CN103660065B - 惰性气体下用于聚合物直接晶化的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于聚合物连续成粒和晶化的设备，其包括用于成形聚合物粒料和在液态冷却介质中冷却该粒料的单元；后接的用于粒料干燥的单元，其中该单元包括用于排出气体优选空气的排出口；用于粒料晶化的结晶器，其中该结晶器经连接导管(5)直接与前接的用于从粒料中分离掉液态冷却介质并干燥粒料的单元相连接，并包括用于供入和排出惰性气体的入口和优选出口，其中该结晶器(6)经入口(6b)和惰性气体罐相连接，由此可升高结晶器(6)中的压力使其高于用于粒料干燥的单元(4)中的压力。此外，本发明进一步涉及借助于这种设备来连续制备部分晶化的聚合物粒料。

Description

惰性气体下用于聚合物直接晶化的方法和设备
技术领域
本发明涉及在惰性气体下用于聚合物特别是聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的直接晶化的方法和设备。
背景技术
某些高分子聚合物的制备，特别是缩聚物如聚酯的制备，是不可能通过熔融缩聚进行的，因为随之产生的过高的热负荷会引起产物分解和不可接受的副产物污染。由于此原因，通过熔融缩聚制备具有较低分子量的预聚物。接着在固相后缩合(SSP)中将预聚物提高到所期望的分子量。此工艺程序是现有技术中已知的(如Scheirs/Long(编辑),ModernPolyesters,Wiley2003,第4章,自第143页起)。
为SSP-反应，将从熔融缩聚所得的预聚物加工成粒料。为防止在SSP-反应条件下粒料的粘合，粒料在SSP-反应前经部分晶化。这也是现有技术中已知的(如Scheirs/Long(编辑),Modern Polyesters,Wiley2003,第4章,第158-164页)。
通常情况下，将预聚物在其成形为粒料后冷却，并为晶化再加热。但现有技术中也有已知的方法，在这些方法中直接将粒料在其形成后呈热态供入晶化阶段，而不经中间冷却。这类方法称为直接晶化。例如在DE10349016和DE102004015515中描述了所谓的潜热晶化法，该法中仅利用粒料的热容量进行晶化。但这些方法的缺点是，在温度和结晶度方面不能满足灵活可调的和均匀的排出质量。此外，其缺点是，在结晶区的起始范围中常形成团粒，该团粒并非总能完全解开。
当仍为热态的粒料的晶化在借助于热的工艺气体的补充加热下进行时，可达更好的结果。
在WO2008/071023中描述了一种方法，其中，仍为热态的粒料在粒料干燥器中与冷却介质分离，并接着将粒料转入结晶器中，在其中于一定条件下对粒料进行处理。该粒料干燥器和结晶器均在空气气氛下运行。所蒸发的冷却介质可借助于空气去除。
但并非总是可以在空气气氛下进行晶化，因为在高的结晶温度下可导致氧化性分解。因此，在某些材料或某些质量要求情况下，必须在惰性气氛下晶化。
在US-3544525中描述了一种方法，其中将聚合物熔体借助于水下成粒形成预聚物-粒料。接着在脱水单元(粒料干燥器)中进行干燥，并转移到结晶装置中，其中用热的惰性气体进行晶化。
此方法也有多种缺点。除晶化的控制和均匀度令人不满外，由于粒料干燥器呈闭合系统的设计，因此在其中通过所蒸发的冷却液体(水)可导致过压。结果来自粒料干燥器的水被压入结晶器中并进入随后的SSP-反应器中。尽管US-3544525中的预聚物在通过粒料干燥器后被描述为相对干燥，但在SSP-反应器中仍存在从流过SSP-反应器的工艺气体中所吸纳的高的水分含量。在该工艺气体返回SSP-反应器前必须在附加单元中(冷凝器或干燥器)以昂贵的方式去除水。供选择地，可将该潮湿的工艺气体清除并用新鲜干燥的工艺气体代替。此方案是昂贵的和因此令人不满的。此外，在SSP-反应器中的高的水分含量也导致粒料的冷却，因为水必会附着于粒料并产生冷凝。因此，在SSP-反应器中需更多的工艺气体来达到所期望的反应温度，这在经济上是不利的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在惰性气体条件下用于聚合物直接晶化的方法和设备，该方法和设备不具有现有技术的缺点。
本发明令人意外地发现，如果将结晶器中的压力调节到高于在粒料干燥器中存在的压力，则可克服现有技术的缺点。
本发明涉及一种用于聚合物连续的成粒和晶化的设备，该设备包括用于成形聚合物粒料和在液态冷却介质中冷却粒料的单元；后接的用于粒料干燥的单元，其中该单元包括导出气体优选空气的排出口；用于粒料晶化的结晶器，其中该结晶器经连接导管与前接的用于从粒料中分离液态冷却介质和干燥粒料的单元相连接，并包括用于供入和排出惰性气体的入口和优选出口，该结晶器经入口与惰性气体罐相连接，由此可升高结晶器中的压力使其高于用于粒料干燥的单元中的压力。
此外，本发明的设备优选包括用于调节结晶器中压力的控制单元，其中可升高结晶器中的压力使其高于用于粒料干燥的单元中所确定的压力。
按本发明，“前接”单元意指一种单元，该单元在设备的运行流程中配置在随后的单元前并与其直接连接或确保待处理的材料从前接单元无阻碍地进入后置单元。
按本发明，“后接”单元意指一种单元，该单元在设备的运行流程中排列在预先配置的单元后并与其直接连接或确保待处理的材料从预先配置的单元无阻碍地进入后接单元。
本发明进一步涉及一种用于连续制备部分结晶的聚合物粒料的方法，其包括下列步骤：
a)在加入液态冷却介质下使聚合物熔体成形为粒料，并冷却至高于聚合物在成形前、成形期间或成形后的粘性温度的温度；
b)在第一处理腔中高于聚合物的粘性温度的温度下于气相特别是空气中，从粒料中分离出液态冷却介质，其中所分离出的冷却介质转入气相中；
c)在第二处理腔中于惰性气体下进行粒料的晶化，调节第二处理腔中的压力p2，使其高于在第一处理腔中存在的压力p1。
本发明旨在处理可晶化的聚合物，优选缩聚物。合适的缩聚物包括可晶化的热塑性缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、多羟基链烷酸酯、聚交酯或其通过在低分子反应产物的分裂下的缩聚反应得到的共聚物。在此，缩聚可直接在单体间进行或通过随后由酯交换进行转换的中间步骤，其中该酯交换再在低分子反应产物的分裂下或通过开环聚合进行。如此得到的缩聚物基本上是直链的，其中可形成少量支链缩聚物。
在此，聚酰胺是一种聚合物，该聚合物由其单体，或是二胺-组分和二羧酸-组分或是双官能团单体与胺-端-基团和羧酸-端-基团通过缩聚得到。在此，聚酯是一种聚合物，该聚合物由其单体即二醇-组分和二羧酸-组分通过缩聚得到。可使用各种大多是直链的或环状的二醇-组分。同样可使用各种大多是芳族二羧酸-组分。该二羧酸也可使用其相应的二甲基酯代替。
聚酯的典型实例是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，其可作为均聚物或作为共聚物使用。按本发明，所使用的聚酯的共聚单体含量小于15%，优选小于10%。
该聚对苯二甲酸乙二酯由其单体、二醇-组分和二羧酸-组分得到，其中作为主单体的二醇-组分由乙二醇(1,2-乙二醇)组成，该作为主单体的二羧酸-组分由对苯二甲酸组成。作为共聚单体可使用其它的直链、环状或芳族的二醇和二羧酸化合物。典型的共聚单体是二甘醇(DEG)、间苯二酸(IPA)或1,4-双羟基甲基-环已烷(CHDM)。
多羟基链烷酸酯是一种聚合物，该聚合物由通式为HO-CH(R)-(CH2)n-COOH的单体通过缩聚而得，其中R通常表示具有1-15碳原子的脂族烃，并且n=1-10，通常为1-3。典型实例是R=CH3且n=1的多羟基丁酸酯。
聚交酯(已知为聚乳酸，PLA)是一种聚合物，该聚合物可直接在水分裂下由乳酸得到或通过开环聚合由其环状二聚体(丙交酯)得到。
该缩聚物可以是新材料或是再生料。来自制备过程和加工过程的再处理的聚合物(工业后)或在用户使用后收集和再处理的聚合物(消费后)称为再生料。
可向该聚合物中加添加剂。适合用作添加剂的例如有催化剂、染料和颜料、UV-阻断剂、加工助剂、稳定剂、冲击韧性改性剂、化学和物理类的发泡剂、填料、成核剂、阻燃剂、增塑剂、改进阻障特性或机械特性的颗粒、增强体如球粒或纤维、以及反应性物质如吸氧剂和吸乙醛剂或提高分子量的物质。
向本发明的用于成形聚合物粒料的单元中供入作为原料的聚合物熔体。聚合物熔体的制备借助于现有技术中已知设备或反应器进行(如Scheirs/Long(编辑),ModernPolyesters,Wiley2003,特别是第31-104页)。原则上可使用在其中制备处于液相的聚合物的聚合反应器，如搅拌罐、笼形反应器或板形反应器，或也可使用在其中熔融预先制备的聚合物的设备，如挤压机或捏和机。该聚合物熔体的制备可连续进行或批量进行。但为了进一步加工优选连续工艺。
在排出装置特别是喷嘴或喷嘴板中，由缩聚物熔体形成分立的缩聚物条段。为由缩聚物条段制备粒料(即一定形状和大小的颗粒)，可使用现有技术中已知的成粒技术，如线料成粒、水环成粒、水下成粒或模面成粒(Kopfgranulation)(也称热面-成粒，hot face-Granulation)。由此从熔体通道出来的缩聚物条段被固化和分离成大量的单个粒料，其中分离可在固化前或固化后进行。例如该分离可通过自行成滴、通过使用液态剪切介质或通过机械分离特别是切割进行。自行成滴或通过剪切介质的强制成滴在喷嘴出口处进行，而切割可在喷嘴出口处直接进行或在穿过处理段后才进行。
缩聚物熔体的固化通过借助于一种或多种冷却流体的冷却实现，其中按本发明，该冷却流体可以是气态的冷却流体(如空气、氮或CO2)或液态冷却流体(如水或乙二醇)或其组合。本发明中使用至少一种液态冷却介质。该缩聚物，特别是作为缩聚物条段或滴珠，可例如在进入液态冷却介质前流过一段含工艺气体特别是空气或水雾的路径。虽然在成粒装置的描述中使用术语“水”，但也可使用其它液态介质。按本发明，冷却可在材料成形为粒料前、期间或后进行。
如此制备的粒料优选应具有限定的粒形，如圆柱形、球形、滴形、类球形或如EP0541674中所提及的设计-形状。其平均粒度应为0.1-10mm，优选为0.5-3mm，特别为0.85-2.5mm。
按本发明，所制备的粒料经受直接晶化，即粒料不经如此强的冷却(如冷至室温)，以致为随后的晶化必须以大的能耗量将其加热。本发明中将粒料冷却到高于其粘性温度(玻璃转化温度)的温度。在聚酯情况下，粒料在高于材料的玻璃转化温度的温度下开始发粘，即颗粒相互粘附并形成团粒。聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃转化温度为例如约75℃。
优选地，将缩聚物粒料冷却到处于该缩聚物的晶化温度范围内的平均温度。这通过升高冷却介质的温度和/或选择适当短暂的粒料在冷却介质中的停留时间来实现。可在冷却的同时将缩聚物粒料送往进一步的工艺步骤。
如果绘制作为温度的函数的晶化半值时间(t1/2)，则示出合适的晶化温度范围。将该范围通过这样的温度加以上下限定，在该温度下晶化半值时间达到最小晶化半值时间的约10-倍。因为非常短的晶化半值时间是难以测定的，所以使用1分钟作为最小值。在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，该晶化温度范围为110-220℃。
晶化半值时间t1/2借助于DSC中的等温晶化测定，该t1/2相应于在给定温度下于诱发时间之后达到50%的可达结晶度所需的时间。
在作为优选待处理聚合物的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的情况下，将粒料冷却到的温度为100-180℃，优选为110-160℃，特别优选为120-150℃。
在冷却后从粒料中分离出冷却介质。任选地在液态介质中进行粒料的进一步处理(调制)，为此可直接使用该冷却介质或使用另一种液体。
粒料与液态冷却介质的分离可借助于现有技术中已知的分离设备进行。此设备可仅为无源分离设备，如网板或栅板，冷却介质可穿过，但粒料不能穿过。通常至少对部分分离使用有源分离设备，其中分离例如基于气体贯流、离心力或冲击进行。已知的这类设备是例如抽吸设备、冲击式干燥器或离心干燥器。
按本发明，将粒料进行干燥步骤，以使冷却介质完全与粒料分离。为此，将来自用于粒料成形的前述单元的粒料经连接导管转入用于粒料干燥的单元。将粒料转入干燥单元用这样的速度进行，即其不会导致粒料冷却到其粘性温度以下。粒料在连接导管中的流速可通过向该连接导管中加入空气或另一种合适的气体(优选惰性气体如氮)来提高。
用于粒料干燥的单元(粒料干燥器)是现有技术中已知的。本发明优选使用反应器，在该反应器中提供第一处理腔。在该反应器内分离冷却介质(通常是水)和在第一处理腔中通过蒸发冷却介质而干燥所分离出的粒料。为蒸发冷却介质，第一处理腔中所使用的温度为100-180℃，优选为110-160℃，特别优选为120-150℃。粒料在第一处理腔中的停留时间优选为1/10秒-10秒。
本发明的粒料干燥器具有至少一个用于向该单元供入粒料的注入口。该注入口例如可以是在壳体(Gehaeuse)上的开口或导入壳体的管的出口。此外，本发明的粒料干燥器还具有至少一个从该单元排出粒料的排出口。该排出口例如可以是在壳体上的开口或由壳体引出的管的入口。
在第一处理腔中存在吸收所蒸发的冷却介质的气相。按本发明，该气相优选为空气。但也可使用比空气的氧含量更低的其它气体混合物。但不必须使用惰性气体。按示例性实施方案，在第一处理腔中的氧含量为大于1重量%，优选为大于5重量%，特别优选为大于10重量%。但是，为避免材料的氧化分解，在第一处理腔中的氧含量不应超过空气的氧含量(约21%)。
与US-3544525的相应的单元相反，本发明的干燥单元不是闭合单元。本发明的干燥单元具有至少一个用于排出气体优选空气的排出口。按本发明的一个优选实施方案，该干燥单元的排出口通向排气导管，在该排气导管中配置有用于空气循环通过干燥单元的通风机。
此外，本发明的干燥单元可具有至少一个用于导入气体特别是空气的进入口。在此情况下，将该进入口配置在第一处理腔的排出口的相对设置的一端，以确保气体完全流过第一处理腔。但也可能的是，该导入气体的进入口不配置在干燥单元中，而是配置在随后的连接单元中。
按本发明的一个优选实施方案，将气体由进入口的吸滤器供入。在引向进入口的气体导管中可配置用于使空气循环通过干燥单元的通风机。此外，该通风机还可用作排气管道中的通风机或代替之。因此，按本发明的一个优选实施方案，仅在气体导入管中配置通风机。
按本发明的另一个优选实施方案，通向进入口的导管和从排出口引出的导管相互连接并形成闭合循环。但在此实施方案中，气体再次进入第一处理腔之前必须通过冷凝器，以分离气体中存在的所蒸发的冷却介质。
本发明的设备优选具有冷却介质-循环。冷却介质从贮料容器(罐)优选由循环泵和当需要时由热交换器(用于冷却介质的选择性加热或冷却)导入成形单元(成粒设备)。在干燥单元中分离出的冷却介质可由导管返回贮料容器中。
第一处理腔中，在干燥过程期间稳定的空气供入和空气排出的比例导致压力升高，因为液态冷却介质转变成气态，并且第一处理腔中的气相有所增加。
缩聚物粒料经分离掉液态冷却介质后，直接转入随后的用于晶化的第二处理腔。按本发明，这借助于连接导管实现，该连接导管配置在干燥单元和结晶器之间并使干燥单元的出口和后接的结晶器的入口相连接。该连接导管如此配置，以确保待处理的材料无阻碍地从前接单元通入后置单元。因此，在该连接导管中不存在阻断装置。其目的是排除热的粘性聚合物粒料在连接导管中粘附的风险。该连接导管可具有气体入口。
在连接导管中应确保各个粒料之间的稳定的相对运动，以防止粒料的粘附。该相对运动例如可通过连接导管中高的流速(大于0.3m/min，特别是大于1m/min)、通过用输送气产生的环流、通过机械运动如借助于搅拌器或输送螺杆、或通过产生摆动或振动实现。
为在结晶器故障情况下避免复杂的和昂贵的材料清除，本发明的连接导管可如在WO2008/071278中所述与中间贮存器相连接，在故障情况下通过控制设备将材料导入该贮存器中，并在那里在不出现粒料结团的条件(特别是粒料-温度降到低于其玻璃转化温度)下贮存该材料。在此详参WO2008/071278的相应内容。
在进入结晶器时，待处理粒料通常基本上是非晶形的，即其具有的结晶度小于10%，优选小于5%。按本发明优选的是，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)情况下，粒料在进入结晶器前的IV-值为0.6-0.8dl/g，特别是0.65-0.75dl/g。IV-值示出聚合物的特性粘度并且为其分子量的量度。IV-值及其测定是现有技术中已知的。
按本发明，缩聚物粒料基本上从上向下流过第二处理腔，而惰性气体优选地从下向上流过第二处理腔。聚合物颗粒在结晶器中的运动通过机械运动或优选通过惰性气流发生。本发明的结晶器可作为流动床或沸腾床呈逆向流动或交叉流动来运行。
用于晶化的第二处理腔由壳体(Gehaeuse)包围。该处理腔的水平横截面可具有任意形状，但优选是圆形或矩形。该处理腔基本上垂直安置，以使粒料可从上向下流过该设备。在此，重要的是可实现均匀的产物流。第二处理腔的侧面由外壳(Mantel)限定。在此，该外壳壁可由圆柱形、锥形或由锥形和圆柱形片段的组合构成，由此可影响在该设备高度上的气速分布。顶区的加宽在此允许气速的降低，其防止粒料的排出。顶区的缩小允许气速的提高，其导致更强的涡流，由此可防止可能的粘结。
本发明的一个特别的实施方案提供至少近似的旋转对称的外壳套(Gehaeusemantel)，其带来制造工艺上的优点以及有规则的产物流的优点。
在第二处理腔的内部可配置置换体(Verdraengungskoerper)，其不为粒料所流过，由此缩小了第二处理腔。这样的置换体例如可以用于贯通惰性气体、用于适配自由横截面或用于改进粒料流动性。
至少一个注入口通向第二处理腔的顶区，并以便将待处理的粒料供入第二处理腔。该注入口例如可以是在壳体上的开口或导入壳体的管的出口。该注入口可分成多段，这允许在处理腔中粒料的分散。
至少一个排出口通向第二处理腔的下部，通过该排出口可使经处理的粒料从该处理腔排出。该排出口例如可以是在壳体上的开口或由壳体引出的管的入口。通常将粒料经由排出口的锥形区导入。如果粒料在排出锥筒中不流动或不振动，则排出锥筒对水平的角度优选为50-80°，并且如果粒料在排出锥筒中流动或振动，则该角度为15-60°，尤其是30-50°。供选择地，也可借助于机械排出设备如螺旋式输送器将粒料导入排出口。在排出口下方可存在阻断部件如叶轮闸门、水平配置的排出辊或自动滑阀，借助这些部件控制从处理腔的粒料流出。在此，用作控制变量的可以是例如在处理腔中粒料的填充高度或设备中粒料的重量。
在处理腔的底区优选存在至少一个用于惰性气体的导入装置。该导入装置具有至少一个进入孔，惰性气体通过该孔流入第二处理腔。
用于惰性气体的导入装置可包括装置如向下敞口的锥筒或盖式组件(Dachreihen)以及有排出孔的导管或金属薄板，只要能实现惰性气体的足够均匀的分布即可。所提供的一个特别的实施方案为，处理腔向下由至少部分透气的阻断装置特别是具有许多进入孔的孔板所限制，这些进入孔可至少局部地由惰性气体穿过，但不可由粒料穿过。为此该开孔小于粒料的直径。通过面积优选为1-30%。开孔优选是粒料直径的20-90%，特别是粒料直径的30-80%。开孔的数目、大小和排列可以是均匀的，也可以是非均匀的。该阻断装置为锥形或水平配置。
在阻断装置下方可以存在分配腔，经由分配腔将惰性气体导入阻断装置。至少一个导入孔通向分配腔。此外，可配置用于分散惰性气体的装置如挡板、阀或闸板，也可配置用于各自惰性气体导入的分开的通道。可供选择地，处理腔向下由不透气的阻断装置所限制。在此情况下，至少一个用于惰性气体导入装置可以是在壳体上的开口、是导入壳体的一根管或多根管的出口、或是具有多个孔或向下开口的单个盖或盖组件。在此可用易受侵蚀的置换体导入气体。
本发明的一个特别方案所提供的是，除在第二处理腔的底区的至少一个用于惰性气体的导入装置外，至少另一用于惰性气体的导入装置通向第二处理腔，由此可实现多级供热以及多级气速分布。
在第二处理腔的盖区存在优选至少一个用于惰性气体的导出装置。该导出装置例如可以是在壳体上的开口或由壳体引出的管的入口。在此，该导出装置可存在于处理腔的外壳或盖上。按本发明的一个可供选择的实施方案，未提供这类导出装置。在此情况下，惰性气体通过从第一处理腔到第二处理腔的连接导管离开第二处理腔。在导出装置中或下方可存在允许惰性气体穿过但阻止粒料穿过的设备。例如这可通过弯曲的或偏转的穿流通道或借助于偏转构件如之字形分离器实现。
在第二处理腔中，粒料通过外部供能，优选借助于热的惰性气体加热，特别地大约至少20℃。优选地，导入第二处理腔的惰性气体的温度高于进入第二处理腔的缩聚物粒料的平均粒料温度。由此带来的优点是，缩聚物粒料可调节到恒定的和限定的出口温度。在本发明优选的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)情况下，粒料在第二处理腔(即结晶器)中被加热到温度140-220℃。
按本发明优选是，材料的停留时间是1-30晶化半值时间。在共聚单体含量小于5%的快速晶化的聚合物如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)情况下，停留时间因此为1-30分钟。缓慢晶化的聚合物必须在第二处理腔中停留相应较长时间，直到实现所期望的结晶度的升高。
与传统的方法不同，本发明的晶化在结晶器中用惰性气体作为工艺气体进行。优选使用氮。按本发明，在第二处理腔中气体的氧含量应为小于1重量%，优选为小于0.5重量%，特别优选为小于0.1重量%，以降低或排除在晶化条件下材料的氧化性损伤。
因为惰性气体如氮是昂贵的，所以按本发明，在结晶器中使用的气体至少部分导入循环系统中，其中可每次供入和排出少量交换气。按此优选实施方案，在惰性气体的排出装置和供入装置之间存在由导管组成的闭合循环。
在循环中，可存在附加的单元，例如压缩装置(如通风机、鼓风机或压缩机)、热交换器(如加热器)、阻断装置(如阀或栓)或净化装置(如过滤器、旋风分离器、洗涤器或催化燃烧装置)。因为大量的压缩能转变成气流中的热量，所以所升高的工艺气体温度也可用较小的补充加热器功率保持。但如果缩聚物粒料的入口温度发生改变，则可借助于补充加热器功率补偿。本发明优选在闭合循环系统中包含有附加单元，该附加单元选自通风机、热交换器如加热器、阻断装置、冷凝器或这些单元的组合。
按本发明，结晶器与惰性气体罐相连接。按本发明的一个优选实施方案，存在一条导入管，用该导入管可将惰性气体由惰性气体罐导入由管道组成的循环系统中或直接导入结晶器中。特别地，在该导入管中配置计量单元如调节阀，用该调节阀可控制惰性气体的导入。
按本发明，如此调节第二处理腔中的压力p2，以使其高于在第一处理腔存在的压力p1。由此防止冷却介质由干燥器中的第一处理腔转入在结晶器中的第二处理腔中。由于第二处理腔中的较高压力，所以惰性气体从第二处理腔转入第一处理腔中。但已表明，如果p1＜p2＜p1+100毫巴，优选p1＜p2＜p1+50毫巴，即第二处理腔中的压力高出第一处理腔中的压力为小于100毫巴，优选甚至小于50毫巴，则在本发明中已足够了。换句话说，令人意外的是，第二处理腔中的压力稍高于第一处理腔中的压力就足以达到本发明的目的。在此压力比例关系下，仅少量的惰性气体通过转入第一处理腔而损失。这个小缺点通过由此在结晶器中存在的低的水分和由此导致的设备方面和方法技术方面的优点(在结晶器中需更少量的惰性气体、惰性气体仅需少量或完全不必干燥)而更多地受到补偿。
按一个优选实施方案，本发明的设备包括传感器，借助于该传感器可测定在第一处理腔和第二处理腔中的压力。本发明可使用传统的压力传感器。传感器与控制单元相连接，用该控制单元可分析由传感器测出的数据。本发明的控制单元通常是具有所需构件如中央计算单元(CPU)和存储器的电子计算机。
本发明的控制单元优选与处于导入管中的计量单元相连接，并通过计量单元的相应控制来调节供入结晶器循环系统中的工艺气体量。如果控制单元例如由传感器传送的压力值测出第一处理腔的压力升高，则通过打开计量单元可将如此的量的工艺气体导入循环系统中，以升高到第二处理腔中所期望的较高压力。类似地，在第一处理腔的压力降低时，通过打开处于单独的排出管中的、同样与控制单元相连接的并经这样调节的计量单元从循环系统中排放工艺气体，以避免在第二处理腔中在随之出现的过多的工艺气体从第二处理腔中转入第一处理腔的情况下的过高压力。可供选择地，在第一处理腔和第二处理腔之间所期望的压力差也可如此调节，即通过打开相应的计量装置增加或减少向第一处理腔的空气导入或由第一处理腔的空气排出。
如果用于调节按本发明的在第二处理腔中的过压所需的惰性气体量是已知的或已算出，则本发明的设备也可在没有控制单元的情况下通过将所需量的惰性气体导入结晶器中来运行。但可推荐的是，在此也借助于压力传感器对第一和第二处理腔的压力比例至少有所控制。按另一可供选择的实施方案，未提供由第二处理腔的气体排出口。在此情况下，在将惰性气体导入第二处理腔时，必然导致第二处理腔中的压力高于第一处理腔。从特定的压差开始导致惰性气体从第二处理腔转入第一处理腔，由此按本发明也阻止水进入第二处理腔。
通过本发明，由于冷却介质从粒料的可能蒸发，使结晶器中的能耗保持非常小。因此，按本发明用较少量工艺气体可将粒料高效地加热到温度180-200℃，这已很大程度上相应于在若必要时随后的后处理步骤中所使用的温度。通过释放出晶化热可提供额外的能量。因此，按本发明，在晶化随后的后处理阶段中完全无需或仅需少量地对粒料进一步加热。
在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)情况下，该粒料从第二处理腔排出时具有结晶度为25-45%，尤其为30-40%。
按本发明，晶化后所得的材料可供入另一热处理步骤，该步骤特别选自脱挥发成分步骤，特别是脱甲醛成分步骤，和固相-后缩合(SSP)。热处理步骤在第三处理腔中进行，该第三处理腔优选处于单独的反应器中。
脱挥发成分特别是脱甲醛成分以及SSP-反应是本专业人员所已知的，这里无须详述。按本发明，热处理优选在第三处理腔中于惰性气体的气相中进行，其中，在处理期间挥发性组分从聚合物中蒸发，并转入气相中。优选使用氮作为惰性气体。按本发明，在第三处理腔中的气体的氧含量应小于0.1重量%，优选小于0.05重量%，特别优选小于0.02重量%，以降低或排除在晶化条件下材料的氧化性损伤。
由于进入第三处理腔中的聚合物的高温，所以不需向第三处理腔中导入热的工艺气体。由于晶化热的释出，按本发明在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)情况下，第三处理腔中的温度升高通常为3-15℃，优选5-15℃，特别优选7-15℃。因此，按本发明在某些情况下，向第三处理腔引入的工艺气体的温度可低于处于第三处理腔中的聚合物颗粒的温度。因此，通过本发明可高能效地实施随后的热处理步骤。
类似于第二处理腔，也在第三处理腔中优选以与聚合物颗粒流呈逆流的方式引入惰性气体。原则上在热处理中可使用与前述用于晶化的相同的反应器。例如可提及传统的竖式反应器(Schachtreaktor)。
所晶化的聚合物颗粒以已知方式从结晶器转入第三处理腔。例如该颗粒可通过阻断装置(闸板)借助于气动输送从结晶器转入第三处理腔。在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)情况下，取决于输送气速，在此聚合物粒料的温降大约为2-15℃，优选3-15℃，特别优选5-15℃。如果需要，在进入第三处理腔前可用已知方式对颗粒进行补充加热。
按本发明，在第三处理腔中脱甲醛例如聚对苯二甲酸乙二酯的脱甲醛可在140-190℃的温度下进行。在此观察到例如第三处理腔中的温升为3-15℃。
按本发明，在第三处理腔中SSP-反应例如聚对苯二甲酸乙二酯的SSP-反应可在180-240℃，优选180-225℃的温度下进行。在此观察到例如第三处理腔中的温升为3-15℃。
用于制备高分子的和纯的聚合物产品的传统装置可在考虑本发明的理念下用简单的方式加以改进和优化。通过具有随后的热再处理的直接晶化来制备聚合物的传统方法通常如此进行，即至少粒料的干燥步骤和直接晶化在空气气氛中进行。对于作为热处理的脱甲醛，在空气气氛中的方法以及在惰性气体气氛中的方法均是现有技术中已知的。例如可参考WO2005/092949A1、WO2006/060930A1和WO2007/022994A1。
如前所述，现有技术中的这类方法特别是有下列缺点：潜热晶化(直接晶化)的温度稳定性不够。在空气气氛中由于材料的氧化性损伤的风险，所以仅可在较低温度下运行。其结果是，不可实现足够程度的脱甲醛。此外，在空气气氛中进行晶化和热处理时还会产生额外的不期望的挥发性分解产物。最后，通过将水分引入结晶器中和用于热处理的反应器中，传统方法的能量平衡具有附带的缺点，如前所述。
按本发明，如果直接晶化在惰性气体气氛中于稍高于在之前的干燥步骤中的压力下进行即可用简单的方式克服这些缺点。
在传统的设备中，这种方法运作是如此实现的，即将该设备中已存在的结晶器改造成用惰性气体运行，并额外为该设备配备本发明的控制单元以正确调节结晶器中的压力。
可供选择地，除了处于该设备中的结晶器外，还可安装已改造为用惰性气体运行的第二个结晶器，并安装本发明的控制单元以正确调节结晶器中的压力。为用惰性气体运行，结晶器在需要时应配备前述的闭合循环系统，以使昂贵的惰性气体可以再循环并返回到结晶器中。优选是该设备在需要时也应配备向结晶器导入外热的单元，例如配备热交换器用于加热该惰性气体。
在传统设备的情况下，其中作为热再处理的脱甲醛在空气气氛中进行，按本发明该设备的改造优选也包括以这样的方式改进用于热处理的反应器，以使该反应器用惰性气体运行。为用惰性气体运行，该反应器在需要时应配备前述的闭合循环系统，以使昂贵的惰性气体可以再循环并返回到该反应器中。优选是该设备在需要时也应配备向该反应器导入外热的单元，例如配备用于加热惰性气体的热交换器。
因此，本发明还涉及一种对用于聚合物成粒和晶化的、具有粒料干燥单元和结晶器的设备进行改造的方法，其中在该设备中聚合物的晶化在空气下进行，该方法包括下列步骤：
a)将该设备中存在的结晶器改进为用惰性气体运行或可供选择地提供附加的已改造为用惰性气体运行的结晶器，和
b)将该设备附加配置用于调节结晶器中压力的控制单元，用该控制单元可升高结晶器中的压力使其高于用于粒料干燥的单元中所测出的压力。
附图说明
下面根据非限定性附图详述本发明：
图1示出本发明设备的一个优选实施方案。
具体实施方式
实施例1
图1的设备具有用于制备聚合物熔体的反应器1。在此，它是一种在其中进行熔融聚合并由此从单体制得预聚物的反应器。可供选择地，反应器1也可以是用于熔融固体产品如预聚物的设备。在此情况下，反应器1可以是例如挤压机。
将熔化的材料转入成粒装置2中。在成粒器2中以已知方法从熔化的材料制备粒料。例如成粒器可以是水下成粒器(如图1所示)或可以是水下线料成粒器。在此情况下，成粒在水下进行。所得的粒状颗粒在成粒器2中同时被冷却。但如前所述，冷却不允许如此强地下降，以致使粒状颗粒冷却到低于其玻璃转化点(即低于粘性温度)。这可通过使用经加热的水或通过减少粒状颗粒在成粒器2中的停留时间来实现。在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)情况下，粒料应冷却到100-180℃的温度。
粒料经连接导管3直接转入用于粒料干燥的单元(粒料干燥器)4中。为避免粒料的太强的冷却，应尽可能快地通过连接导管3。在连接导管3中的流速优选可通过导入气流(优选空气)来提高。
在用于粒料干燥的单元(粒料干燥器)4中，粒料被分离掉冷却介质(水)并被干燥。分离出的冷却介质经导管9a返回冷却介质贮存容器(罐)9b。贮存容器9b具有用于供入冷却介质的入口9e。将冷却介质借助于循环装置(泵)9c从贮存容器9b转送进成粒装置2中。在此，冷却介质优选流过热交换器9d。在热交换器9d中，冷却介质按需被加热或冷却。特别是从粒料干燥器4返回的冷却介质可由于与热粒料的接触而具有过高的温度，并且必须在进入成粒装置2前进行冷却。
在单元4的第一处理腔中的粒料干燥，除机械式干燥设备外还借助于100-180℃的温度下的空气或主要含空气的气体气氛进行。在图1的设备中，将空气通过空气入口10a导入粒料干燥器4中。空气入口10a可处于粒料干燥器4的壳体上或连接导管5上或在两处均有。在空气入口导管10a中可任选配置吸入过滤器(未示出)。空气通过空气出口10b离开粒料干燥器4。在图1设备中，空气出口导管10b中配置有用于使空气循环通过粒料干燥器4的通风机10c。但也可供选择地，将通风机配置在空气入口导管10a中。此外，空气入口10a和空气出口10b可相互连接并形成循环系统。在此循环系统中提供有冷凝器。
来自干燥器4的的粒料经连接导管5直接转入结晶器6。为避免粒状颗粒的粘附和结块，连接导管5未设置阻断装置。粒料可不受阻地从干燥器4转入结晶器6。
在结晶器6中，基本上是非晶形的粒料至少被部分晶化。在结晶器6内粒状颗粒通过导入结晶器6的气流保持运动状态。在结晶器6内可存在流动床或沸腾床的条件。可供选择地，在结晶器6中也可提供用于颗粒机械运动的设备。
在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)情况下，颗粒的晶化在140-200℃的温度下于主要含氮的气氛中进行。经晶化的粒料通过排出装置7例如阻断装置如叶轮闸门离开结晶器。随后可将颗粒送入热处理如进行脱甲醛或SSP-反应。可供选择性地，也可将颗粒送入冷却步骤。
在结晶器6中所用的惰性气体通过由管道8a组成的闭合循环系统导入。惰性气体通过入口6b进入结晶器6，并通过出口6a离开结晶器6。在惰性气体的循环系统中存在用于气体循环的通风机8b。在入口6b前提供热交换器8c，以使气体在进入结晶器6前达到所期望的温度。优选是气体在热交换器8c中被加热。
此外，在图1的循环系统中进一步配置有阻断装置8d(如阀门)，以将部分气体导入二次循环中。
此外，在图1的循环系统中还配置有冷凝器，以从气体中去除在通过结晶器6时从气体中所吸纳的冷却介质。因为按本发明仅有少量冷却介质转入结晶器6中，所以冷凝器8e的尺寸可相对地小。
在图1的设备中具有用于惰性气体的供入导管11，惰性气体可经该导管从未示出的惰性气体罐供入前面所述的循环系统中或可从循环系统排出。气体的计量借助于计量单元12c如调节阀进行。计量单元12c借助于控制单元12a操作。控制单元12a从压力传感器12b和12c接收在粒料干燥器4和结晶器6中存在的压力值，并按该值确定需要打开或关闭计量单元12c。
本发明的设备可有利地用于聚合物特别是缩聚物优选聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯的连续成粒和晶化。

Claims (20)

1.一种用于聚合物连续成粒和晶化的设备，其包括用于成形聚合物粒料和在液态冷却介质中冷却粒料的单元(2)；后接的用于粒料干燥的单元(4)，其中所述后接的用于粒料干燥的单元(4)包括用于排出气体的排出口(10b)；用于粒料晶化的结晶器(6)，其中该结晶器(6)经连接导管(5)与前接的用于从粒料中分离掉液态冷却介质并干燥粒料的单元(4)相连接，并且包括用于供入惰性气体的入口(6b)，
其特征在于，该结晶器(6)经入口(6b)和惰性气体罐相连接，由此可升高结晶器(6)中的压力使其高于用于粒料干燥的单元(4)中的压力，并且
该设备包括用于调节结晶器(6)中压力的控制单元(12a)，由此可升高结晶器(6)中的压力使其高于用于粒料干燥的单元(4)中所确定的压力。
2.权利要求1所述的设备，其特征在于，用于成形聚合物粒料的单元(2)与前接的用于制备聚合物熔体的反应器(1)相连接。
3.权利要求1或2所述的设备，其特征在于，结晶器(6)的用于供入和排出惰性气体的入口(6b)和出口(6a)通过管道(8a)相互连接并形成闭合的循环系统。
4.权利要求1或2所述的设备，其特征在于，该控制单元(12a)与计量单元(12c)相连接，该计量单元配置在将惰性气体供入结晶器(6)或由管道(8a)组成的闭合循环系统中的导入管(11)中。
5.权利要求1或2所述的设备，其特征在于，该控制单元(12a)与用于测定结晶器中压力的传感器(12b)和与用于测定用于粒料干燥的单元(4)中的压力的传感器(12c)相连接。
6.权利要求1或2所述的设备，其特征在于，用于粒料干燥的单元(4)和/或连接导管(5)具有用于供入空气的气体入口(10a)。
7.一种用于连续制备部分结晶的聚合物粒料的方法，其包括下列步骤：
a)在加入液态冷却介质下使聚合物熔体成形为粒料，并冷却至高于该聚合物在成形前、成形期间或成形后的玻璃转化温度的温度；
b)在第一处理腔中于高于该聚合物的玻璃转化温度的温度下在气相中从粒料中分离出该液态冷却介质，其中所分离出的冷却介质转入气相中；
c)在后接的第二处理腔中于惰性气体下进行粒料的晶化，
其特征在于，调节第二处理腔中的压力p2，使其高于第一处理腔中存在的压力p1。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一处理腔中的气相为空气。
9.权利要求7所述的方法，其特征在于，p1＜p2＜p1+100毫巴。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于，p1＜p2＜p1+50毫巴。
11.权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，在第一处理腔中的氧含量大于1重量％。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于，在第一处理腔中的氧含量大于5重量％。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于，在第一处理腔中的氧含量大于10重量％。
14.权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，在第二处理腔中的氧含量小于1重量％。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于，在第二处理腔中的氧含量小于0.5重量％。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于，在第二处理腔中的氧含量小于0.1重量％。
17.权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，该晶化的粒料在第三处理腔中的热处理的步骤d)紧接所述步骤c)。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于，该热处理为脱甲醛或固相-后缩合。
19.权利要求1至6中任一项所述的设备在聚合物的连续成粒和晶化中的应用。
20.一种对用于聚合物成粒和晶化的、具有用于粒料干燥的单元和结晶器的设备进行改造的方法，其中在该设备中聚合物的晶化在空气下进行，该方法包括下列步骤：
a)将该设备中存在的结晶器改进为用惰性气体运行或可供选择地提供附加的已改进为用惰性气体运行的结晶器，和
b)向该设备附加配置用于调节结晶器中的压力的控制单元，用该控制单元可升高结晶器中的压力使其高于用于粒料干燥的单元中所确定的压力。
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