KR20070051289A - 압축 성형용 폴리에스테르 수지, 프리폼의 제조 방법 및프리폼 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지는 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르 수지로서, 고유 점도가 0.6 내지 1.3 dL/g의 범위에 있는 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰％ 미만, 모노히드록시에틸 테레프탈레이트 및 비스히드록시에틸 테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인 것으로써, 이 폴리에스테르 수지로 이루어지는 용융 수지 덩어리를 장기간에 걸쳐 안정하게 압축 성형 장치에 공급하는 것이 가능하고, 반송성 및 생산성이 현저히 우수하다.
Description
본 발명은 압축 성형용 폴리에스테르 수지에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 압축 성형기에 용융 수지 덩어리를 공급하는 반송 수단에의 수지의 부착이 유효하게 방지되고, 장기간에 걸쳐 압축 성형기에 부드럽게 공급하는 것이 가능한 반송성이 우수한 압축 성형용 폴리에스테르 수지 및 이 수지로 이루어지는 프리폼(preform) 및 생산성이 우수한 프리폼의 제조 방법에 관한 것이다.
음료 등을 충전하기 위한 용기로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 합성 수지로 이루어지는 것이 널리 사용되어지고, 이러한 용기는 합성 수지의 사출 성형에 의해, 최종 용기보다 치수가 꽤 작은 바닥이 있는 프리폼을 미리 형성하며, 이 프리폼을 그 연신 온도로 예비 가열하고, 블로우 금형내에서 축방향으로 인장 연신하는 동시에, 원주방향으로 블로우 연신하는 방법이 채용되고 있다(예컨대, 일본 특허 공개 평4-154535호 공보 참조).
또한, 이러한 프리폼의 제법으로서, 성형기 내에서의 체류 시간이 짧고 수지의 열화가 적은 동시에, 밑바닥에 게이트부가 존재하지 않는 것으로부터, 수지의 압축 성형으로 제조하는 것도 이미 알려져 있다. 예컨대, 열가소성 수지 용융물을 압출하면서 거의 정량의 용융 덩어리로 절단하는 공정과, 수형과 암형을 상대적으로 이동 가능하게 배치하여, 용융 덩어리를 형 내에 공급하는 공정과, 형 내의 잔류 공기를 배출하면서, 바닥이 있는 몸통부와 입구부를 구비한 성형물로 압축 성형하는 공정과, 압축 성형물을 냉각 고화하여, 성형물을 형 밖으로 배출하는 공정으로 이루어지는 프리폼의 제조 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2000-25729호 공보 참조).
이러한 압축 성형에 의한 프리폼의 성형에 있어서는, 수형 수단과 암형 수단을 닫힌 상태로 하여 양자 사이에 성형형 공간을 규정하기 전에, 암형 수단 또는 수형 수단에 합성 수지를 공급하는 것이 필요하며, 이러한 합성 수지의 공급은 예컨대, 압출 노즐의 압출 개구로부터 절리된 용융 상태의 합성 수지를 그대로 유지하여 성형 장치의 소요 부위까지 반송하는 것을 가능하게 하는 합성 수지 공급 장치가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2000-280248호 공보).
그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 통상의 폴리에스테르 수지를 합성 수지 공급 장치를 이용하여 압축 성형기로 용융 수지 덩어리의 공급을 행한 경우에, 운전 시간이 어느 정도의 시간을 경과하면 용융 수지 덩어리를 확실하게 압축 성형기로 공급할 수 없는 경우가 발생한다.
이 원인에 대해 조사한 결과, 압축 성형에 의한 프리폼의 연속 성형에 있어서 성형기의 운전 개시 시점으로부터 어느 정도의 시간이 경과하면, 합성 수지 공급 장치의 용융 수지 덩어리의 유지 수단(홀더(holder)) 및 용융 수지 덩어리를 압축 성형형으로 안내하는 안내 수단(스로트(throat))에 특정한 성분이 부착되어 이것이 축적하고, 이 축적물이 용융 수지 덩어리의 낙하를 방해하는 것에 기인하여, 용융 수지 덩어리의 낙하의 타이밍이 변화되어 버리는 것을 알았다.
따라서, 본 발명의 목적은 장기간에 걸쳐 안정되게 압축 성형 장치로 용융 수지 덩어리를 공급할 수 있는 압축 성형용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 장기간에 걸쳐 안정되게 용융 수지 덩어리를 압축 성형기에 공급하고, 생산성 좋은 프리폼을 성형할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르 수지로서, 고유 점도가 0.6 내지 1.3 dL/g의 범위에 있는 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰％ 미만, 모노히드록시에틸 테레프탈레이트 및 비스히드록시에틸 테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 압축 성형용 폴리에스테르 수지가 제공된다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지에 있어서는, 온도 265℃ 및 전단 속도 2000 sec-1일 때의 용융 점도가 100 내지 500 Pa·s의 범위인 것이 적합하다.
본 발명에 따르면 또한, 고유 점도가 0.6 내지 1.3 dL/g의 범위에 있는 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰％ 미만, 모노히드록시에틸 테레프탈레이트 및 비스히드록시에틸 테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르 수지를 이용하여, 상기 폴리에스테르 수지를 용융 혼련한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 용융 수지 덩어리를 반송 수단에 의해 압축 성형기에 공급하고, 이것을 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 프리폼의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면 또한, 고유 점도가 0.6 내지 1.3 dL/g의 범위에 있는 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰％ 미만, 모노히드록시에틸 테레프탈레이트 및 비스히드록시에틸 테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르 수지를 용융 혼련한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 용융 수지 덩어리를 압축 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리폼이 제공된다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르 수지로서, 고유 점도가 0.6 내지 1.3 dL/g의 범위에 있는 동시에, 디에틸렌글리콜(이하, DEG라고 함) 함유량이 2.3 몰％ 미만, 모노히드록시에틸 테레프탈레이트(이하, MHET라고 함) 및 비스히드록시에틸 테레프탈레이트(이하, BHET라고 함)의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인 것이 중요한 특징이다.
전술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 프리폼을 압축 성형에 의해 성형하는 경우, 압축 성형기에 폴리에스테르 수지의 용융 수지 덩어리(드롭)를 공급하는 데 공급 장치가 이용되며, 이 공급 장치에 있어서 용융 수지 덩어리를 유지하는 유지 수단(홀더) 및 유지 수단으로부터 압축 성형형으로의 안내가 되는 안내 수단(스로트)에 용융 수지 덩어리와의 접촉 횟수가 중첩됨으로써 부착물이 축적하고, 성형기의 운전 개시로부터 어느 정도의 시간이 경과하면, 이 축적물에 용융 수지 덩어리(드롭)가 걸려, 용융 수지 덩어리의 낙하의 타이밍이 변화되며, 설정된 압축 성형기와의 타이밍이 맞지 않게 되고, 용융 수지 덩어리가 압축 성형형으로 확실하게 공급할 수 없다고 하는 문제가 생기고 있었다.
본 발명자 등은, 상기 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화의 원인을 명확하게 하고, 상기 축적물이 용융 수지 덩어리 중의 어떠한 성분인지를 분석한 바, 폴리에스테르 수지 중에 함유되는 모노머 성분, 올리고머 성분, 고분자량 성분이 부착하고 있는 것이 명확하고, 특히 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화에 있어서는, 특히 올리고머 성분 및 얽힘점(entangling point)간 중합도 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 성분이 직접적인 원인인 것을 알았지만(일본 특허출원 제2004-155734호), 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지 중의 DEG 함유량이 2.3 몰％ 미만, 특히 1.0 내지 2.2 몰％의 범위이며, 또한 모노히드록시에틸 테레프탈레이트 및 비스히드록시에틸 테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인 것에 의해, 용융 수지 덩어리의 스무스한 낙하를 방해하는 직접적인 원인이 되는 상기 올리고머 성분 및 얽힘점간 중합도 이하의 고분자량 성분의 함유량에 관계없이, 반송 수단에의 수지의 부착을 억제할 수 있고, 효율적으로 압축 성형에 의해 프리폼을 성형하는 것이 가능해지는 것이다.
본 발명에 있어서 DEG량이 폴리에스테르 수지의 반송 수단에의 수지의 부착을 억제하는 이유는 본 발명자 등의 실험의 결과 발견한 것이며, 그 이유는 명확하지 않지만, DEG는 열안정성이 뒤떨어지기 때문에 분자쇄가 끊어지기 쉽고, 그 결과, 저분자량 성분의 함유량이 많아지는 것, 또한 DEG량이 많아지면 폴리에스테르 수지의 융점이 강하하므로, 용융 수지 덩어리의 압출 온도에서의 수지의 점착성이 증가하기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 이러한 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과에서도 명확하다. 즉, DEG 함유량이 2.3 몰％ 미만의 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에는, 홀더에 점착하는 것이 없고, 용융 수지 덩어리가 장기간에 걸쳐 압축 성형기에 공급가능한 데 비해(실시예 1∼5), DEG량이 2.3 몰％ 이상의 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에는, 운전 개시로부터 어느 정도의 시간이 경과하면, 홀더에 점착을 생기게 하여 용융 수지 덩어리의 스무스한 낙하가 방해되고, 낙하의 타이밍이 변화되며, 압축 성형기에의 안정 공급이 불가능하게 된다(비교예 3, 4).
또한, 홀더에 올리고머 성분 및 고분자량 성분이 부착되기 위해서는, 모노머성분이 개재하기 때문에, 본 발명에 있어서는, 용융 수지 덩어리의 낙하를 방해하는 직접적인 원인인 올리고머 성분 및 고분자량 성분 부착의 바인더가 되는 모노머 성분 중, 특히 저융점에서 점착의 원인이 된다고 생각되는 MHET 및 BHET의 합계량이 팰릿 중에 0.005 중량％ 이하인 것에 의해, 전술한 DEG 함유량과 더불어, 올리고머 성분이나 고분자량 성분의 부착을 유효하게 방지하는 것이 가능해지고, 홀더 등의 축적물을 저감시켜, 용융 수지 덩어리의 낙하의 타이밍을 장기간에 걸쳐 안정화시키는 것이 가능해지는 것이다. 또한 MHET 및 BHET의 양이 상기 범위보다도 많으면, 홀더에의 MHET 및 BHET의 부착이 많아지고 올리고머 성분 및 고분자 성분의 부착을 유도하여, 결과적으로 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화가 촉진된다.
본 발명의 이러한 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과에서도 명확하고, MHET 및 BHET의 합계량이 0.005 중량％보다도 많은 폴리에스테르 수지에 있어서는, DEG 함유량이 본 발명의 범위 내에 있는 경우이더라도, 올리고머 성분이나 고분자량 성분의 부착이 보여지고, 역시 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화가 발생하고 있다(비교예 2).
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지에 의하면, 용융 수지 덩어리의 낙하의 타이밍이 변화하지 않고, 안정하게 압축 성형기에의 용융 수지 덩어리의 공급이 가능해진다.
또한, 사용하는 폴리에스테르 수지의 DEG 함유량이 2.3 몰％ 미만, MHET 및 BHET의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인 것에 의해, 용융 수지 덩어리의 스무스한 낙하를 방해하는 직접적인 원인이 되는 올리고머 성분, 고분자량 성분의 함유량에 관계없이, 반송 수단에의 수지의 부착을 억제할 수 있고, 반송 수단의 빈번한 청소 등이 필요 없고, 효율적으로 압축 성형에 의해 프리폼을 성형하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 프리폼의 제조 방법에 이용하는 성형 장치를 도시하는 설명도이며, 성형 시스템의 전체를 도시한 도면.
도 2는 도 1의 X 부분에 있어서의 단면도이며, 용융 수지 덩어리를 낙하시키기 위해 절단·유지 수단이 용융 수지 덩어리를 협지하고 있는 상태를 도시하는 부 분단면도.
(폴리에스테르 수지의 합성)
본 발명의 폴리에스테르 수지로서는, 고유 점도가 0.6 내지 1.3 dL/g의 범위에 있는 동시에, 디에틸렌글리콜(이하, DEG라고 함) 함유량이 2.3 몰％ 미만, 모노히드록시에틸 테레프탈레이트(이하, MHET라고 함) 및 비스히드록시에틸 테레프탈레이트(이하, BHET라고 함)의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인 이외는, 종래 공지의 폴리에스테르 수지의 합성법에 의해 조제할 수 있고, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주체로 하는 원료를 촉매의 존재 하에 액상 중합 및 고상 중합시킴으로써 얻어진다.
폴리에스테르 수지의 합성은 일반적으로, 고순도 테레프탈산(TPA)과 에틸렌 글리콜(EG)을 직접 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 합성하는 방법에 의해 행해지고, 통상 2개의 공정으로 나뉘어져 있으며, (A) TPA와 EG를 반응시켜, 비스-β-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 또는 그 저중축합체(low polycondensation product)를 합성하는 공정, (B) BHET 또는 그 저중축합체로부터 에틸렌글리콜을 유거하여 중축합을 행하는 공정으로 이루어지고 있다.
BHET 또는 그 저중축합체의 합성은 그 자체 공지의 조건으로 행할 수 있고, 예컨대 TPA에 대한 EG량을 1.1∼1.5 몰배로써, EG의 비점 이상, 예컨대 220∼260℃의 온도로 가열하고, 1∼5 kg/㎠의 가압 하에, 물을 계외로 유거하면서 에스테르화를 행한다. 이 경우, TPA 자체가 촉매가 되므로, 통상 촉매는 필요없지만, 그 자체 공지의 에스테르화 촉매를 이용하는 것도 가능하다.
제2 단계의 중축합 공정에서는, 제1 단계에서 얻어진 BHET 또는 그 저중축합체에 그 자체 공지의 중축합 촉매를 가한 후, 반응계를 260∼290℃로 유지하면서 서서히 압력을 저하시켜, 최종적으로 1∼3 mmHg의 감압하에 교반하고, 생성한 EG를 계외로 유거하면서 반응을 진행시킨다. 반응계의 점도에 의해 분자량을 검출하여, 소정의 값에 달하면, 계외로 토출시켜, 냉각 후 칩으로 한다. 중축합 촉매로서는, 게르마늄화합물, 티타늄화합물, 안티몬화합물 등이 사용되지만, 이산화게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테트라부톡시드 등의 게르마늄화합물을 이용하는 것이, 결정화 온도 영역을 전술한 범위로 유지하는 데에 있어서 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 중의 DEG 함유량을 저감시키기 위해서는, 반응 조건, 첨가제 등을 적절하게 선택함으로써 컨트롤할 수 있고, 이 경우의 첨가제로서는, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 등의 제3급 아민, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 제4급 암모늄 및 탄산리튬, 탄산나트륨 등의 염기성 화합물을 예를 들 수 있고, 그 첨가량은 0.005 내지 1 중량％의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지에 있어서는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는, 즉 에스테르 반복 단위의 50 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어지는 폴리에스테르 수지이지만, 에스테르 반복 단위의 대부분, 일반적으로 70 몰％ 이상, 특히 80 몰％ 이상을 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 차지하는 것이 특히 바람직하고, 유리 전이점(Tg)이 50 내지 90℃, 특히 55 내지 80℃이며, 융점(Tm)이 200 내지 275℃, 특히 220 내지 270℃인 열가소성 폴리에스테르가 적합하다.
호모폴리에틸렌 테레프탈레이트가 내열 내압성인 점에서 적합하지만, 에틸렌 테레프탈레이트 단위 이외의 에스테르 단위의 소량을 포함하는 공중합 폴리에스테르도 사용할 수 있다. 테레프탈산 이외의 이염기산으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산: 호박산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산;의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지를 결정화함에 따라 내부에 함유되는 환상 삼량체 등의 저분자량 성분은 외부로 석출하여, 저분자량 성분의 함유량은 감소한다. 이 결정화 온도는 저분자량 성분의 함유량의 감소에 관해 최적 범위가 있고, 일반적으로 호모폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에, 100 내지 140℃, 특히 115 내지 125℃의 범위가 적당하며, 또한 처리 시간은 100 내지 180분간, 특히 120 내지 150분간이 적당하다. 폴리에스테르 수지 팰릿의 결정화를 위한 열처리는, 예컨대 가열 질소 가스 등의 가열 불활성 가스를 이용하여, 유동상 또는 고정상으로 행할 수 있고, 또한 진공 가열로 내에서 행하는 것도 가능하다.
이어서, 필요에 따라, 이 결정화된 폴리에스테르 수지의 팰릿을 고상 중합시 킨다. 이 고상 중합에 있어서는, 용융 중합의 경우와는 달리, 고유 점도의 증대에 따라, 반송 수단에의 부착의 원인이 되는 저분자량 성분이나 얽힘점간 중합도 이하의 고분자량 성분의 저하를 발생시킨다. 또한, 일반적으로 고상 중합 온도의 상승에 따라 저분자량 성분 및 얽힘점간 중합도 이하의 고분자량 성분의 함유량이 저하하고, 중합 시간의 증대에 따라 저분자량 성분 및 얽힘점간 중합도 이하의 고분자량 성분의 함유량이 저하한다. 고상 중합은 일반적으로 160 내지 260℃의 온도, 특히 180 내지 200℃의 온도로 2 내지 10 시간, 특히 4 내지 6시간 행하는 것이 바람직하다. 고상 중합시의 가열은 온도를 변경하는 이외는 결정화의 경우와 동일하여도 좋다. 이 고상 중합시에도 폴리에스테르 수지의 결정화는 어느 정도 진행한다.
본 발명의 압축 성형 폴리에스테르 수지에 있어서는, 고유 점도가 0.60 내지 1.3 dL/g의 범위, 특히 0.65 내지 0.90 dL/g 범위에 있는 것도 중요하고, 이에 따라 용융 수지의 드로우 다운(draw-down) 경향을 억제하는 동시에, 압축 성형시에 수지의 유동성이 뒤떨어져, 프리폼에 커터 마크에 기인한 손상의 발생을 방지하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서는 온도 265℃에 있어서의 전단 속도 2000(1/sec)의 용융 점도가 100 내지 500 Pa·s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 드로우 다운 경향을 억제하면서, 압축 성형시의 용융 수지의 스무스한 유동을 가능하게 하여, 성형성을 향상하는 것이 가능해진다. 또한, 온도 265℃에 있어서 전단 속도 2000(1/sec)의 용융 점도를 기준으로 하는 것은, 압축 성형시의 암형 및 수형 표면에 의해 용융 수지에 생기는 유동 왜곡을 기준으로 하고 있기 때문이며, 이러한 유 동 왜곡이 생길 때의 용융 점도를 상기 범위로 설정함으로써, 용융 압출시의 드로우 다운 경향의 억제와 압축 성형시의 용융 수지의 유동성이라는, 상반하는 특성의 양방을 만족하는 것이 가능해진다.
(프리폼의 제조 방법)
본 발명의 프리폼의 제조 방법은, 전술한 특징을 갖는 폴리에스테르 수지를 이용한 압축 성형법에 의한 제조 방법이다.
이와 같이 사용하는 폴리에스테르 수지로서, 고유 점도가 0.6 내지 1.3 dL/g, DEG 함유량이 2.3 몰％ 미만이며, MHET 및 BHET의 합계량이 0.005 중량％ 이하인 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 장시간 연속 운전을 행하더라도, 압축 성형기로의 용융 수지 덩어리의 공급 장치에 있어서, 홀더 및 스로트 등의 용융 수지 덩어리의 반송 수단에 부착물의 축적이 없고, 반송 수단의 빈번한 청소가 필요없고, 생산 효율적으로 프리폼을 제조하는 것이 가능해진다.
즉, 압출기에 의해 본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지의 용융물을 연속적으로 압출하는 동시에, 합성 수지 공급 장치의 절단 수단(커터)에 의해 이것을 절단하여, 용융 상태에 있는 프리폼용의 전구성형체인 용융 수지 덩어리(드롭)를 제조하며, 이 용융 수지 덩어리를 유지 수단(홀더)으로 유지하고, 압축 성형기의 캐비티형에 안내 수단(스로트)을 통해 투입한 후, 이것을 코어형으로 압축 성형하고, 냉각 고화함으로써 프리폼을 성형한다.
또한, 본 발명의 프리폼의 제법에 있어서는, 용융 폴리에스테르 수지의 용융 압출 온도가 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)을 기준으로서, Tm+5℃ 내지 Tm+40℃, 특히 Tm+10℃ 내지 Tm+30℃의 범위인 것이, 한결같은 용융 압출물을 형성하는 동시에, 수지의 열열화나 드로우 다운을 방지하는 데에 있어서 바람직하다.
또한, 용융 수지의 혼련을 압출기로 행할 때, 벤트를 당겨서 행하는 것이 특히 바람직하고, 이에 따라 올리고머 성분, 얽힘점간 중합도 이하의 고분자량 성분의 용출을 억제하며, 한층 더 용융 압출물의 점착을 억제하여 홀더 및 스로트에의 부착을 방지하는 것이 가능해진다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지를 이용하여 프리폼을 성형할 때에 이용하는 성형 장치를 도시하는 설명도이며, 도 1은 성형 시스템의 전체를 도시한 도면이고, 도 2는, 도 1의 X 부분에 있어서의 단면도이며, 용융 수지 덩어리를 낙하시키기 위해 절단·유지 수단이 용융 수지 덩어리를 협지하고 있는 상태를 도시하는 부분 단면도이다.
전체를 1로 나타내는 압축 성형 장치는 화살표 A로 나타내는 방향으로 회전 구동하는 비교적 대직경의 회전 원반(38)을 포함하며, 이 회전 원반(38)의 주연부에는, 원주방향으로 등간격을 두고 복수개의 성형형(40)이 배치설계되어 있다. 성형형(40)의 각각은, 암형(48) 및 수형(50)으로 이루어지고, 성형형(40)이 용융 수지 덩어리의 공급 위치에 위치하면, 수형은 개방위치로 상승하며, 암형(48) 내에 합성 수지 공급 장치(20)의 절단·유지 기구(22)로부터 용융 수지 덩어리(34)가 공급된다. 성형형(40)이 성형 영역에 위치하면, 수형(50)이 폐쇄위치로 하강하여, 암형(48)과 수형(50)의 협동에 의해 용융 수지 덩어리(34)가 소요 형상의 프리폼으로 압축 성형된다. 성형형(40)이 반출 위치에 이르면 수형(50)은 개방위치로 상승하 여, 성형된 프리폼이 추출된다.
더 상세히 설명하면, 압출기로부터 압출된 스트랜드를 절단 수단(28)으로 절단하여 이루어지는 용융 수지 덩어리(34)를 홀더(30) 및 푸셔(pusher)(32)로 이루어지는 절단·유지 수단으로 유지한다. 성형형(40)이 공급 위치에 이르면, 푸셔(32)가 이동하여 용융 수지 덩어리(34)가 아래쪽으로 낙하한다. 암형(48)에는 스로트(56)가 설치되어 있고, 이 스로트(56)를 통해 용융 수지 덩어리(34)가 암형(48) 내에 안정되게 공급된다.
본 발명에 있어서는 특히 홀더 및 스로트에 용융 수지 덩어리로부터의 올리고머 성분이나 고분자량 성분의 부착이 억제되어 있으므로, 용융 수지 덩어리의 낙하의 타이밍이 일정하며, 안정되게 성형형에 용융 수지 덩어리를 장기간에 걸쳐 공급하는 것이 가능해지는 것이다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형된 프리폼은 연신블로우 성형됨으로써, 병, 입구가 넓은 컵 등의 연신 성형 용기로 성형된다.
연신 블로우 성형에 있어서는, 본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형된 프리폼을 연신 온도로 가열하고, 이 프리폼을 축방향으로 연신하는 동시에 원주방향으로 이축 연신 블로우 성형하여 이축 연신 용기를 제조한다.
또한, 프리폼의 성형과 그 연신 블로우 성형은, 콜드 패리슨 방식(cold parison method) 외에, 프리폼을 완전히 냉각하지 않고 연신 블로우 성형을 하는 핫 패리슨 방식(hot parison method)에도 적용할 수 있다.
연신 블로우에 앞서서, 필요에 따라, 프리폼을 열풍, 적외선 히터, 고주파 유도 가열 등의 수단으로 연신 적정 온도까지 예비 가열한다. 그 온도 범위는 폴리에스테르의 경우 85 내지 120℃, 특히 95 내지 110℃의 범위에 있는 것이 좋다.
이 프리폼을 그 자체 공지의 연신 블로우 성형기 내로 공급하여, 금형 내에 세트하고, 연신 막대의 압입에 의해 축방향으로 인장 연신하는 동시에, 유체의 취입에 의해 원주방향으로 연신 성형한다. 금형 온도는 일반적으로 실온 내지 230℃의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 후술하는 바와 같이 원 몰드법(one-molding method)으로 열 고정을 하는 경우는 금형 온도를 120 내지 180℃로 설정하는 것이 바람직하다.
최종의 폴리에스테르 용기에 있어서의 연신 배율은, 면적 배율로 1.5 내지 25배가 적당하며, 그 중에서도 축방향 연신 배율을 1.2 내지 6배로 하고, 원주방향 연신 배율을 1.2 내지 4.5배로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 용기는 그 자체 공지의 수단으로 열고정할 수도 있다. 열고정은, 블로우 성형 금형 중에서 행하는 원 몰드법으로 행할 수도 있고, 블로우 성형 금형과는 별개의 열 고정용의 금형 중에서 행하는 투 몰드법(two-molding method)으로 행할 수도 있다. 열 고정의 온도는 120 내지 230℃의 범위가 적당하다.
또한, 다른 연신 블로우 성형 방법으로서, 본 출원인에 따른 일본 특허 제2917851호 공보에 예시되어 있는 바와 같이, 프리폼을 1차 블로우 금형을 이용하여 최종 성형품보다도 큰 치수의 1차 블로우 성형체로 하고, 이어서 이 1차 블로우 성형체를 가열 수축시킨 후, 2차 블로우 금형을 이용하여 연신 블로우 성형을 행하여 최종 성형품으로 하는 이단 블로우 성형법을 채용하여도 좋다.
실시예
1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라고 함) 수지 팰릿의 각종 측정
(1) 고유 점도(IV)
150℃에서 4시간 건조시킨 PET 수지 팰릿을 0.20 g 계량하여, 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(1/1)(중량비)의 혼합 용매 20 ㎖를 이용하여 120℃에서 20분간 교반시켜 완전히 용해시킨다. 용해 후, 실온까지 냉각하고, 글라스 필터를 통과시킨 용액을 30℃로 온도 조절된 우벨로데 점도계(Ubbelohde's viscometer)[(주) 쿠사노 과학 기계 제작소사 제조]를 이용하여 고유 점도를 구했다.
(2) DEG량
성형한 프리폼의 네크링(neck ring) 아래 약 5 ㎜ 부분으로부터 샘플을 잘라내어, 중트리플루오로초산/중클로로포름(1/1)(중량비)의 혼합 용매에 용해시켜, NMR 장치[EX270:일본 전자 데이텀(주)]로써 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 스펙트럼 중, DEG 부위(4.27 ppm), 테레프탈산 부위(8.22 ppm)에 연유되는 피크의 적분치의 비율로부터 DEG의 함유율을 산출했다.
(3) MHET와 BHET의 함유율
PET 수지 팰릿 0.5000g을 정확하게 계량하여, 삼각플라스크 내에서 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름(1/1) 10 ㎖에 완전히 용해시키고, 용해 후, 클로로포름 20 ㎖를 첨가했다. 이 용액에 HPLC용 테트라히드로퓨란(THF)을 서서히 적하하여 합계 200 ㎖를 첨가한 후, 4시간 방치하여 PET 폴리머를 석출시킨다. 이 추출액을 5A 여과지로 여과하고, 여과액을 가지형 플라스크에 취한다. 증발기로 이 액을 건조 직전까지 농축하고, 잔사를 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하고, 메스플라스크 내로 10 ㎖의 양으로 도입한다. 이 용액을 HPLC를 이용하여 분석·정량했다. MHET 및 BHET은 환상 3량체의 검량선을 이용하여 정량화하여, 팰릿 중의 함유율을 계산했다.
(4) 용융 점도의 측정
150℃에서 4시간 건조시킨 PET 수지 팰릿을 용융 점도 측정 장치[CAPIROGRAPH 1B:(주)도요세이키 제작소 제조]를 이용하여 측정 온도 265℃, 전단속도 2000 sec-1에 있어서의 용융 점도를 구했다. 이 때, 수지의 용융 시간은 5분, 모세관 길이 10 ㎜, 모세관 직경 1.0 ㎜로 했다.
2. 압축 성형시의 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성(shaping)의 평가
PET 수지 팰릿을 150℃ 4시간 건조시켜 270℃에서 압출, 절단 수단으로 절단하여 용융 수지 덩어리를 연속 성형했다. 이 용융 수지 덩어리를 이용한 프리폼의 압축 성형 개시 2시간 후, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운의 유무 및 프리폼의 부형성을 눈으로 확인하는 것으로 평가했다.
(실시예 1)
고유 점도 0.65 dL/g, DEG 2.1 ㏖％, MHET와 BHET의 합계의 함유율이 0.0029 중량％, 265℃의 용융 점도 154 Pa·s의 PET 수지를 이용하여 압축 성형을 행하며, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰했다.
(실시예 2)
고유 점도 0.74 dL/g, DEG 1.9 ㏖％, MHET와 BHET의 합계의 함유율이 0.0022 중량％, 265℃의 용융 점도 186 Pa·s의 PET 수지를 이용하여 압축 성형을 행하며, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰했다.
(실시예 3)
고유 점도 0.75 dL/g, DEG 2.2 ㏖％, MHET와 BHET의 합계의 함유율이 0.0022 중량％, 265℃의 용융 점도 189 Pa·s의 PET 수지를 이용하여 압축 성형을 행하며, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰했다.
(실시예 4)
고유 점도 1.00 dL/g, DEG 2.2 ㏖％, MHET와 BHET 합계의 함유율이 0.0048 중량％, 265℃의 용융 점도 274 Pa·s의 PET 수지를 이용하여 압축 성형을 행하며, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰했다.
(실시예 5)
고유 점도 1.27 dL/g, DEG 2.2 ㏖％, MHET와 BHET의 합계의 함유율이 0.0000 중량％, 265℃의 용융 점도 457 Pa·s의 PET 수지를 이용하여 압축 성형을 행하며, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰했다.
(비교예 1)
고유 점도 0.58 dL/g, DEG 2.2 ㏖％, MHET와 BHET의 합계의 함유율이 0.0031 중량％, 265℃의 용융 점도 98 Pa·s의 PET 수지를 이용하여 압축 성형을 행하며, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰했다.
(비교예 2)
고유 점도 0.74 dL/g, DEG 2.2 ㏖％, MHET와 BHET의 합계의 함유율이 0.0053 중량％, 265℃의 용융 점도 172 Pa·s의 PET 수지를 이용하여 압축 성형을 행하며, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰했다.
(비교예 3)
고유 점도 0.74 dL/g, DEG 2.7 ㏖％, MHET와 BHET의 합계의 함유율이 0.0061 중량％, 265℃의 용융 점도 180 Pa·s의 PET 수지를 이용하여 압축 성형을 행하며, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰했다.
(비교예 4)
고유 점도 0.76 dL/g, DEG 2.8 ㏖％, MHET와 BHET의 합계의 함유율이 0.0038 중량％, 265℃의 용융 점도 179 Pa·s의 PET 수지를 이용하여 압축 성형을 행하며, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰했다.
(비교예 5)
고유 점도 1.40 dL/g, DEG 2.1 mo1％, MHET와 BHET의 합계의 함유율이 0 중량％, 265℃의 용융 점도 측정 불능의 PET 수지를 이용하여 압축 성형을 행하며, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰했다.
전술한 실시예 및 비교예의 관찰 결과를 표 1에 도시한다.
Claims (4)
- 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르 수지로서, 고유 점도가 0.6 내지 1.3 dL/g의 범위에 있는 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰％ 미만, 모노히드록시에틸 테레프탈레이트 및 비스히드록시에틸 테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 압축 성형용 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 온도 265℃ 및 전단 속도 2000 sec-1일 때의 용융 점도가 100 내지 500 Pa·s의 범위에 있는 압축 성형용 폴리에스테르 수지.
- 고유 점도가 0.6 내지 1.3 dL/g의 범위에 있는 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰％ 미만, 모노히드록시에틸 테레프탈레이트 및 비스히드록시에틸 테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르 수지를 이용하여, 상기 폴리에스테르 수지를 용융 혼련한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 용융 수지 덩어리를 반송 수단에 의해 압축 성형기에 공급하고, 이것을 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 프리폼(preform)의 제조 방법.
- 고유 점도가 0.6 내지 1.3 dL/g의 범위에 있는 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰％ 미만, 모노히드록시에틸 테레프탈레이트 및 비스히드록시에틸 테레프탈레이트의 합계 함유량이 0.005 중량％ 이하인, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르 수지를 용융 혼련한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 용융 수지 덩어리를 압축 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리폼.
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