbenzylammoniumhydroxyd, Tributylbenzylammoniumhydroxyd, Tribenzylmethylammoniumhydroxyd,
Tribenzyläthylammoniumhydroxyd, Tribenzylbutylammoniumhydroxyd, Tetrabenzylammoniumhydroxyd,
Tribenzylphenylam-
3 4
moniumhydroxyd, Trimethyloxyäthylammoniumhy- Beispiel 2
droxyd, Triäthyloxyäthylammoniumhydroxyd, Tri-
droxyd, Triäthyloxyäthylammoniumhydroxyd, Tri-
butyloxyäthylammoniumhydroxyd, Triäthylmethoxy- Ein mit einer Rektifikationssäule ausgestatteter
äthylammoniumhydroxyd, Triäthylacetoxyäthylam- Autoklav wurde mit 40 Teilen Terephthalsäure,
moniumhydroxyd, Tetraacetoxyäthylammoniumhy- 5 20 Teilen Äthylenglykol, 0,01 Teilen Kobaltchlorid,
droxyd, Dimethyldibenzylammoniumhydroxyd, Di- 0,02 Teilen Phosphorsäure, 0,01 Teilen Antimonoxyd
methyldioxyäthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylam- und 0,3 Teilen einer 10 °/oigen wäßrigen Lösung von
moniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumhydroxyd beschickt, und die
Trimethyl-(^-methoxyäthyl)-ammoniumbromid. Veresterungsreaktion wurde durch 2stündiges Er-
Bei dem Verfahren der Erfindung müssen diese io hitzen auf 230° C unter einem Druck von 2 atü durch-
quaternären Ammoniumverbindungen dem Reaktions- geführt.
system in einer Menge von 0,005 bis 1 Molprozent, Das Reaktionsprodukt wurde dann in einen PoIy-
vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Molprozent, bezogen auf die kondensationsautoklav übergeführt, in welchem die
Terephthalsäure, vor der Vervollständigung der Ver- Polykondensationsreaktion während 4 Stunden unter
esterung zugegeben werden. Die quaternären Am- 15 einem Hochvakuum von 0,5 mm Hg bei 2700C aus-
moniumverbindung kann dem Reaktionssystem ent- geführt wurde.
weder unter Verwendung der Verbindung als solche Das erhaltene Polymerisat besaß einen Erweichungsoder in Form einer wäßrigen Lösung, alkoholischen punkt von 259,5° C und eine grundmolare Viskosität
Lösung, Glykollösung oder als Lösung eines anderen in o-Chlorphenol bei 25° C von 0,63 und zeigte einen
Lösungsmittels zugegeben werden. 20 ausgezeichneten Farbton.
Die Reaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß Mit der Abweichung, daß 0,08 Teile Ätznatron
■■ man die Terephthalsäure mit Äthylenglykol bei einer an Stelle der 0,3 Teile einer wäßrigen Lösung von
Temperatur oberhalb des Siedepunktes des letzteren Tetraäthylammoniumhydroxyd verwendet wurden, '
und bei einem Druck oberhalb des Dampfdrucks von wurde die vorstehende Arbeitsweise wiederholt, wobei
Äthylenglykol verestert, und dann das erhaltene Bis- 25 ein Polyester mit einem Erweichungspunkt von 26Θ;2°Ό
(/9-hydroxyäthyl)-terephthalat und seine niederen Poly- und einer grundmolaren Viskosität von 0,65, ge-
merisate bei hohem Vakuum und einer Temperatur messen in o-Chlorphenol bei 25° C, erhalten wurde,
unterhalb 300° C und unterhalb des Schmelzpunkts Dieser Polyester zeigte jedoch, trotzdem "er gründlich
des Polyesters polykondensiert. während des Zeitpunkts der Formgebung abge-
Da das bei dem Verfahren der Erfindung erhaltene 30 schreckt worden war, um seine Entglasung durch
Polyäthylenterephthalat nicht nur einen normalen Kristallisation zu verhindern, zahlreiche weiße Stellen
Erweichungspunkt besitzt, sondern auch die zugesetzte oder Punkte. Eine große Anzahl dieser fleckigen An-
quaternäre Ammoniumverbindung nicht wesentlich teile wurde gesammelt Aihdi- mit o-Chlorphenol ge-
in dem Polyäthylenterephthalat als unlösliche Ver- waschen, um das anhaftende polymere Material zu
bindung eingemischt erhalten wird, ist seine Ver- 35 entfernen. Der verbleibende feste Rückstand war in
arbeitungsfähigkeit ausgezeichnet. Wasser und in einer 3°/oigen wäßrigen Sodalösung
Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind z. B. löslich, war jedoch in einer 1 η-Salzsäure unlöslich.
Kobaltchlorid, Manganacetat, Calciumacetat, Blei- Wenn dieser Rückstand erneut in Wasser aufgelöst
acetat und Antimonoxyd. Geeignete Hemmstoffe und dann mit 1 η-Salzsäure versetzt wurde, wurden
gegenüber Verfärbung sind z. B. Phosphorsäure und 40 Kristalle ausgeschieden. Überdies zeigte das Infrarot-
Triphenylphosphat. spektrum des Rückstands eine beachtliche Überein-
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Stimmung mit demjenigen von Natriumterephthalat.
Beispielen näher erläutert, in welchen, falls nichts Diese Tatsachen zeigten an, daß die Hauptkompo-1'
anderes angegeben ist, alle Teile Gewichtsteile dar- nente der weißen Fleckenteile des Polyesters aus
stellen. 45 Natriumterephthalat bestand.
B ei s ρ i e 1 1
80 Teile Terephthalsäure, 120 Teile Äthylenglykol,
0,02 Teile Kobaltchlorid, 0,04 Teile Phosphorsäure, Ein mit einer Rektifikationssäule versehener Reak-0,02
Teile Antimonoxyd und 0,8 Teile einer 10°/0igen 50 tor wurde mit 80 Teilen Terephthalsäure, 120 Teilen
wäßrigen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd Äthylenglykol, 0,02 Teilen Kobaltacetat, 0,02 Teilen
wurden in einen Reaktor, welcher mit einer Rekti- Antimonoxyd, 0,1 Teil Trihexylphosphat und 0,03 Teifikationssäule
ausgestattet war, eingeführt, worauf die len Tetraäthylammoniumchlorid beschickt, und die
Mischung erhitzt und am Siedepunkt der Reaktions- Mischung wurde durch 8stündiges Erhitzen am Siedeteilnehmer
bei Atmosphärendruck umgesetzt wurde. 55 punkt der Reaktionsteilnehmer und unter atmosphä-Die
Polykondensation der Reaktionsmischung wurde rischem Druck zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene
dann unter einem Hochvakuum von weniger als klare veresterte Produkt wurde dann in ein PoIy-1
mm Hg bei 270° C durchgeführt. kondensationsreaktionsrohr übergeführt, und die
Der so erhaltene Polyester hatte einen Erweichungs- Polykondensationsreaktion wurde durch Erhitzen
punkt von 258,5°C, und seine grundmolare Viskosität 60 des Produkts während 5 Stunden bei 275° C unter
in einem 6 : 4-Lösungsmittelgemisch von Phenol— einem Vakuum von 1 mm Hg ausgeführt. Das so
Tetrachloräthan betrug bei 25° C 0,58. erhaltene Polymerisaf mit einer farblosen und klaren
Bei einer Wiederholung der gleichen Arbeitsweise, Tönung hatte einen Erweichungspunkt von 258,8° C
wie vorstehend angegeben, mit der Abweichung, daß und eine grundmolare Viskosität in einem Lösungs-
kein Tetrabutylammoniumhydroxyd zugegeben wurde, 65 mittelgemisch von Phenol—Tetrachloräthan von 6 : 4
wurde ein Polyester mit einem Erweichungspunkt von bei 25° C von 0,60.
244° C und einer grundmolaren Viskosität von 0,50 Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend
erhalten. beschrieben, mit der Abweichung wiederholt, daß
kein Tetraäthylammoniumchlorid dem Reaktionssystem zugegeben wurde. Die grundmolare Viskosität
des erhaltenen Polymerisats betrug 0,55, und sein Erweichungspunkt war 250,5° C.
80 Teile Terephthalsäure, 40 Teile Äthylenglykol, 0,02 Teile Manganacetat, 0,08 Teile Triphenylphosphat
und 0,05 Teile Tetrabutylammoniumchlorid wurden in einem mit einer Rektifikationssäule ausgestatteten
Autoklav eingebracht und während 3 Stunden bei 230° C und bei einem Druck von 2 atü umgesetzt.
Der Inhalt wurde dann einem Autoklav für die Polykondensation zugeführt, und anschließend wurde
nach Zugabe von 0,02 Teilen Antimonoxyd und 3 Teilen einer Äthylenglykolaufschlämmung, welche
15°/0 Titandioxyd enthielt, die Polykondensationsreaktion
während 6 Stunden unter einem Vakuum von lmm Hg bei 270° C durchgeführt. Der Farbton
. des erhaltenen Polymerisats war gut, sein Erweichungspunkt betrug 260,0° C, und seine grundmolare Viskosität,
gemessen nach der Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angegeben, war 0,64.
80 Teile -Terephthalsäure, 120 Teile Äthylenglykol, 0,02 Teile Kobaltacetat, 0,015 Teile Calciumacetat,
0,02 Teile Antimonoxyd, 0,1 Teil Triphenylphosphit und 0,05 Teile Trimethyl-(/?-methoxyäthyl)-ammoniumbromid
wurden in einen mit einer Rektifikationssäule versehenen Reaktor eingeführt und dann erhitzt
und während 7,5 Stunden am Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer bei Atmosphärendruck umgesetzt,
wobei das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Das so erhaltene Veresterungsprodukt wurde dann in
einem Polykondensationsreaktor übergeführt, wo es während 5 Stunden bei 275° C unter einem Vakuum
von 1 mm Hg erhitzt wurde, um die Polykondensationsreaktion zu bewirken. Die grundmolare Viskosität
des erhaltenen Polymerisats betrug 0,58, und sein Erweichungspunkt war 258,4° C.
Der Versuch wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt mit der Abweichung, daß an Stelle von dem Trimethyl-(/3-methoxyäthyl)-ammoniumbromid
0,05 Teile Tri-
methylphehylämmo.rfmmchlorid zugegeben wurden.
Das so erhaltene -Polymerisat hatte eine grundmolare Viskosität von 0,57 und einen Erweichungspunkt von
258,7° C.
80 Teile Terephthalsäure, 120 Teile Äthylenglykol, 0,02 Teile Manganacetat, 0,04 Teile Phosphorsäure,
0,02 Teile Antimonoxyd und 1,0 Teile einer 100/,,igen
ίο Methanollösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd
wurde in einen mit einer Rektifikationssäule versehenen Reaktor eingesetzt, erhitzt und bei atmosphärischem
Druck am Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer umgesetzt und anschließend die Polykondensationsreaktion
des Reaktionsprodukts, welches erhalten war, unter einem Hochvakuum von 1 mm Hg bei 270° C bewirkt.
Der erhaltene Polyester hatte einen Erweichungspunkt von 258,6° C, und eine grundmolare Viskosität
in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol—Tetrachloräthan
von 6 : 4 25°C von 0,58.
Mit der Abweichung, daß kein Trimethylbenzylammoniumhydroxyd zugegeben wurde, wurde jm
übrigen die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei ein Polymerisat mit eiriem Erweichungspunkt
von 2450C und einer grundmolaren Viskosität von 0,52 erhalten wurde.
B ei s ρ i el 8
80 Teile Terephthalsäure, 50 Teile Äthylenglykol, 0,02 Teile Kobaltchlorid, 0,04 Teile Phosphorsäure,
0,02 Teile Antimonoxyd und 0,8 Teile einer 5°/oigen
Äthanollösung von .Trimethyl-(/9-oxyäthyl)-amrnoniumhydroxyd
wurden in einen Autoklav, welcher mit einer Rektifikationssäule ausgestattet war, eingebracht
und während 2 Stunden bei 23O0C und unter einem
Druck von 2 atü erhitzt, um die Veresterungsreaktion zu bewirken. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann
in einen Polykondensationsautoklav übergeführt, worin die Polykondensationsreaktion während 4 Stunden
unter einem Hochvakuum von 0,5 mm Hg bei 27O0C ausgeführt wurde.
Das so erhaltene Polymerisat besaß eine gute Farbtönung,
und sein Erweichungspunkt war bei 259,0°C, und es zeigte eine grundmolare Viskosität in o-Chlorphenol
bei 25° C von 0,64.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat
durch Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren
und Hemmstoffen gegenüber Verfärbung und Polykondensation des erhaltenen Veresterungsproduktes,
dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem vor der
Vervollständigung der Veresterungsreaktion eine Menge von 0,0005 bis 1,0 Molprozent, bezogen
auf die Terephthalsäure, einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
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