CN102971358A - 用于挤出吹塑的超高iv聚酯及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供了适于高熔体强度最终用途如注射吹塑、管材挤塑、型材挤塑和挤出吹塑的超高IV聚酯，其具有大于0.9的IV；和用于在SSP加工期间具有高IV提升速率的所述超高IV聚酯生产方法。

Description

用于挤出吹塑的超高IV聚酯及其生产方法
发明领域
本发明涉及用于挤出吹塑的超高特性黏数(IV)聚酯树脂及其产生方法。
 相关领域的描述
作为树脂，聚酯树脂(包括树脂例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)和聚(萘二甲酸丙二醇酯)(PTN))常规地用于容器(如饮料瓶)的制造中。性质例如挠性、良好的耐冲击性和透明度，连同良好的熔体可加工性，允许聚酯树脂广泛地用于这种应用。如在本文中使用的，术语“树脂”包括全部的前述材料。
聚酯树脂的起始原料是从石油或天然气获得的石油衍生物如乙烯和典型地从石油获得的对二甲苯。
聚酯树脂总体上通过二醇(例如，乙二醇(EG))和二羧酸(例如，对苯二甲酸(TPA))的单体单元之间的联合酯化/缩聚反应来制得。如本文中所用，术语“羧酸和/或二羧酸”包括羧酸和二羧酸的酯衍生物。羧酸和二羧酸的酯可以在酯单元(例如，对苯二甲酸二甲酯(DMT))中含有一个或更多个C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及它们的混合物)。
在常规的酯化/缩聚过程中，例如，可以通过首先产生具有低分子量和低特性黏数(IV)的预聚物(例如，寡聚物的混合物)，例如，通过二醇和二羧酸在熔融相反应中反应，来形成聚酯。寡聚物的形成可以通过使二醇单体单元和二羧酸单体单元的料浆在酯化反应器中反应来实施。EG可以在酯化反应期间因蒸发而失去，所述酯化反应可以在高温下实施。因此，二醇和二羧酸的料浆可以含有过量的EG，例如，二醇和二羧酸可以基于总二醇对总二酸以约1.2至约2.5的摩尔比存在。可以实施寡聚物的进一步预缩聚和缩聚以提供具有0.50至0.65的IV的树脂混合物。这类树脂混合物适合用于多种应用，例如纤维/长丝、纤维小片或瓶用树脂前体。具有0.50至0.65的IV的无定形透明基料小片可以经历固态聚合(SSP)以增加分子量(例如，对于水瓶的应用，IV是0.72至0.76 ，对于CSD/啤酒瓶，IV是0.81至0.85，等)。固态聚合(SSP)法装置可以导致树脂经历结晶，这形成不透明的粒料。
连续的聚酯熔融相缩聚法通常由3个反应步骤组成： (i)酯化以形成低分子量寡聚物，(ii)寡聚物的预聚合以形成预聚合物，和(iii)缩聚以形成具有中间分子量或特性黏数(例如，0.50至0.85的目标特性黏数)的聚合物。
可以实施上述3个反应步骤(i)、(ii)和(iii)以使用现有的熔融相法技术在2至6个反应器中实现目标特性黏数。通常，酯化在1个或2个容器中实施以形成具有低聚合度(例如，约至多5至10个单体单元对反应)的低分子量寡聚物的混合物。随后将这些寡聚物泵送至其中较高温度和较低压力有助于除去水和EG的一个或两个预聚合容器。聚合度随后增加至10至40个重复单元的水平。在最后一个或两个容器中，温度进一步增加并且压力进一步降低以形成聚合物，所述聚合物预备切成粒料或直接纺成纤维或长丝。
可以搅拌酯化容器和预聚合容器。缩聚容器(例如，后缩聚器、刮膜式(wiped-film)反应器等)可以具有设计成产生十分薄的膜的搅拌器。对每套容器优化温度和保持时间以使降解和其他副反应最小化。可以由聚酯熔融相反应产生的一些副产物包括二甘醇(DEG)、乙醛、水、环状寡聚物、羧基末端基团、乙烯基末端基团和酐端基团。
时间和温度是在酯化/缩聚反应期间优选予以控制的两个变量。采用较高的反应温度，总反应时间显著地减少并且需要更少的停留时间和/或更少的反应器。
或者，对于这种连续生产方法，可以使用分批法制备聚酯。在分批法中，将二醇单元和二羧酸单元在单个反应器中一起混合。在一些情况下，如果需要，可以使用多于一个反应器(例如，反应容器)。将二醇/二羧酸混合物加热以引起单体单元经历缩合反应。缩合反应的副产物可以包括水或醇。通过在降低的压力下进行反应或通过使反应混合物在反应的最后阶段期间经历降低的压力，可以除去反应的挥发性副产物，由此驱动反应完成。
聚合物材料的某些物理和化学性质因长期暴露于升高的温度而受到负面影响，尤其如果这种暴露是处于含氧气气氛中或在高于例如250℃的温度下。用于制备聚酯树脂例如PET的常规方法可以受到与实施固态聚合(SSP)的需要相关的缺点的影响，其中所述固态聚合使树脂经历漫长的热历程和/或可能要求高的资本支出。
在图1中示意性地显示用于产生用于容器应用的聚酯树脂的常规方法，包括熔融相缩聚和固态聚合，其中聚酯树脂(例如PET)的单体组分在熔融相酯化/缩聚反应器中混合。实施该反应以提供具有0.50至0.65的特性黏数(IV)的熔融树脂。通过熔融相酯化/缩聚所获得的熔融产物随后经历聚合物过滤。
熔融相酯化/缩聚典型地在多个反应器中实施。因此，可以将单体添加至第一酯化反应器以形成低IV物料。当寡聚物通过剩余的反应器时，随缩聚反应依次经一系列反应器进行，IV随后升高。使处于熔融形式的物料经历固化和制粒。可以通过推移物料铸带(strand)或长丝来固化熔融物料，其中通过将所述物料泵送穿过例如具有一系列喷丝孔的模头来形成所述物料铸带或长丝。随着熔融聚酯树脂通过喷丝孔，形成连续铸带。通过使铸带穿过水，铸带立即冷却以形成固体。铸带的随后的切割提供粒料或小片，所述粒料或小片在常规方法中随后转移至固态聚合阶段(即，SSP)。
在用于制备聚酯树脂的常规方法中并且甚至在聚合完成后避免使用固态聚合的一些方法中，可以将熔融聚合的树脂泵送穿过模头以形成多条铸带。离开模头的熔融树脂在水中迅速猝冷以使树脂硬化。作为快速冷却(例如，水猝冷)的结果，熔融聚酯没有时间结晶并且以无定形态固化。固化的聚酯铸带，或源自切割铸带的粒料是清澈的、透明的并处于无定形态。
固态聚合(SSP)是在一些常规方法中用来制造用于瓶、食品托盘和轮胎帘线(tire cord)应用的高分子量聚酯树脂重要步骤。由常规熔体缩聚反应法产生的清澈的无定形粒料(0.50至0.65 IV)可以在固体状态下在大幅度高于树脂玻璃化转变温度但低于树脂结晶熔点的温度进一步聚合。固态聚合在惰性气体流中(在连续操作下通常是氮气)或在真空下(通常在间歇式旋转真空干燥器中)实施。在适宜的SSP温度，聚合物(例如，PET)链的功能性末端基团是充分可移动的并且彼此反应以进一步增加分子量。
SSP可以包括几个独立的反应器和/或加工站。例如，SSP可以包括其中小片和/或粒料从无定形相转化成结晶相的预结晶步骤。结晶相聚酯树脂的使用对SSP的后面的步骤是重要的，因为使用无定形聚酯小片可以导致粒料结块，原因是无定形态聚酯树脂可能不充分地抵抗粒料和/或小片之间的黏附。SSP过程还包括结晶器(例如，结晶步骤)、预加热器、冷却器和SSP反应器。
遇到的缺点之一是由熔融聚合产生的典型的PET树脂具有约0.50至0.65的特性黏数(IV)。当通过SSP进一步升高IV时，存在IV的初始增加(称作“提升速率”)，其开始稳定在0.90至1.0的IV附近。对于SSP下的常规树脂，甚至花费长时间来达到这些IV水平，经常接近24至48小时的SSP时间。这导致热历程过头、熔化温度升高和经常低劣的颜色特征，以及因需要的能量所致的高的生产成本和缓慢的生产。
聚酯树脂(例如PET)的生产可以在没有任何最后的固态聚合的情况下从单体单元的熔融相中直接进行。例如，分批法可以在足够的温度和足够压力下实施足够的时间以便驱动缩聚反应完成，由此避免需要任何后续后处理(finishing)(例如，终反应)。
一些制造方法不包括SSP。美国专利第5,968,429号(通过引用以其全部并入本文)中描述了直接加工来自熔融相缩合的聚酯树脂以获得用于拉伸吹塑应用的预成型物(pre-form)。在无熔融相中间固化的情况下实施聚合并且允许从起始单体的连续熔融相反应中连续生产模聚酯制品(例如，预成型物)。
预结晶后，小片和/或粒料可以经历最终结晶。最终结晶可以包括，例如，在适宜的温度下的恰当加热小片(丸粒、锭(pastille)、颗粒、圆粒子等)。一旦聚酯树脂处于结晶状态，则将粒料和/或小片预热并且准备借助气动系统(例如，Buhler技术)转移至逆流SSP反应器(与预加热器平行)的顶部。如果倾斜的结晶器堆叠在SSP反应器上方，则热的/结晶的小片随后通过结晶器的旋转螺杆进入SSP反应器(例如，Sinco技术)。可以将SSP反应器视为在重力影响下移动的移动的小片床。小片具有30至60 mm/分钟的缓慢的向下流速并且氮气具有约18 m/分钟的高的向上流速。氮气对PET的典型的质量流量比是处于0.4至0.6范围内。在重力流反应器中，粒料和/或小片经历至多15小时的升高的温度。在整个重力流反应器范围内加热和氮气吹扫将驱动缩聚反应并且导致较长的链长度并且同时导致树脂具有更高的IV。
在通过重力流反应器后，可以形成IV范围宽的粒料和/或小片，例如，具有约0.80-0.84 dL/g的平均IV，例如，用于CSD/啤酒的那些。粒料和/或小片因它们的结晶度而具有不透明特征。将结晶物料转移至产品仓库用于储存和/或包装。处于结晶状态并且具有约0.80-84 dL/g的IV的成品(例如，用于CSD/啤酒)可以由购买聚酯树脂用于制造例如瓶和/或容器的制模者和加工者进一步与其他辅助防渗性(co-barrier)树脂(粉末、颗粒、丸粒、锭等)混合。
因此，在常规方法中，熔融相缩聚法可以用来制造清澈的无定形粒料(典型地，0.50至0.65 IV)作为瓶用树脂的前体。无定形粒料首先进行预结晶、结晶和/或预热，随后在重力流反应器(例如，不予以搅拌的反应器)中经历SSP。在结晶后，如果SSP的温度在树脂粒料熔化温度的起点以下至少10℃，则树脂粒料变得不透明并且不粘在一起。在如图2中所显示的直接高IV熔体法中，仅使用熔体法(无SSP)来根据需要制造多种瓶用树脂(例如，对于水瓶，0.72至0.78 IV；对CSD/啤酒瓶，0.81至0.87 IV)。在一种直接高IV熔体方法中，后缩聚器(例如，刮膜或薄膜蒸发器)可以用来有效地和快速地除去反应副产物，如EG(主要的)、水、乙醛等。在高温下即刻除去EG/水驱动缩聚反应平衡向聚合物一侧移动。
已知PET或其他聚酯树脂具有吸湿特性(例如，从空气吸收水)，因此，通过切割水猝冷的铸带所获得的粒料含有大量的水。常规地，可以通过使干燥空气通过粒料上方或通过加热来干燥粒料。在升高的温度下加热延长的时间可以造成问题，因为无定形聚酯(例如，PET)粒料可能具有彼此粘结的倾向。
因为以成本有效、节省时间的方式用基于PET的聚酯实现高IV具有挑战性并且由于经常因热历程而导致的结晶度增加，所以，PET树脂典型地限于用于注射拉伸吹塑以制备产品例如苏打水瓶或其他薄壁容器。壁更厚的产品，例如“把手器具(handleware)”，典型地通过挤出吹塑 (EBM)用PETG共聚物、PVC、聚乙烯或聚丙烯树脂形成，这归因于以可接受的成本实现足够高的IV和具有必要的特征的熔体强度的能力。“把手器具”是用于壁更厚(容器壁的厚度是25-55密耳)的容器的术语，所述容器典型地具有把手(其中把手典型地具有30-40密耳的厚度)，例如果汁瓶、奶瓶或衣物洗涤剂瓶和其他这类容器。(对于典型的“把手器具”容器的细节，参见图8、9、10)。
需要提供可用来通过EBM产生“把手器具”的PET树脂，替代PETG共聚物、PVC、聚乙烯或聚丙烯，所述PET树脂具有比得上的或更优的成本并且提供更清澈和无色的容器(所述容器不能用某些其他材料容易地产生)。
 
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供具有低结晶度并且适用于多种高熔体强度最终用途的超高IV聚酯产物。
本发明的另一个目的是提供产生这种高IV聚酯产物的方法。
本发明的另一个目的是提供用于产生把手器具容器的方法，所述方法包括从固体聚酯树脂形成熔融型坯并且随后从熔融型坯形成把手器具容器。
本发明的另一个目的是提供使用较少能量并且以更短的生产时间产生这种高IV聚酯产物的方法。
本发明的另一个目的是提供可以在高熔体强度树脂应用(包括但不限于注射吹塑、挤出吹塑、管材挤塑和型材挤塑)中使用的超高IV聚酯树脂。
本发明的这些目的和其他目的已经通过发现以下方法和型坯以及从型坯中所产生的最终制品个别地或组合地得到满足，所述方法用于产生具有至少0.9 dL/g的最终IV(IVf)的超高特性黏数(IV)聚酯树脂，所述方法包括：
将具有满足以下关系的初始IV(IVst)的聚酯原料固态聚合：
         0.65 dL/g < IVst< 0.9 dL/g；
其中所述聚酯原料是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，任选地以至多30摩尔%的量含有一种或更多种共聚用单体，其中已经通过熔融聚合直至IVst来制备所述聚酯原料，并且因固态聚合而具有不大于0.05 dL/g的IV提升(lift)，并且其中所述聚酯原料是作为树脂粒子的固体形式，所述树脂粒子已经在树脂粒子形成时经历潜热结晶并且横跨树脂粒子的任何维度具有不大于0.05 dL/g的IV变化。
附图简述
当联系附图考虑时，通过参考以下详述，将容易地获得对本发明及其许多附属优点的更完整的理解，此时它们变得更好理解，其中： 
图1显示具有后续的固态聚合(SSP)的常规熔融相法的示意图； 
图2显示本发明的一个实施方案的用于制备原料树脂的无SSP直接高IV熔体法的示意图；
图3显示典型的挤出吹塑(EBM)法的示意图； 
图4提供与常规树脂(圆形符号)相比，在制备本发明的超高IV PET树脂(菱形、矩形和三角形符号)时SSP加工期间IV变化的图示；
图5提供为提供本发明的超高IV树脂而进行的本发明原料树脂的SSP过程中相比较长的SSP过程IV变化的图示；
图6提供进一步的图示，所述图示比较了具有小于0.65的低初始IV的常规PET树脂(矩形符号)、已经固态聚合而达到IV大于0.8的常规PET树脂(菱形符号)与用来制备本发明的超高IV PET树脂的(圆形符号和三角形符号)产生的熔体的原料的SSP提升。
图7提供了通过挤出吹塑法制造的128盎司瓶中典型壁材料厚度分布的俯视图。瓶重量150 ± 4克。全部尺寸均以密耳为单位。
图8提供了通过挤出吹塑法制造的128盎司瓶中典型的壁材料厚度分布的宽侧侧视图。瓶重量150 ± 4克。全部尺寸均以密耳为单位。
图9提供了通过挤出吹塑法制造的128盎司瓶中典型的壁材料厚度分布的窄侧侧视图。瓶重量150 ± 4克。全部尺寸均以密耳为单位。
图10提供了通过挤出吹塑法制造的128盎司瓶中典型的壁材料厚度分布的底视图。瓶重量150 ± 4克。全部尺寸均以密耳为单位。
 
优选实施方案的详述
本发明涉及适用于高熔体强度应用(包括，但不限于挤出吹塑(EBM)、注射吹塑和型材挤塑)的超高IV聚酯树脂及其产生方法。在本发明的上下文中，术语“超高IV”指具有0.9或更高、优选地1.1或更高、更优选地1.2或更高、最优选地1.3或更高的IV的聚酯树脂。这类超高IV树脂在本领域中也称作高熔体强度树脂。通过具有0.65至0.90、优选地0.70至0.85、更优选地0.72至0.80的IV的起始树脂的固态聚合(SSP)产生超高IV聚酯树脂，所述的起始树脂通过符合选自以下的一个或更多个条件的熔体法来制备：(i)无固态聚合、(ii)高IV熔体缩聚、(iii)具有水下制粒和(iv)具有直接潜热结晶，例如美国公开申请2007/0128389和美国公开申请2007/0248778中所描述的，所述文献的完整内容由此通过引用方式并入。在本发明的方法中，这种起始聚酯树脂经历SSP以升高IV至0.9或更高、优选地1.1或更高、更优选地1.2或更高、最优选地1.3或更高的水平。起始树脂优选地含有1%或更高、优选地2%或更高、更优选地3%或更高、最优选地4%或更高的间苯二甲酸酯单元水平(作为总的起始二酸单体的百分比)，以便降低结晶度并且增强通过SSP法形成的产物的熔化特征。
本发明的超高IV聚酯可以由加工树脂的任何方法来加工，例如，通过熔化树脂、从熔融的树脂形成成型制品并且冷却成型的制品以形成固体成型制品。加工包括借以将聚酯树脂从固体形式转化成可流动和/或可塑形式的任何方法。转化可以包括将聚酯树脂加热至超过玻璃化转变温度，随后从加热的聚酯树脂形成成型的固体制品。加工还包括借以将固体聚酯树脂加热至高于其玻璃化转变温度和/或熔体温度并且随后和/或同时使其形成成型制品的任何方法，尤其是要求使用高熔体强度树脂的那些方法，包括：注塑法、反应注塑法(RIM)、拉伸吹塑法、注射吹塑法、再循环法、挤塑法(包括EBM)、压塑法、热成型法，和如David W. Brooks和Geoff Giles(2002)的“PET Packaging Technology”中所述的用于加工聚酯树脂的此类方法，该文献描述用于聚酯树脂和/或PET树脂的加工方法的部分通过引用方式并入本文。优选的加工包括注塑(注射吹塑)、片材和薄膜挤塑、型材挤塑、挤出吹塑(EBM)和压塑；最优选地EBM。
挤出吹塑成型(EBM)法是用于产生塑料瓶、尤其大塑料瓶的最常见的方法。基本挤出吹塑法在图3中显示，并且包括在挤出机(10)中塑化或熔化树脂，通过将熔融树脂经模头挤入模具(15)中以形成型坯，吹制型坯以吻合瓶模具的形状并冷却(20)，随后将吹制的瓶修边并且使成品出坯(25)。变化可以包括用于共挤出用于多层瓶结构的两种或更多种物料的分料挤出机(multiple extruder)、塑造型坯形状以匹配复杂吹制产品形状和壁厚度的型坯程序器和通过使用多个模具改善输出量的多个模具夹系统。
在EBM方法中，挤出机将均匀的熔融聚合物熔化、混合和送入挤出机机头(die head)，所述挤出机机头形成用于吹制中空容器或其他中空产品时的熔融中空塑料管(称作型坯)。第一步骤是中空塑料型坯的挤出，该型坯通常处于向下方向以用于制造瓶。接着，模具的两个半部(halve)在型坯上闭合，在型坯由冷或加热的切刀从挤出机上切下时夹持它。将吹气杆或针插入并且将空气吹入模具，使型坯膨胀。在一些情况下，由水冷却的吹气杆通过将螺纹精加工(finish)段压入模具(凹槽校准)，而非简单地将它吹入，帮助形成螺纹精加工。这在精加工区产生光滑的内面。在吹气针(needle)吹塑的情况下，将吹气针插入模制对象中被裁去的部分，从而形成最终容器形状，并且仅借助空气形成成品部分的内部。将模具冷却，通常用水冷却，以使塑料固化。当容器冷却到足以维持其形状时，将它从模具中抛出。
将飞边(flash)从容器颈部和底部以及从被夹断例如以便形成把柄或偏置颈部的其他区域修剪去。因除去飞边而留下的痕迹充当用于鉴定挤出吹塑容器的简便手段。通常，这最容易在容器底部看见。它典型地作为沿模具分模线的粗糙区域出现，以底部的中央为中心并蔓延至距瓶底侧一半左右的距离。当仔细检查时，也可以在成品的顶部或修剪去飞边的其他区域鉴定粗糙度。
在修剪去后，飞边通常按闭合环方式用挤出机粒化并且立即地以受控的速率返回输送至挤出机上的干燥料斗，与未用过的树脂混合。对于热敏感树脂例如PVC，使用再研磨物料可能带来问题，尤其当飞边的比例高时。然而，关于本发明的超高IV PET，对于再研磨物料水平不存在实际限制，因为它是一种热稳定性树脂。
挤出型坯的方法可以是连续或间歇的。对于间歇挤出，可以将来自连续旋转挤出机的熔体送入聚料器(accumulator)，从所述聚料器中定期射出熔体，或可以使用往复式挤出机例如用于注塑的那些。对于大多数包装应用，优选连续挤出。它提供较高的生产率并且减少热降解，因为熔体不停留。间歇挤出常见地用于产生非常大的吹制容器（其中，大的型坯必须在很短的时间内产生）和用于生产汽车的汽油箱。
随着挤出物离开模头，能发生型坯下拉。由型坯自身重量施加的应力倾向于使型坯壁塌陷并且产生壁的轴向变薄，由此在末端部分产生薄点(thin spot)。本发明的超高IV PET防止这种下拉发生，并且由此防止壁的轴向变薄。
在EBM产品例如把手器具的生产中，以往尝试使用聚酯时遭遇的一个问题是不能在无结晶度同时增加的情况下实现高IV水平。结晶度的这种增加导致低劣的树脂熔化特征以及EBM产品冷却期间快速重结晶和浑浊形成的可能性。然而现在，清澈的EBM产品，尤其是清澈的把手器具，可以在使用本发明的超高IV聚酯的情况下从常规的聚酯树脂组合物形成，没有这种结晶浑浊的形成。
 在挤出过程中，推挤熔融塑料经过模头，所述模头具有使塑料成形的截面。随后将塑料牵引通过冷却装置，切成段或卷起。挤出可以仅产生具有连续截面的部件。挤出的一些常见部件是管子、乙烯基壁板、割草线(weed trimmer line)、片材和薄膜。挤出是一种连续方法并且能产生任何长度的部件。
型材挤塑法用来制备除圆棒或扁平片材之外的具有截面形状(称作剖面)的固体部件。通过挤出环形中空截面产生管和管材(tubing)。
用于测定聚酯(例如，PET)树脂的溶液特性黏数(IV)的测定方法是常规已知的。可以在60/40(wt.%/wt.%)苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液中以0.50%浓度树脂，借助玻璃毛细管粘度计测量溶液IV。测量溶液IV的条件在ASTM D 4603-03中描述(2003年3月10日批准并且在2003年4月公布，所述文献通过引用方式完整地并入本文)。也可以借助用来测定聚酯树脂的溶液IV的相同方法测量本文所述的辅助防渗性树脂的溶液IV。
用作本发明中原料的聚酯树脂(此后“原料树脂”)的玻璃化转变温度不受限制并且可以受聚酯树脂的聚合度和/或共聚用单体含量(例如，构成聚合物链的聚合的单体单元的数量)和/或聚合程度不同的不同聚合物的混合物的分子量分布(多分散性)和/或聚酯树脂的单体或共聚用单体单元的性质和量的限定或影响。优选地，使用具有较窄分子量分布的聚酯树脂，因为它可以在加工时比具有宽分子量分布的聚酯树脂显示较少的降解和更稳定的IV。
原料树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选地是75至90℃，更优选地是80至85℃并且最优选地是约82℃。含有添加物的树脂组合物的Tg可以比上文所提到的那些树脂的玻璃化转变温度高或低多达5℃。
本发明的聚酯原料可以包括但不限于从脂族、芳族或环状(脂族或芳族)二羧酸，或与芳族、脂族或环状(脂族或芳族)二醇的脂族、芳族或环状(脂族或芳族)酯；或者从两种或更多种脂族、芳族或环状(脂族或芳族)酯制备的酯所合成的酯。聚酯的实例包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4-环己烯二甲酯)poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate)和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、及它们的混合物。也包括它们的共聚物、掺合物及混合物。本发明的优选的实施方案使用已经与0 wt%至5 wt%的异对苯二甲酸(或二烷基间苯二甲酸酯对应物，取决于这种聚酯是否从基于对苯二甲酸或二甲基(或二烷基)对苯二酸酯的方法产生)和1 wt%至3 wt%的二甘醇共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
二羧酸包括但不限于芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸和2,6-萘二羧酸；脂族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷二羧酸；和脂环二羧酸，例如环己烷二羧酸。二醇包括但不限于脂族二醇如1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇(monoethylene glycol)、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇；脂环二醇，例如1,4-环己烷二甲醇；和芳族二醇例如双酚A。这些二酸和二醇可以单独使用，或可以以两种或更多种的组合来使用。
其他聚酯组分包括但不限于邻苯二酸酐、偏苯三酸、苯四酸、二聚酸和5-磺基钠间苯二甲酸(5-sodiumsulfoisophthalic acid)。
合适的催化剂可以是用于聚合聚酯的任何催化剂，包括但不限于基于锑、钛、锗、锌或它们的组合的催化剂。
在一个优选的实施方案中，原料树脂为固体粒子形式并且沿粒子的所有维度具有基本上均匀的IV分布。用常规固态聚合法制得的固体粒子形式的常规树脂可以在处于小片或粒料形式时具有真正的特性黏数梯度。具有IV梯度的小片或粒料可以具有经粒料和/或小片的维度变化的IV。例如，在粒料或小片的外部测量时，特定的聚酯树脂粒料可以具有0.9的IV，这与在粒料和/或小片的内部测得的IV不同(例如，穿过粒料和/或小片的维度可以存在多达0.20至0.30 IV dL/g的IV梯度)。这种IV梯度通常不影响以大量测量时聚酯树脂的总体或平均IV。然而，如果样品中存在不足量的聚酯树脂并且因此该样品不提供聚酯粒料和/或小片中存在的材料的代表性截面，则这种IV梯度可能向聚酯树脂小样品的IV测量中引入变化性。
常规的固体形式树脂中IV梯度的存在可以归因于固态聚合，在此期间，树脂粒以固体形式加热并且可以形成并释放乙二醇(例如，随着树脂经历进一步缩合和链延长)。如果乙二醇缓慢从树脂中扩散，它的存在可以延缓链延长反应。
认为，在固态聚合期间，树脂粒子的外部经历较长的热历程，原因是它是固体形式树脂在固态聚合过程中最先受热的部分。与树脂粒子的中心内存在的乙二醇相比，由聚合形成的乙二醇更可能因更容易从粒子中扩散的倾向而从树脂粒子(例如，粒料或小片)的边缘逃逸。经常，当以具有0.50至0.65 dl/g的IV的聚酯树脂开始并且将这种粒子进行SSP加工时，存在初始IV提升，由此每单位时间IV增加的速率在大约16-24小时加工后开始下降，并且在约24-40小时后稳定在约0.90至1.10 IV。认为这种稳定至少部分地因树脂粒料/粒子边缘渐增的结晶度所致，这归因于边缘较长的热历程造成边缘关于乙二醇迁移可渗透(porous)”较差，这继而延缓乙二醇从粒料/粒子中心逃逸并且延迟内部中心区域内的缩合反应。
与常规树脂，本发明方法中所用的原料树脂事先未经历过常规(外部加热)结晶和/或固态聚合并且优选地在树脂粒子内具有最小(不大于0.05 dl/g) IV梯度或经树脂粒子明显更小的特性黏数变化(例如，梯度)。在本发明的一个方面，本发明的起始树脂的IV可以跨树脂粒子的任何维度的变化不多于0.05、优选地不多于0.03。
本发明的超高IV聚酯的额外的优点在于，这种树脂优选地不含有任何邻苯二甲酸酯增塑剂。邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或DEHP是最常使用的一类相关化学品，称作邻苯二甲酸酯(phthalate)或酞酸酯(phthalic acid ester)。DEHP的最大用途是作为聚氯乙烯(PVC)和其他聚合物(包括橡胶、纤维素和苯乙烯)的增塑剂。PET通常，并且具体而言，本发明的超高IV聚酯通常不含有DEHP或任何其他增塑剂，并且对于聚酯的有效使用，不需要这类增塑剂。由于邻苯二甲酸酯增塑剂和它们在其他常规树脂例如PVC中的使用因在塑料制品中的潜在健康危害而正在面临增加的监督，故而这使得本发明的超高IV聚酯成为这类含邻苯二甲酸酯的树脂在高端模塑工艺中的良好替代品。另外，在本发明的超高IV PET中不需要通常在聚碳酸酯中使用的另一种化学品/单体，双酚A。
本发明的超高IV聚酯的又一个优点是所得到的模制产品(如加仑尺寸的洗涤剂瓶)取得标准瓶用级PET资格并且可以作为携带再循环符号和识别码“1”或“PETE”的PET饮料瓶在相同的再循环流中容易地再循环。
在一个优选实施方案中，0.65至0.90 IV的原料树脂已经通过水下制粒和潜热结晶的方法从熔体直接结晶。通过原料树脂的的常规SSP加工来制备本发明的超高IV聚酯树脂。发明人已经发现，当熔体结晶的和潜热结晶的原料树脂具有0.65至0.90范围内的IV时，SSP加工期间存在的IV提升令人惊讶地高于在常规较低IV树脂(IV范围0.50至0.65)的SSP加工期间观察到的IV提升。图4提供与具有3%或6%IPA共聚用单体和0.75至0.85初始IV的本发明的3种不同原料树脂相比，具有0.56初始IV的常规PET树脂在SSP加工期间的IV增加的比较。当3% IPA原料树脂在与常规树脂相同的温度(217℃)下经历SSP加工时，3% IPA树脂的IV提升速率比常规树脂高几乎50%(0.028 dL/g/hr对0.019 dL/g/hr)，即使与常规PET树脂的0.56 IV相比，3% IPA原料树脂的IV始于0.80。先前的现有技术本来表明，与具有较低IV的原料树脂相比，具有较高IV的原料树脂将更难以进行SSP，并且因此我们预期见到较低的测定的SSP提升速率。但是令人惊讶地，对于这些专门制备的高熔体IV、潜热结晶原料树脂，没有观察到这一点。每种6% IPA原料树脂产生0.021-0.022 dL/g/hr的SSP IV提升速率，仍比常规PET树脂的SSP IV提升速率高出几乎10-15%。甚至更重要地，即便与含有2-3% IPA的常规PET树脂的217℃相比，6% IPA原料的SSP加工在210℃进行，仍观察到这种增加的SSP IV提升速率。本发明不仅提供更快的SSP IV提升速率，而且这个速率似乎在树脂的SSP加工期间自始至终几乎保持恒定，直至1.2至1.3的终止IV。这产生比使用常规树脂时达到这种IV水平所需要的SSP时间显著更短的SSP时间。我们推测，提高的SSP提升速率归因于以下因素的组合，所述因素包括(i)较低和更均匀的原料结晶度、(ii)更均匀的分子量分布和因此反应性端基在原料中更均匀的分布和/或(iii)因更开放的结晶结构所致的缩合反应副产物增强的扩散性，所述更开放结晶结构由潜热结晶至低水平结晶度而产生。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的加工包括将超高IV聚酯树脂加热高于其熔化温度。进一步优选地，将聚酯树脂加热至它成为自由流动液体的温度点。在本发明的又一个优选的实施方案中，聚酯树脂在加热的同时经历高剪切应力。高剪切应力条件是可以在导致聚酯树脂在加工期间熔化和混合的工艺例如常规注塑和/或挤出中观察到或产生的那些条件。
常规地，树脂预成型物通过吹塑转变成瓶或容器。吹塑法，也称作吹制成型法，是借以形成中空塑料部件的制造方法。它是用于从热塑塑料生产中空物体的方法。通常，存在3种主要类型的吹塑法：挤出吹塑、注射吹塑和拉伸吹塑。吹塑法始于将塑料熔化并且使其形成型坯或预成型物。型坯是在一端带有孔的管状塑料片，所述孔可以通过压缩空气。
基本方法具有两个基础阶段。首先，产生经常或多或少为管形形状的热塑性树脂的预成型物(或型坯)。接着，加压气体(通常是空气)用于使热的预成型物膨胀并且将它压在靠着模具腔。保持压力直至塑料冷却。这种作用确定了吹塑制品的另一个常见特征。部件二维细节在外部比在内部受到更好的控制，其中，材料壁厚度可以改变内部形状。一旦塑料已经冷却并且硬化，则将模具开启并且抛出部件。
在挤出吹塑(EBM)中，将塑料熔化并且挤入中空管(型坯)中。存在两个主要类别的挤出吹塑法：连续法和间歇法。
在连续EBM中，将型坯连续地挤出并且用合适的刀切下个体部件。用于连续EBM的设备类型可以如下分类：轮旋式吹塑系统和往复式机械装置。通过EBM方法制造的部件的实例包括乳制品容器、洗发液瓶、软管/管和中空工业部件如鼓(drum)。
间歇挤出吹塑法也可以称作注射挤塑法(shot extrusion)。型坯注射挤出法借助与注塑机中所用的那些螺杆几乎相同的往复的螺杆来实现。在间歇吹塑法中，存在两个主要类型的方法：直接间歇法与注塑法相似，其中，螺杆转动，随后停止并且将熔体推出。关于聚料器法，聚料器聚集熔化的塑料并且当先前的模具已经冷却并且足够的塑料已经累积时，螺杆推动熔化的塑料并且使形成型坯。在此情况下，螺杆可以连续或间歇地转动。
可以对干燥的或未干燥的聚酯树脂进行加工。干燥的聚酯树脂是已经在除湿环境中以其固体状态加热到高于玻璃化转变温度的温度的结晶的树脂。基于相对于树脂的总重量的水的重量，干燥的聚酯树脂含有小于1,000 ppm、优选地小于500 ppm、更优选地小于50 ppm、特别优选地小于25 ppm的水。干燥也可以通过使聚酯树脂暴露于除湿的气氛从而除去被吸附的或由聚酯树脂吸收的水来实现。
未干燥的聚酯树脂可以是含有水的聚酯树脂或不含水的树脂。不含水的树脂可以是通过以下方式获得的树脂：在基本上不含水的气氛(例如，基本上不含水包括99体积%、优选地99.5体积%、更优选地99.9体积％不含水蒸气的气氛)中固化从聚酯聚合过程直接获得的聚酯树脂液体。因此，未干燥的聚酯树脂可以是未曾以固体状态经历加热的聚酯树脂。
未干燥的聚酯树脂可以是以固体形式从聚酯聚合成过程获得的、随后在并非惰性和/或并非干燥(例如，除湿)的气氛下贮存的聚酯树脂。气氛中存在的水蒸气可以吸收到聚酯树脂的表面上和/或可以吸收入聚酯树脂的基质中。基于相对于树脂的总重量的水的重量，可以存在多达5重量%的水量。优选地，在本发明的方法中使用的聚酯树脂是未干燥的无水树脂或干燥的树脂。
在一个优选的实施方案中，固体形式超高IV聚酯树脂在由本发明的EBM方法加工之前进行干燥。干燥可以在常规干燥器中通过使除湿的空气在固体形式聚酯树脂的小片和/或粒料上方经过来实施。优选地，聚酯树脂在除湿环境中干燥2至10小时、更优选地4至8小时和最优选地约6小时。在聚酯粒料和/或小片上方经过的除湿的气体具有小于-10℃、优选地小于-20℃、更优选地小于-40℃、甚至更优选地小于-50℃、最优选地小于-60℃的露点。在聚酯粒料上方经过的除湿的气体具有220 °F至400 °F、优选地260 °F至360 °F、更优选地300 °F至320 °F范围内的温度。
在没有固态聚合(SSP提升小于0.03 dL/g )情况下制备的优选的聚酯树脂原料的实例包括在美国公开申请2007/0128389和美国公开申请2007/0248778中所述的那些树脂，上述文献的每一篇已经通过引用的方式完整地并入。
在一个实施方案中，本发明的方法中所用的原料树脂是在没有固态聚合情况下制备的树脂。在没有固态聚合情况下制备的树脂可以包括在固态聚合小于0.03 dL/g的情况下制得其最终特性黏数(例如，对粒料或商业运输形式测量的粘度)的树脂(例如，在足以使IV增加0.03 dL/g或更多的温度和时间段下加热处于固态的树脂)。例如，本发明的树脂在无固态聚合的情况下制备并且具有基本上通过使处于熔融相的单体单元聚合所达到的IV。任选地，随后不将如此获得的固体形式树脂加热到可以实现进一步或最后聚合的温度。
在一个优选的实施方案中，本发明方法中所用的原料树脂可以具有小聚合度，所述小聚合度至少部分地通过在熔融聚合产生树脂并以固相分离该树脂后，通过加热处于固体形式的树脂来实现。例如，在一个实施方案中，本发明方法中所用的树脂可以具有0.70的IV并且可以源自通过在无常规固态聚合的情况下实施聚合而实现的具有0.65 IV的树脂。然而，后续处理或加热固体形式的树脂(通过固态加热或通过其他手段例如在升高的温度下干燥)可以使特性黏数增加例如0.03 dL/g的量。因此，通过以下方式产生具有0.70最终IV的树脂：首先在没有常规固态聚合的情况下形成具有0.67的IV的树脂，随后使树脂的IV增加某个小的量(例如，0.03 dL/g)，以便由此制备具有0.70最终IV的树脂。优选地，在最初从熔融聚合分离树脂后，使本发明方法中使用的树脂的IV增加不多于0.05、优选地0.04、更优选地0.03。
如本文中所用的，术语“在没有固态聚合的情况下”包括通过以下方式制备的树脂：熔融聚合达到第一IV，随后在固态下进一步聚合达到比第一IV高出小于0.03 dL/g的第二IV。
可以在本发明方法中使用的聚酯树脂的IV可以落在宽的范围内。例如，起始聚酯树脂的IV可以是0.6至1.0 dL/g、优选地0.65至0.9、更优选地0.7至0.85、甚至更优选地0.72至0.80、特别优选地约0.76。
原料树脂随后经历以获得本发明的终产物的固态聚合过程可以包括多个步骤，例如预热、固态聚合和冷却，并且可以使用多个类型的商业使用的分批式、半连续式或连续式SSP反应器。这类SSP反应器可以是搅拌或未搅拌的，其实例可以包括真空烘箱、旋转真空干燥器、顺流或逆流气体吹扫水平旋转反应器(gas-purged horizontal rotary reactor)和顺流或逆流气体吹扫下流立式反应器(gas-purged down-flow vertical reactor)。在任何其他的这些实施方案中，不需要预结晶和结晶的常规步骤，因为已经在制粒后立即通过直接潜热结晶方法使原料树脂结晶。因此，与常规SSP过程相比，SSP过程的温度曲线可以更快速地实现所需的反应温度。为了实现终产物的所需的超高IV，取决于原料树脂中共聚用单体的水平，SSP过程的稳态温度应当处于190至230℃、优选地200至225℃、更优选地210至220℃范围内，并且最优选地是约215℃。
在本发明的一个实施方案中，聚酯树脂原料处于固体形式(例如，固体形式聚酯树脂)。初始的固体形式聚酯树脂可以处于小片或粒料形式。固体形式聚酯树脂可以含有（基于聚酯树脂的总重量）0至50重量%的量的再研磨或再循环聚酯，优选地，再循环或再研磨的物料以不多于25重量%、更优选地以不多于10重量%、甚至更优选地以不多于5重量%的量存在，在最优选的实施方案中，固体形式的聚酯树脂是不含再研磨或再循环聚酯物料的未用过的树脂并且处于不同的固体粒子形式(例如，粒料和/或小片)。
在制品例如瓶、容器等的EBM制造期间，产生了并非具有一流品质或不可销售的许多个体制品和部件。希望的是(如不要求)再利用(例如，再循环)在这类“等外”制品中的树脂。从中产生等外品物料的树脂可以与未用过的PET树脂混合以回收以便形成其他制品。
在一个实施方案中，出于制备树脂以便再利用的目的，将这些制品研磨、切削或以其它方式减小成更小的部分(例如，粒子)。由此获得的颗粒形式的物料通常称作“再研磨物料”或“后工业再循环物料”(PIR)。可以将再研磨物料引入未用过的树脂流中。取决于树脂的可获得性、所形成的制品的最终目的和其他多种因素，可以在树脂中存在的再研磨物料的量可以在宽范围内变动，其中所述树脂用来制造制品，例如用于吹塑瓶和/或容器的预成型物。再研磨物料可以构成0至100%的树脂，所述树脂用来形成加工的(例如，注塑的)制品，例如可以用于吹塑容器的预成型物。例如，热成型法可以按约40至100%的量包括再研磨物料，EBM可以包括约20至60%的再研磨物料，订制容器可以包括约0至20%的再研磨物料，并且CSD/啤酒容器包括约0至30%的再研磨物料，其中%是基于再研磨物料的量和树脂总重量的重量%。可以存在不同于以上量的再研磨物料的量，包括包括1%、2%、3%、5%和10%中任何增量的以上范围的任意范围或子范围。
在本发明的一个优选的实施方案中，从超高IV聚酯树脂形成的挤出成形制品是用于制造把手器具的熔融型坯。典型地，这种型坯含有聚酯树脂，但是在其他实施方案中，这种型坯可以包括添加物或可以是这种聚酯与一种或多种其他树脂的混合物。优选地，通过熔体挤出法从聚酯树脂制造这种型坯。这种型坯可以具有任何尺寸，包括每个型坯50克或更少至200克或更多。
可以在不同条件下实施聚酯树脂的挤出以形成EBM型坯。优选地，用EBM设备实施挤出，其中所述EBM设备能够完全熔化聚酯树脂并具有足够的注射压力以将熔融树脂经成型模头快速挤出为所需的型坯形状。这种模塑设备的挤出机部分可以含有多个加热区段。每种加热区段的温度独立地受控。不限制加热区段的数量，优选地，加热区段的数量是4个或更多个、更优选地5个或更多个、更优选地6个或更多个、更优选地7个或更多个、更优选地8个或更多个、甚至更优选地9个或更多个、最优选地10个或更多个。各加热区段能够将聚酯树脂加热到高于聚酯树脂的熔化温度的温度。任何区段的温度可以从例如400 °F至600 °F、优选地从450 °F至550 °F、更优选地从475 °F至525 °F变化，最优选地是约500 °F。可以将任意的前述温度变动任何增量，例如，2°F、4°F、6°F、8°F或10 °F或它们的任何倍数。
用于实施模塑的EBM设备的螺杆速度可以根据需要变动以调节挤出过程的循环时间和其他因素。例如，螺杆速度可以是5至100转/分钟、优选地10至80转/分钟、更优选地20至60转/分钟、更优选地30至50转/分钟、更优选地约40转/分钟。螺杆速度可以在任意前述范围内以1、2、4、6、8和10转/分钟的任何增量或它们的任何倍数变动。
挤出过程的机头压力可以变动并且可以是0至1800 psig、优选地300至1500 psi、更优选地800至1200 psi。循环时间优选地小于30秒、更优选地小于20秒并且最优选地小于10秒。循环时间是从合模打开至合模打开的总时间。循环时间通常由以下功能限定；模具闭合、吹气注射、热刀切割、模具往复、部件冷却、模具打开、部件出坯、模具返回、模具闭合。同时并且在相同的时间量内，树脂正在熔化为液化状态，树脂经历调节(condition)(例如，挤出)，并且熔融树脂(例如，聚合物熔体)在制备中连续形成另一个型坯以便转移至模具空间(mold space)中。一种方法包括将树脂送入用于熔化的挤出机并且在加热的挤出机内用转动螺杆混合，所述转动螺杆在聚合物从固体变成液体的相变时压缩并且调节聚合物，随后液化的树脂连续挤出成为中空型坯，所述中空型坯然后被捕获入模具中。由于这些动作可以依赖性地重叠，因此，可以在循环时间和聚合物处于液相的时间之间引出相关性。这种相关性可以在瓶型坯与瓶型坯之间和模具与模具之间以及机器与之间各不相同。
在捕获入模具后，从热的熔融型坯模塑瓶期间，型坯在压力下由气体吹胀以充满模具的外部尺度。在这个吹制过程期间，聚酯树脂可以经历明显拉伸。通常在EBM中，存在很少或不存在轴向拉伸，因为挤出的型坯比模具的长度更长，以便确保将顶部和底部捕获入模具中。EBM容器的环拉伸率(hoop stretch ratio)可以是例如3至7倍、优选地3.5至6.5倍、更优选地4至6倍、最优选地约4.5至约5.5倍、甚至更优选地约5倍。
可以将瓶型坯吹入直壁模具或吹入有形状的和/或有纹理的模具并且可以使用所有尺寸的瓶型坯，无限制。一种把手器具瓶形式是两升或更大的衣物洗涤剂瓶。另一种形式是1加仑果汁瓶。
从这种聚酯型坯形成的容器优选地无浑浊。可以调节挤出的型坯的温度，以便在EBM制品中观察不到浑浊。在EBM期间太低的型坯温度可以导致不可接受的物料分布，而太高的型坯温度可以导致浑浊或不可接受的物料分布。
在本发明的另一个方面，通过从后缩聚器(例如，刮膜或薄膜式蒸发器)中经过模具直接加工并且随后以水冷却和潜热结晶制粒来制备在无固态聚合的情况下获得的聚酯树脂原料。
在一个实施方案中，原料树脂以铸带形式挤出，所述铸带可以在高于树脂的玻璃化转变温度的温度下切割。优选地，在铸带通过水浴的同时或之后，在高于树脂的玻璃化转变温度50、100、150或200℃或更高的温度下切割铸带。小片优选地尽快地与水分开。粒料外部的温度可以低于粒料内部的温度。小片和/或粒料可以通过它们的内部残余热继续结晶(例如，潜热结晶)。本发明中所用的聚合物(例如，树脂)可以是潜热结晶的或替代地可以是常规结晶的。任选地，小片振动器或流化床可以用于防止小片在加热和/或结晶期间粘在一起。
减少小片粘在一起的倾向的一种方式是赋予在冷却和/或切割期间形成的小片和/或粒料更快或更强的结晶度。如果树脂含有多于一种类型的聚合物，则情况尤其如此。然而，为了生产清澈的优选的容器，重要的是使聚酯原料树脂和在SSP加工期间的结晶度最小化以便获得本发明的超高IV产品。优选地通过在聚酯原料树脂中包含帮助延迟或降低结晶速率和程度的共聚用单体来做到这一点。用于此目的的合适的共聚用单体包括但不限于间苯二甲酸(IPA或其酯)、二甘醇(DEG)、环己烷二甲醇(CHDM)。这些共聚用单体个别地以1%或更高、优选地2%或更高、更优选地3%或更高、最优选地4%或更高的量或加起来以4%或更高、优选地5%或更高和更优选地6%或更高的量使用。
在本发明的一个优选的实施方案中，将熔融聚酯组合物部分地冷却以固化该组合物。聚酯组合物部分冷却达到的温度在玻璃化转变温度(Tg)和聚酯树脂的熔点之间。随后，对于PET结晶，通过尽可能快地将热小片与水分离，将聚合物组合物维持在170±50oC、优选地±40oC和更优选地±30oC、特别优选地±20oC的温度。可以用离心干燥器、振动平板和/或振动筛(例如可从Rieter、BKG和Gala Industries获得的那些)促进固化的聚酯组合物与例如水浴分开。小片的残余热可以用于在无常规结晶器的情况下原位(潜热)结晶。优选地，对聚酯树脂实施本发明的该方面。
聚酯原料树脂可以通过在串联、平行或既串联又平行连接的多个反应器中实施的熔体反应制备生。二羧酸和二醇单体的反应可以在任何溶剂(例如，不形成树脂组合物中绝大部分的反应的聚合物单元的稀释剂组分)不存在时实施。单体单元发生反应以形成具有特性黏数的物料，在本发明的一个实施方案中，在最终后缩聚器之前，所述特性黏数可以优选地是0.2至0.5 IV。随后，将在熔体相反应器中由此形成的熔融物料泵送或转移至后缩聚反应器。后缩聚反应器可以是在反应器的表面区之间提供相当大接触并且导致熔融反应的熔体相产物高度混合的反应器，例如刮膜或薄膜式反应器。后缩聚过程可以在串联、平行或既串联又平行连接的一个或多个反应器中实施。除刮膜式反应器之外，可以包括一个或多个降膜式或管式反应器。从最终后缩聚反应器获得的树脂产物可以具有0.65至0.9、优选地0.7至0.85、更优选地0.72至0.80和特别优选地约0.76的特性黏数。
从后缩聚反应器获得的熔融树脂产物随后优选地以熔融形式经历聚合物过滤。可以在一个或多个步骤实中实施聚合物过滤。
对于聚酯原料树脂，优选地实施单体单元的聚合以提供0.65至0.9、更优选地0.7至0.85、甚至更优选地0.72至0.80、特别优选地约0.76的目标特性黏数。
在本发明的又一个实施方案中，本发明的聚合物组合物含有一种或多种添加物，例如填料。填料可以包括材料，例如粘土、纳米材料和/或其他聚合物材料物质（例如，尼龙）。
本发明的聚酯组合物优选地含有含有共聚的IPA单体单元的PET树脂。本发明包括至少低IPA和高IPA ET树脂。例如，低IPA组合物(i)含有PET树脂，所述PET树脂具有至多6摩尔%的IPA单体单元量。在一个优选的实施方案中，这种低IPA PET树脂含有4-5摩尔%的IPA单体单元。基于二羧酸单体单元的总摩尔数，这种低IPA PET树脂含有2-4摩尔%的聚合的IPA单体单元。下文中，含有少量IPA单体单元的PET树脂称作低IPA PET树脂。
另一种PET树脂是高IPA PET树脂，例如(ii)高IPA PET树脂，其中基于PET聚合物中二羧酸的总摩尔数，IPA单体单元以6-30摩尔%、优选地8-25摩尔%和更优选地10-20摩尔%的量存在。其他范围包括10-28%、12-30 %和在14%、16%、18%、20%、22%、24%和26%的任一个之间和/或上述范围之间出现的所有范围和子范围。
因此,在优选的实施方案中，本发明的聚酯组合物可以包含PET基质树脂例如上文描述的低IPA树脂或高IPA树脂，以及一种或更多种添加物例如无机填料或辅助防渗性树脂。优选地，包含低IPA树脂的组合物含有2-8重量%的辅助防渗性树脂，其中重量%基于组合物的总重量。更优选地，辅助防渗性树脂按照2-6重量%的量存在于低IPA PET基质树脂中，并且甚至更优选地，辅助防渗性树脂按照4-5重量%的量存在。
在另一个优选的实施方案中，本发明的原料树脂含有高IPA树脂作为基质和辅助防渗性树脂。这种辅助防渗性树脂优选地以至多5重量% 、优选地小于3重量% 、更优选地至多1重量%的量存在于高IPA PET树脂的基质中，其中，重量％基于组合物的总重量。
实施例
在比较常规PET树脂和本发明的超高IV PET树脂的SSP行为时，进行以下实验，实验数据记录于表1中。
实验1     
300 lbs.的4个批次(批次编号：1、2、3和6)，各批次在以2.5转/分钟转动和处于110 Torr真空下的旋转真空干燥器中固态化至1.0 IV。当批次2和3的粒料温度已经达到210oC并且批次1和6的粒料温度达到217oC时，启动批次计时(batch time)。在批次开始时和在整个批次期间定期取样以测定SSP提升速率和该批次达到1.0的最终IV的时间。使用ASTM D 4603-03中所述的方法测量这些样品的特性黏数。图4中显示这项分析的结果。批次1是MT 3%IPA，批次2是MT 6%IPA，批次3是WMT 6%IPA并且批次6是3001。
实验2
在以2.5转/分钟转动的并且处于110 Torr真空下旋转真空干燥器中将3个批次的MT 6% IPA(批次编号：2、4和5)固态化。当粒料温度已经达到210oC的设定温度点时，启动批次计时。批次2是300 lbs.并且提升至1.0 IV。批次4是500 lbs.并且提升至1.0 IV。批次5是500 lbs.并且提升至1.3 IV。在批次开始时和在整个批次期间定期取样以测定SSP提升速率和该批次达到目标IV的时间。使用ASTM D 4603-03中所述的方法测定这些样品的特性黏数。图5中显示这项分析的结果。
实验3
500 lbs.的4个批次(批次编号：10、11、12和13)，各批次在以2.5转/分钟转动并且处于100 Torr真空下的旋转真空干燥器中分别固态化48小时。当粒料温度已经达到210oC的设定温度点时，启动批次计时。在批次开始时并且在每隔8小时取样直至批次在48小时结束。使用ASTM D 4603-03中所述的方法测量这些样品的特性黏数。图6中显示这项分析的结果。
Figure 856010DEST_PATH_IMAGE001
Figure 288259DEST_PATH_IMAGE002

Claims (24)

1. 一种用于产生具有至少0.9 dL/g最终IV(IVf)的超高特性黏数(IV)聚酯树脂的方法，所述方法包括：
将具有满足以下关系的初始IV(IVst)的聚酯原料固态聚合：
       0.65 dL/g < IVst< 0.9 dL/g；
其中所述聚酯原料是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，任选地以至多30摩尔%的量含有一种或更多种共聚用单体，其中，所述聚酯原料已经通过熔融聚合直至IVst来制备，所述IVst因固态聚合而产生的IV提升不大于0.05 dL/g，并且其中所述聚酯原料作为树脂粒子处于固体形式，所述树脂粒子已经在树脂粒子形成时经历潜热结晶并且沿树脂粒子的任何维度IV变化不大于0.05 dL/g。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述超高IV聚酯的IVf大于1.0 dL/g。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述超高IV聚酯的IVf大于1.1 dL/g。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述超高IV聚酯的IVf大于1.2 dL/g。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述超高IV聚酯的IVf大于1.3 dL/g。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酯原料的IVst是0.70至0.85 dL/g。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚酯原料的IVst是0.72至0.82 dL/g。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酯原料的树脂粒子具有沿树脂粒子的任何维度不大于0.03 dL/g的IV变化。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述固态聚合在190-230℃的温度下实施。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述固态聚合在200-225℃的温度下实施。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述固态聚合在210-220℃的温度下实施。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述固态聚合在约215℃的温度下实施。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或更多种共聚用单体选自二甘醇(DEG)、环己烷二甲醇(CHDM)、1,3-丙二醇、间苯二甲酸(IPA)。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述一种或更多种共聚用单体是DEG和IPA。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述IPA以2-6摩尔%的量存在。
16. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述IPA以8-25摩尔%的量存在。
17. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述DEG以2摩尔%或更少的量存在。
18. 由根据权利要求1所述的方法制备的超高IV聚酯树脂。
19. 从根据权利要求18所述的超高IV聚酯树脂制备的模塑制品。
20. 根据权利要求19所述的模塑制品，其中，所述模塑制品通过挤出吹塑来制备。
21. 根据权利要求19所述的模塑制品，其中，所述模塑制品通过热成型来制备。
22. 根据权利要求19所述的模塑制品，其中，所述模塑制品不含有双酚A。
23. 根据权利要求19所述的模塑制品，其中，所述模塑制品选自瓶、托盘、杯、眼镜、其他容器和挤出的中空制品。
24. 一种从根据权利要求18所述的超高IV聚酯树脂制备的型坯，其中，所述型坯适用于选自拉伸吹塑、管材挤塑、型材挤塑和挤出吹塑的模塑过程。
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