CN102089072B - 半结晶聚合物的热处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于粒状热塑性材料热处理的连续方法，所述材料包含处于固态的热塑性半结晶聚合物，所述方法在一个单一的流通装置中进行，其包含一个或多个加热区，其中每一个加热区包含个由一组加热板组成的接触式加热器，在流通装置中粒状材料作为移动填充床被运输，所述方法包含一个或多个加热步骤，并且在每一个加热步骤中材料通过与一个接触式加热器或更多个接触式加热器中的一个接触加热而被加热，可选地，在一个或多个加热区中使用惰性气流，质量比G/M最多为2，其中G是惰性气流的kg/小时，M是粒状材料流的kg/小时。

Description

半结晶聚合物的热处理方法
本发明涉及一种用于粒状热塑性材料的热处理的连续方法，所述材料包含处于固态的热塑性半结晶聚合物，所述方法包含一个或多个加热步骤。
所述方法也可以被描述为连续固态热处理方法。连续固态热处理方法用于例如热塑性半结晶聚合物的干燥、预结晶、退火和后缩合或它们的组合。这样的聚合物可以通过例如熔体聚合法或热熔混合法得到，产生的聚合物材料包含例如低分子量和/或低结晶聚合物。
连续固态热处理方法通常在流通装置中进行，通常包括下列步骤：
a)将粒状材料加入流通装置中，
b)使得粒状材料通过加热区，同时在加热区加热粒状材料，
c)可选地将粒状材料保持在升高的温度下和/或冷却粒状材料，同时在流通装置中进一步运输粒状材料，
d)从流通装置中放出粒状材料。
本文中的术语“半结晶聚合物”理解为具有如聚合物行业通常所用的含义：即该聚合物具有形成固态多相结构的能力，其至少为两相结构，一相为非晶相，一相为结晶相。这样的热塑性半结晶聚合物可能最初在固态中只有一个非晶相。非晶相以玻璃化转变温度(Tg)为特征。非晶态的半结晶聚合物可以通过固态热处理而部分结晶形成具有结晶相以及非晶相的热塑性聚合物。这样具有两相或多相结构的半结晶聚合物中的结晶相以熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)为特征。当半结晶聚合物具有结晶相时可以观察到熔融温度(Tm)。通常在粒状热塑性材料的固态热处理之后将观察到熔融温度，并且依赖于粒状热塑性材料初始状态，可能在热处理之前已经观察到熔融温度。
本文中的术语“固态”或“处于固态”理解为在整个过程中热塑性半结晶聚合物保持为固态，并表明热处理期间粒状热塑性材料所达到的温度保持低于热塑性半结晶聚合物的熔融温度(Tm)。本文中的术语“熔融温度”理解为：对于加入流通装置的粒状材料，根据ASTM D3417-97/D3418-97，在第一个加热周期中通过DSC以10℃/min的加热速度所测定的落在熔融范围内并且具有最高熔融速率的温度。
一般来说，现有技术中所描述的热处理方法可以根据粒状材料在流通装置中如何运输来区分，或者作为移动的填充床，或者作为流化床，或者通过它们的顺序组合。加热通常通过使用热的惰性气体来进行，或者热的惰性气体和接触加热的组合来进行。通常需要大量的惰性气体，其中至少部分经常回收再利用。
如现有技术所描述，在热塑性半结晶聚合物(例如聚酯和聚酰胺)的连续固态热处理方法的开发和设计期间，遇到过不同问题，包括加热的均匀性和效率、粒状材料的快速加热同时防止过热、防止粘结(特别对低结晶材料来说)、粉尘的形成、缩合产物和从加热的粒状材料中释放的其他挥发性组分的除去、用于加热的惰性气体的净化和回收再利用、实验室规模实验的规模放大、设备的磨损等等。
例如，EP-A-717061讨论了缩聚反应步骤中惰性气流的问题。根据这篇参考文献所教导的，惰性气体与固态后缩合的聚合物颗粒的流动方向同向或逆向流动，来除去固态后缩合步骤中所形成的挥发性产物。除去副产物后该气体被回收再利用。为了限制回收气体的净化成本和维持气流所需的能量，气体流速和聚合物流速之间的重量比应该很低。根据EP-A-717061，即使低于0.6的比例也能使聚对苯二甲酸乙二酯具有所需的性能。但是EP-A-717061本身没有谈到结晶步骤，关于这个步骤引用了EP-A-712703的教导。在EP-A-712703中结晶步骤描述为：其中非晶态材料首先在流化床上用气流加热，其速度足以保持流化。此后该材料经受机械混合来进一步结晶。此外，EP-A-712703公开了用于流化的气体与来自缩合步骤的气体一起被送入净化装置。因此根据EP-A-717061所描述的方法使用并净化了大量惰性气体。此外，两个机械混合步骤是必须的，这样就投资成本和附加能量以及维护费用而言是昂贵的。
WO 2006/021118涉及一种制备高分子量缩聚物的方法，所述方法包括一个加热步骤，一个结晶步骤，一个固态后缩合步骤和一个冷却步骤，其中冷却装置中使用了气体，并且热量从粒状材料转移到气体上，这样被加热的气体用来加热加热器中的材料。因此本参考文献还特别涉及整个过程的热整合。WO 2006/021118还描述了在结晶步骤中聚合物颗粒需要被加热，其中公开了几个选择，例如接触加热、辐射加热和通过加热的气流。但是描述的要点为：在结晶步骤中聚合物颗粒保持相互运动，这可以通过搅拌、通过结晶步骤的旋转容器或通过用惰性气体的加热创建流化床来实现。为了产生颗粒间的相对运动而使用机械方法，例如搅拌器或转动容器，将会导致设备磨损增大、产品的磨损增大和粉尘的形成以及投资成本增大和将额外的机械能引入体系的能量消耗。使用热的惰性气流来加热并创建流化床(正如上面几个其他现有技术的参考文献所讨论的)还需要处理、特别是净化大量气流，这也会增大操作成本。
美国专利3756990描述了聚酯的连续SSPC法，其包括：移动聚酯作为连贯的或固定的颗粒床，在两个加热区中处理聚酯，第一个区包括加热和结晶，第二个区包括进一步加热和后缩合(after condensation)，也称为后缩合(post condensation)。加热介质可以仅由惰性气体组成或可以是间接的套式加热和使用惰性气体的组合。在第一个区为了实现快速加热需要使用大量热的惰性气体，同时防止过热和加热区中粒化聚酯的湍流。最初的粒料或预缩合物的平均结晶程度或结晶度为5％，优选介于30和50％之间，来防止在进行后缩合的温度下的粘结。在第二个区可以减少气流，例如2.9kg/hr的气流比2.5kg/hr的粒化材料流。
US-A-2005/0065315公开了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的预结晶和固态后缩合方法并涉及热能的回收。在US-A-2005/0065315的方法中离开固态后缩合步骤的热的聚酯材料的热量用于预热来自储料仓的冷的非晶态粒状聚酯材料(在其进入结晶步骤之前)。所要求保护的热交换在不同的实施方式中实现。根据第一个实施方式，离开固态后缩合步骤的热的粒料与冷却气体在冷却器中接触，然后加热的气体直接被引到粒料加热器，其中来自储料仓的非晶态材料在进入结晶器之前用所述的气体加热。离开粒料加热器的气体仍是温暖的，并且可选被进一步冷却。因此能量回收远不够理想，进入结晶器之前的粒料或在结晶器中的粒料仍需要进一步加热。管道用于从热交换器到结晶器的运输，颗粒粒料通过气流在管道中运输，可选作为流化床。根据一个可选择的实施方式，固态后缩合步骤后的热的粒料和来自储料仓的冷的粒料均被加入接触式热交换器的不同分区中。材料可以顺流或逆流流动。上向流动可以由气流协助。这样的气流的缺点是稀释了物料流、吸收了能量并将阻止向其他物料流的有效的能量传递。另一方面，如US-A-2005/0065315所声明的，如果下向流动的粒料的堆积密度高，优选将粒料引入结晶器之前，使粒料保持在流化状态或搅拌状态下通过穿过向上流经粒料的气体来加热。为了有效的传热，具有不同分区的接触式热交换器可能需要多个分区，这使得结构复杂并难以清洁，并且使不同物料流的加料复杂化。此外，顺流流动不会导致热能的充分交换，并且粒料需要进一步加热或冷却。尽管本参考文献涉及一种改善的热交换，但关于下列内容没有给出任何教导：如何在结晶步骤和固态后缩合步骤中以高效方式进行加热，同时限制氮气量。
考虑到上述问题，仍需要一种改善的用于粒状热塑性材料的热处理的连续方法，所述粒状热塑性材料包含处于固态的热塑性半结晶聚合物，所述方法允许高效加热粒状材料，同时防止粒状材料过热并减少惰性气体的用量。
本发明提供了一种在流通装置中进行的方法，所述流通装置包含一个或多个加热区，其中
-每一个加热区包含由一组加热板组成的接触式加热器，
-将粒状材料加入流通装置；
-在一个或多个加热区中运输基本上作为移动填充床的粒状材料；
-从流通装置中放出粒状材料；
-用来自接触式加热器的至少70％的能量输入，或在多个接触式加热器的情况下，用来自所述多个接触式加热器的至少70％的能量输入，来加热粒状材料；
-可选地，在加热区的一个或多个中使用惰性气流，其中各加热区中的惰性气流，如果有的话，满足质量比G/M最多为2，其中G是按kg/小时计的惰性气体流量，M是按kg/小时计的粒状材料流量。
本发明方法(其中热处理在流通装置中进行，其中粒状材料主要通过接触式加热器的接触加热而被加热)的效果包括：实现了高效的传热，避免了过量惰性气体的使用和需求，该方法的能量使用是高效的，可以容易地避免粒状材料的过热和粘结。一个或多个加热区中的过热通过限制接触式加热器加热板的温度而简单避免。若在第一个步骤中必须避免过热，以及需要进一步加热，可通过使用多个按温度递增的次序顺序排列的接触式加热器将加热区分开。为了允许在进一步加热之前使物料在某一温度下停留更久，顺序排列的接触式加热器可以简单地在流通装置中间隔更长的距离。尽管接触式加热器的加热板的温度可能因此受限制，但通过调整加热区的长度和接触式加热器的加热板的长度、加热板之间的距离和粒状材料的质量流量，高效地实现了传热。粒状材料的大质量流量可以通过使用更大直径的加热区和增加加热板的数量来补偿。小的质量流量也可以用低的惰性气体流量来平衡，而不会损失传热效率。本发明的装置与常规装置相比具有更大的有效操作弹性(适用的固体流速的最小值和最大值之比)，因为其不受用于流化的气体流速的最小值、气体回收或加热的限制。与常规方法相比，非常低的固体粒子速度并且没有机械搅拌会显著减少粉尘的形成。低的惰性气体流量具有下列优势：惰性气体的成本和惰性气体回收的成本低，同时惰性气体的气体回收或净化期间的能量损失也很小。惰性气流虽小，却足以清除热处理期间所释放的挥发性产物。移动填充床有利于粒状材料的均匀受热，并能很好地保持，这是因为小的惰性气体流远不足以造成颗粒的流化，而且加热板之间的机械搅拌也受抑制。然而，通过限制关键过程(例如在聚酯的预结晶阶段)中加热板的温度，从而防止过热，还是防止了粒状材料的粘结。由加热板组成的接触式加热器的结构允许通过加热区的粒状材料的良好流动并且加热区易于清洁。根据本发明的整个热处理方法的另一个优点是，即使包含多个加热步骤时，不需要用大的气流来通过管道或其他方式从一个工艺单元运输粒状材料到另一个工艺单元，也可以完成该方法，同时减少了磨损和能量损失。此外，与上述的现有技术的方法相比，工艺装置相对简单而且该方法更易于进行规模放大。
本文中的句子“运输基本上作为移动填充床的粒状材料”中的术语“基本上”意思是粒状材料在流通装置中不是通过流化来运输，粒状材料是在可能的区域和区(诸如在没有收缩或膨胀出现的区域和区)中作为移动填充床被运输的，粒状材料的颗粒的整齐有序排列和相对于彼此的相对位置在移动通过该区域时可以被保留，而在流通装置中出现收缩或膨胀的区域和区(诸如颈部、直径过渡区、板之间的距离的不规则处、从开口区到加热区的过渡区以及从加热区到开口区的过渡区)中，颗粒被强迫改变其相对位置并寻求新的有序性，以允许在流通装置内进一步移动通过这样的收缩或膨胀。
表述“用来自接触式加热器的至少70％的能量输入，或在多个接触式加热器的情况下，用来自所述多个接触式加热器的至少70％的能量输入，来加热粒状材料”表示如下情形不是所意指的：可以通过来自接触式加热器经由气流传到粒状材料的能量输入或从热的粒状材料经由气流到更冷的粒状材料的能量输入，来进行加热。例如气体入口处供应的冷的气体可以从相对接近气体入口的热的接触式加热器或热颗粒吸收热量，然后将热量传给远离气体入口并且相对于流通装置中气流方向在下游的更冷的颗粒。接触式加热器的能量输入可能来自任何外部来源，例如电加热或者油加热。
根据本发明的方法适宜包括干燥步骤、预结晶步骤、退火步骤或后缩合步骤或者它们的任意组合，即该方法用于包含热塑性半结晶聚合物的粒状热塑性材料的干燥、预结晶、退火或后缩合或它们的组合，同时保持处于固相。
优选地，本发明的方法中G/M(惰性气体流量[kg/小时]/粒状材料流量[kg/小时]的比例)为最多1.5，更优选为最多1.0、0.8或甚至0.6。在具体的例子中，例如用玻璃填充的热塑性材料，该比例可以甚至更低，例如约为或甚至低于0.3。更低的G/M比例使方法甚至更经济，因为氮气成本更低并且能量损失更少。
本发明的方法适合在流通装置中进行，所述装置包含垂直放置的伸长容器(在其上端具有粒状材料的进料装置，在其下端具有出料装置)并且包含一维收缩的出料区。
除了垂直放置之外，该装置可以一定的倾斜角放置，只要粒状材料能作为移动填充床流动，任选借助于料仓驱动来防止架桥。优选地，倾斜角小于30°，更优选小于15°，或甚至小于5°。此处的倾斜角相对于垂直位置测定。优选该装置垂直放置。更小的倾斜角使物料移动更排他地或甚至仅依靠重力。因此，设备的磨损降至最小值，并且投资成本和能量消耗很低。
合适的加热板是平板或基本上为平板。该装置包含至少一个加热区，所述加热区被包含多个平板热交换元件的接触式加热器所占据。加热板优选垂直放置或基本上垂直放置，或像整个装置一样倾斜，相互规则地间隔开并均匀分布于加热区。这种结构和排列使粒状材料可以在热处理区稳定流动并且均匀受热。
加热板通常相互间隔。但是板与板的距离过大可能导致粒状材料的受热不均匀和/或不充分，板与板的距离过小可能导致架桥(bridging)，这取决于粒状颗粒的材料种类和尺寸。业已观察到板与板的合适距离在1-12cm范围内。优选地，板与板的距离为最多10cm，更优选为最多8cm，或甚至为最多6cm。板与板的距离较小时粒状材料的受热甚至更均匀。板与板的距离优选为至少1.5cm，更优选为至少1.8cm。板与板的距离较大时粒状材料的流动更好并且板间更易清洗。业已观察到2.0-3.0的板与板的距离非常适合本发明的方法。
优选地，板与板的距离和粒状材料的平均颗粒尺寸之间的比例在4-50的范围内，优选为10-25。
此处的粒状材料的平均颗粒尺寸通过测量颗粒的平均体积并将其视为具有相同体积的球体来确定。该球体的直径视为颗粒的平均直径(尺寸)。平均体积可适合地通过下列方法确定：称量100个颗粒的重量，并将该重量除以聚合物密度的100倍，或者通过其他任何合适的技术。对于非常狭长的颗粒(即纵横比超过5)来说，距离与颗粒尺寸的比例优选在20-200的范围内。
本装置有利地包含至少2个加热区，每一个加热区包含如上所述的接触式加热器，其中接触式加热器纵向连续放置。其优点为粒状材料易于从一个加热区传送到相邻的加热区，而且可以通过受控方式逐步加热。
本装置还有利地包含至少一个冷却区，所述冷却区包含冷却元件，所述冷却元件包含多个如上所述用于接触式加热器的平板热交换元件。冷却元件适合相对于接触式加热器纵向连续放置。
本装置还有利地包含与接触式加热器交替放置和/或在接触式加热器之间放置的气体入口和气体出口，以及任选的冷却元件。
为了防止容器壁附近的粒状材料冷却，该装置可以装有加热套或具有包含加热套的壁段。或者，该装置可以是隔热的，任选借助电伴热或其他伴热来进一步防止容器壁附近的粒料冷却。
本装置还可以包含不透气的储存室(位于出料区的下面)来进一步冷却和/或临时保留热处理过的粒状材料并且充当防止氧气泄漏进入系统中的闸门。
垂直放置的伸长容器优选具有基本上为矩形截面的加热区。这允许加热区用具有相同尺寸的加热板均匀填充，也使得加热板间的距离或间距易于调整而不需要替换不同尺寸的加热板。同样地，出料单元包含一维收缩的基本上为矩形的出料区。
意为矩形或基本上为矩形截面是指垂直于伸长容器的伸长方向的截面。
“基本上为矩形”中的术语“基本上”指的是加热区具有4个外壁，其中的2个几乎平行于该加热区中的加热板延伸，其中的2个几乎垂直于那些加热壁延伸。4个壁不需要精确地相互垂直从而允许加热区用具有相同尺寸的加热板均匀填充。作为一个实例，加热区的截面可以变形为斜的形状，例如平行四边形，这样为了用加热板均匀填充加热区，加热板中具有相同尺寸的加热板要相对略微移动。
同样地，“基本上为矩形的出料区”中的术语“基本上为矩形”指的出料区具有4个外壁，其中如“一维收缩”所表述的，四个外壁在出料开口方向上相互汇合。4个壁的截面不需要为精确的矩形，如加热区的4个壁一样。基本上为矩形的出料区的截面意指垂直于伸长容器的伸长方向的截面。
在流通装置具有多于一个加热区的情况下，可以在不同加热器之间包含狭缝。该狭缝可用于例如分离一个加热区的气流和另一个加热区的气流。该狭缝可以是颈部的一部分，即流通装置的截面小于加热区截面的一部分。
同样地，两个加热区和颈部具有圆形截面以及颈部和加热区用锥形截面相连。
可能的选择是加热区具有矩形截面，同时颈部具有更类似圆形的截面，但是颈部也可以具有矩形截面。
包含具有矩形截面的加热区的装置有利地在垂直于接触式加热器板的壁上包含一个或多个面向接触式加热器的门或可拆卸的壁段。这样的门或可拆卸壁段的存在具有下列优点：使接触式加热器的清洗、检查和维护变简单。
可经受本发明的连续固态热处理方法的热塑性半结晶聚合物包含热塑性半结晶聚酯和热塑性半结晶聚酰胺。通常如本领域已知的，半结晶聚酯树脂是包含二元醇和二元羧酸和/或其酯衍生物的原料通过缩聚制备的，而半结晶聚酰胺树脂是包含二元胺和二元羧酸和/或氨基羧酸和/或其环状衍生物的原料通过缩聚制备的。通常，这样的聚合物通过两步制备，第一步是熔体聚合得到预聚物，第二步是固态后缩合(SSPC)得到与预聚物相比具有更高分子量的聚合物。
为了简单描述，包含热塑性半结晶聚酯树脂的粒状热塑性材料还将表示为粒状聚酯材料。类似地，包含热塑性半结晶聚酰胺树脂的粒状热塑性材料还将表示为粒状聚酰胺材料。
本发明的方法不限于由第一步需要预结晶的熔体聚合法得到的预聚物。该方法可用于任何需要固态热处理的聚合物或预聚物。该方法可有利地用于例如首先需要干燥步骤以及随后需要后缩合步骤的预聚物。通过在包含两个加热区(所述加热区包含接触式加热器)的装置中进行本发明的方法，在一个连续方法中干燥可以在第一步完成而后缩合可以在第二步完成，消除了粒状材料的粘结。
在一个优选的实施方式中，粒状材料包含从包含预聚合步骤和造粒步骤的方法中得到的粒化聚酰胺预聚物，这些步骤中的一个或两个是在水中或在潮湿条件下进行的。
在本发明一个优选的实施方式中，热塑性半结晶聚合物为初生聚合物，更优选为初生热塑性半结晶聚酯和/或初生热塑性半结晶聚酰胺。术语“初生聚合物”理解为从熔体聚合法得到的聚合物，或包含于从熔体聚合法得到的聚合物组合物中的聚合物，所述聚合物和组合物在经历熔体聚合法后冷却、固化并造粒而不再经历加热步骤。通常，初生聚合物主要具有非晶态结构，结晶度很低。更优选地，初生聚合物为初生热塑性半结晶聚酯。这样的聚合物通常具有非常低的结晶度。这样包含初生聚合物的粒状材料有利地被用于本发明的包含预结晶步骤的方法，同时与需要大量气体的常规方法相比所表现出的粘结问题减少。
合适的热塑性半结晶聚酯树脂是脂肪族半结晶聚酯，半芳香族半结晶聚酯，或芳香族半结晶聚酯。这些聚酯分别衍生自脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸，衍生自脂肪族二元醇和芳香族二元羧酸和/或芳香族二元醇和脂肪族二元羧酸，衍生自芳香族二元醇和芳香族二元羧酸。
可包含于本发明方法中的合适的半芳香族热塑性聚酯是例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯和聚联苯甲酸亚烷基酯以及它们的任何共聚物和/或混合物。
可以使用脂肪族和脂环族二元醇以及芳族二元酸(例如对苯二甲酸)。由具有2-12个碳原子的脂肪族二元醇和作为芳族二元酸的对苯二甲酸组成的聚对苯二甲酸亚烷基酯的例子为聚对苯二甲酸乙二酯PET、对苯二甲酸丙二醇酯PTT和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯PBT。聚对苯二甲酸脂环烷基酯的例子是聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯。
聚萘二甲酸亚烷基酯是衍生自2，6-萘二甲酸和短链二元醇的酯。合适的聚对萘二甲酸亚烷基酯的例子是聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二酯(PBN)。
聚联苯甲酸亚烷基酯可以衍生自例如4，4’-联苯二甲酸和短链二元醇(诸如乙二醇和/或丁二醇)。合适的例子是聚联苯甲酸乙二酯(PEBB)和聚联苯甲酸丁二酯(PBBB)。
一类特别的半结晶聚酯由下述的聚酯形成：包含可衍生自半芳香族聚酯预聚物(包含短链酯单元)的硬链段和可衍生自聚合物二元醇的软链段的聚酯。在本文中将这类聚酯表示为半芳香族嵌段共聚酯弹性体，其包扩聚醚酯弹性体和聚酯酯弹性体。取决于这种聚酯中长链二元醇的量，材料可以是硬而韧的塑料或柔软的热塑性弹性体。例如在″Encyclopedia ofpolymer science and technology″，Vol.12，John Wiley & Sons，New York，1988(ISBN 0-471-80944-6)中描述了所述聚酯和它们的制备。
合适地，硬链段包含聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚对苯二甲酸丁二酯。而且合适地，长链二元醇得自聚(亚烷基氧)二元醇、脂族聚酯二元醇和/或脂族聚碳酸酯二元醇。合适地，嵌段共聚酯的硬度范围为约25-75 ShoreD；优选为约35-70 Shore D。该硬度可以通过嵌段共聚酯中长链二元醇的量来控制。
优选地，含有粒状热塑性半结晶聚酯树脂的材料包含半芳香族聚酯和/或半芳香族共聚酯弹性体。
更优选，含有粒状热塑性半结晶聚酯树脂的材料包含选自由PET、PTT和PBT以及它们的混合物和共聚物组成的组中的半芳香族聚酯。
本发明的方法中所用的粒状材料可以完全由热塑性半结晶聚合物组成，或者可以由包含热塑性半结晶聚合物以及与一种或更多种其他组分的的组合物组成。这样的组合物通常通过熔融混合法制备。
在本发明一个优选的实施方式中，粒状材料包含热塑性半结晶聚合物以及至少一种添加剂，即不同于热塑性半结晶聚合物的组分。适合包含于粒状材料中的其他组分是填料、增强剂和其他辅助添加剂。粒状材料所含的一种或更多种添加剂的总量可以在较大的范围内变化。所述总量可低至0.1wt％或甚至更低，也可以高至70wt％或甚至更高，其中wt％是相对于粒状材料的总重量。非常合适地，粒状材料所含的一种或更多种添加剂的总量为1-60wt％，甚至更合适地为5-50wt％或甚至为10-40wt％。
优选地，粒状材料包含纤维状增强剂和/或无机填料，更优选所述增强剂包含玻璃纤维。优选地，粒状材料所含玻璃纤维的量相对于粒状材料的总重量为至少5wt％，更优选为至少20wt％，甚至更优选为30-50wt％。令人惊讶地发现，增强剂和填充剂显著有效地降低例如初生半结晶聚酯的半结晶聚酯的粘结潜能，否则例如初生半结晶聚酯的半结晶聚酯在常规热处理过程中将强烈地粘结在一起。
可存在的辅助添加剂包括稳定剂、加工助剂、着色剂和颜料、阻燃剂以及成核剂，后者也称之为结晶增强剂。优选地，粒状材料包含成核剂。
在一个优选的实施方式中，粒状材料包含选自PET、PET-共聚物、PBT和PBT-共聚物以及它们的组合物和共聚物中的半芳香族聚酯，并用无机填料和/或增强剂填充。
更优选，粒状材料包含聚对苯二甲酸乙二酯和10-60wt％(相对于粒状材料的总重量)的增强剂。优选地，增强剂的量为20-50wt％或甚至为30-40wt％。还优选所述增强剂包含玻璃纤维。
此外，在装置的入口处优选的粒状材料中所含的PET优选包含0-20wt％的结晶相，wt％是相对于PET的重量。
根据本发明的方法可以包含多个加热步骤，在每一个加热步骤，粒状材料都根据本发明那样被加热，即其中粒状材料至少90％的加热是通过接触式加热器的接触加热。可选地，各加热步骤与传送步骤组合或与传送步骤交替，其中，在所述传送步骤中，粒状材料被传送至加热区，或从一个加热区传送到另一个加热区，或从加热区传送到冷却区，或从加热区或冷却区传送到出料单元。本文中完成整个热处理过程的所有加热、冷却和/或传送步骤都在流通装置中进行，粒状材料保持为移动填充床，直到粒状材料从流通装置中出料或直到遇到颈部，此后再次创建移动填充床。
在本发明一个优选的实施方式中，所述方法在包含至少两个加热区(所述加热区包含由一组加热板组成的接触式加热器)的流通设备中进行，所述方法包含至少两个加热步骤。合适地，两个加热步骤包含与后缩合和/或退火步骤相结合的预结晶和/或干燥步骤。
更优选，该方法是包含至少两个加热步骤的固态后缩合方法，其中粒状材料首先预结晶和/或预干燥，随后后缩合。预结晶步骤最适合聚酯材料，特别是PET材料，然而预干燥步骤最适合聚酰胺材料。在预结晶步骤(A)中，热塑性半结晶聚合物至少部分结晶或进一步结晶，而在后缩合步骤(B)中聚合度增加，即聚合物的分子量增大。该实施例的优点为热塑性半结晶聚合物是后缩合的，同时在单一工艺循环中避免了粒状材料的粘结。
所述方法中的粒状材料优选由包含初生热塑性半结晶聚合物和无机填料和/或增强剂的聚合物组合物组成。这样做的优点是粒状材料可以在第一个加热步骤加热至更高的温度而没有粘结的危险。
根据本发明一个优选的实施方式，在第一个加热区中在接触式加热器上施加温度梯度，使得该区的温度沿着材料的流动方向增加。其优点是由于结晶在更低的温度开始和/或水分含量在低温下降低，因此甚至更苛刻的初生聚合物所具有的粘结和阻塞问题被避免了或进一步减小，而结晶在温度进一步升高的同时更渐进地进行。此外，移动填充床中材料的结晶度在流动方向上进一步增大，而水分含量降低，并且材料更不易于出现粘结或阻塞现象，这时流动方向上完成结晶过程的温度可以增大。
因此，本领域普通技术人员足以能够根据所选择的材料从温度、温度分布和停留时间方面优化结晶步骤(A)，以在随后的缩聚步骤(B)实现所期望的无粘结性，从而最小化或甚至完全消除粘结和阻塞效应。
由于在结晶步骤(A)的温度和停留时间以及为固态后缩合步骤充分降低粘结所需的结晶度高度依赖所选择的材料(如上所说明的)这一事实，所以只能给出结晶步骤(A)中所用的温度和停留时间的大概参考值。
因此，在本发明的一个实施方式中，第一加热区(A)(更具体是预结晶区)的接触式加热器的最高温度为TA，第二加热区(B)(更具体是SSPC区)的接触式加热器的最高温度为TB，其中TA比TB低至少20℃，优选低至少40℃，最优选低至少60℃。
此外，第一加热区的温度TA可以在100℃到180℃的范围内，优选为110℃到160℃，最优选为120-140℃。温度TB可以低至160℃或甚至更低，或高至300℃或甚至更高，优选在180℃-280℃、200℃-260℃、220℃-240℃的范围内。要指出的是TB需要保持低于热塑性半结晶聚合物的熔融温度Tm。合适的TB比Tm低至少10℃，更优选低至少20℃或甚至更优选比Tm低至少30℃。
在第一加热区中的停留时间优选介于15分钟和20小时之间，更优选介于30分钟和10小时之间，最优选介于1小时和5小时之间。
如上所述，根据本发明在结晶步骤(A)中加热聚酯材料不需要惰性气流。然而，因为特别是在更高的温度下，在结晶步骤(A)期间挥发性组分已经从聚合物中扩散出，所以优选提供小的惰性气流穿过移动填料床。这样的小气流还有助于除去残留水分和氧气，并且防止聚合物变色。该气流的速度通常远小于流化的最小速度。合适地，该气流的速度比流化的最小速度小5-1000倍，更优选比流化的最小速度小10-1000倍。流化的最小速度可以由处理颗粒流动领域的普通技术人员通过标准程序和常规实验来确定。此外，粒状材料和气体可以顺流或逆流通过第一加热区。当粒状材料和气体顺流通过第一加热区时，挥发物在粒状材料冷的进料上冷凝的危险降低。
不过，惰性气体也可以是逆流的，只要气流保持低于与流化作用相联系的最小速度，并且移动填充床基本上保持不受气流的扰动。非常小的惰性气体体积就完全足够了。因此，第一加热区中惰性气体[kg/小时]和材料[kg/小时]的质量流量之比(GB/M)可以调整为0～2，优选为0.01～1，最优选为0.1～0.5。
从第一加热区中的结晶步骤(A)得到的基本上无粘结、自由流动的粒状材料随后被传送到第二加热区，在此进行聚合物树脂的缩合以增大分子量。像在第一加热区一样，SSPC所需的热量通过与至少一个接触式加热器接触而提供给粒状材料，使第二加热区的最高温度TB达到140℃到接近或稍微低于聚合物的熔融温度Tm的范围内。优选地，第二加热区的最高温度TB的范围为95℃到比半结晶聚合物结晶相的熔融温度低5℃，优选75℃到比半结晶聚合物结晶相的熔融温度低15℃，最优选55℃到比半结晶聚合物结晶相的熔融温度低25℃。优选的范围为160℃到比Tm低10℃，更优选的范围为180℃到比Tm低20℃。对于包含PET的粒状材料来说，第二加热区的最高温度TB的合适范围为160℃-250℃，优选为180℃-240℃，最优选为200℃-230℃。
对于具有熔融温度低于或高于PET的另一热塑性半结晶聚合物的粒状材料优选的温度范围，第二加热区的温度TB的优选范围可以被相应地改变，低于或高于前面所述的温度范围。
本文中的术语“熔融温度”应理解为通过DSC以10℃/min的加热速度测定的、落在熔融范围内并且具有最高熔融速率的温度。本文中的术语“结晶温度”应理解为通过DSC以10℃/min的冷却速度测定的、落在结晶范围内并且具有最高结晶速率的温度。本文中的术语“玻璃化转变温度”应理解为通过DSC以10℃/min的加热速度测定的、落在玻璃化转变范围内并且具有最高玻璃化转变速率的温度。
如上所述，粒状材料在第二加热区也保持为移动填充床。原则上，也可以进行SSPC步骤(B)而不用惰性气流，但是因为在SSPC期间形成挥发性化合物，所以为了得到所期望的产物性能，非常优选使得惰性气体流穿过第二加热区来除去SSPC期间所形成的挥发性材料。因为由于加热主要是通过接触加热完成的而不需要气流来用于加热材料，所以惰性气体的质量流量可以保持很低，并且只要足以有效地除去SSPC期间所形成的挥发性产物。第二加热区的惰性气体流可以与材料流是顺流的或逆流的，其中优选逆流。
优选地，第二加热区中惰性气体流量[kg/小时]和材料流量[kg/小时]的质量流量之比(GB/M)为0～1.5，更优选为0.2～1.0，特别优选为0.3～0.8。
考虑到本发明方法中可以使用特别小体积的惰性气流，经适当净化达到所需要的环境标准后的惰性气体便可以释放到环境中，而不用再循环到系统中，并且不需要在再循环处理设备上投资。如果可获得低成本的惰性气体源，那么这是特别优选的，因此本发明方法进一步降低投资成本和操作成本。
本文中的惰性气体理解为具有低含氧量(适宜低于0.2wt.％，优选低于0.1wt.％)的含氮气气体。更优选惰性气体是相对于惰性气体的总重量包含小于50ppm、甚至更优选小于20ppm氧气的氮气。氮气是结晶步骤(A)和SSPC步骤(B)特别优选的惰性气体。
对于结晶步骤(A)和/或SSPC步骤(B)和/或第三区(如果存在的话)来说，优选使用多个热交换表面。适宜地，包含多个热交换表面的热交换器是包含多个加热板或冷却板的板式热交换器。
根据本发明一个优选的实施方式，SSPC步骤(B)后离开第二加热区的粒状材料被加入冷却区，在此处材料被冷却。冷却可以通过热交换表面实现(如上面对于包含优选实施方式在内的结晶步骤(A)和SSPC步骤所讨论的)和/或在冷却步骤中直接用冷的气体流经热的粒状材料。如果使用惰性气流来冷却，优选该气流与材料流是逆向的，这样惰性气流可以在进入第二加热区(进行SSPC步骤(B))之前在冷却步骤中被预热。当然，在这样的实施方式中随后要调整惰性气流来满足上述的SSPC步骤(B)中对惰性气流的限制。
当然，完成结晶步骤(A)后和进入固态后缩合步骤(B)之前所需要的结晶度取决于所选择的材料。然而本领域的技术人员可以很容易通过常规实验来验证。
不过，通常作为大概的参考值，对于半结晶聚酯来说，由步骤(A)得到的无粘结的半结晶材料的结晶度进入第二个区之前优选为相对于半结晶聚酯的重量至少20wt.％，更优选为至少30wt.％。
尽管本发明方法中所用的粒状材料可以包含宽范围的半结晶聚合物，所述半结晶聚合物包括固有地具有较低初始结晶度的初生聚合物，但是优选初始物料具有较低的粘结潜能。作为本发明的发明者所有调查的结果，开发了一种可以预先估计粘结潜能的方法。
粒状材料的粘结可能与穿透所述材料的压缩粒料床所需的能量有关。本文中“粒状材料的粘结潜能”定义为在规定的压力下进行规定的热处理之后的积分穿透能较之在相同压力处理下未施加热处理的积分穿透能的增量。
优选地，本发明方法所用的粒状材料具有低的粘结潜能，特征为积分穿透能的增量小于1焦耳，用本文下面进一步描述的测试方法测定。
该积分穿透能的增量是在粒状材料中业已发生的结团(粘结)量的良好量度。还能辨别加工中不需要和需要一定类型的机械搅拌、气力搅拌或液压(空气)搅拌来防止在传送粒状材料时堵塞的材料。
附加积分穿透能优选小于0.8焦耳，最优选小于0.5焦耳。平均附加积分穿透能较低的粒状材料的优点为这样的粒状材料甚至更适用于本发明的方法。
本发明还涉及用于包含热塑性半结晶聚合物的粒状热塑性材料的固态后缩合的装置。根据本发明的装置是包含进料部分、出料部分和至少两个位于进料部分和出料部分之间的加热区的流通装置，其中所述每一个加热区都包含含有多个平板热交换元件的接触式加热器，所述平板热交换元件相互规则地间隔开并均匀分布于所述加热区。
结合其中可使用流通装置的方法，已经在本文上文中进一步描述了流通装置的不同和优选的实施方式。具体实施方式是如下的那些：其中由4个组成基本上矩形截面的壁限定加热区，流通装置在基本垂直于接触式加热器板的壁上包含一个或多个朝向接触式加热器的门或可拆卸的壁段。
本发明的装置可以根据本文上面进一步描述的一个或多个优选的实施方式来修改。
在本发明一个优选的实施方式中，所述装置包含至少两个加热区，其截面基本上为矩形或圆形，被包含阀和/或其他辅助设备(例如旁道或筛子)的缩窄和加宽的截面间歇式中断。
但是在本发明的方法中，原料被加入装置的顶部，产物从装置的底部取出，物料在装置中主要靠重力作为移动填充床来运输，任选被一个或多个颈部中断，根据加料和出料的需要，该装置还可以包括辅助设备，例如加料器、管道、泵。
图1：根据本发明的装置的实施方式的示意图。
图2：根据本发明的装置的另一实施方式的示意图。
图1示出了本发明的用于粒状热塑性材料固态后缩合(SSPC)的装置的实施方式的示意图。该装置是一种流通装置(1)，其包含加料部分(2)、出料部分(5)和两个位于进料部分和出料部分之间的具有加热区(6，7)的中间部分(3，4)。第二部分(4)还包括冷却区(8)。每一个加热区(6，7)都包含含有多个平板热交换元件的接触式加热器，所述平板热交换元件相互规则地间隔开并均匀分布于所述加热区。接触式加热器适合装配有与供油单元(没有示出)相连的入口和出口，用于用油加热热交换元件。冷却区(8)包含含有多个如上对于接触式加热器所述的平板热交换元件的冷却单元。冷却单元适合装配有与冷却液供应单元相连的入口和出口，用于用冷却液冷却热交换元件。各个部分装有例如入口、出口以及管道的辅助设备(9，10，11)和其他用于流经各部分的惰性气体的辅助设备，例如冷凝器、收集储存器和气体洗涤器。该装置应该是垂直放置，加料部分在最上面，这样可使粒状热塑性材料仅靠重力流下。惰性气体适合向上流，即与粒状热塑性材料流逆流。
图2示出了本发明的用于粒状热塑性材料固态后缩合(SSPC)的装置的另一个实施方式的示意图。该装置是流通装置(1a)，其包含加料部分(2)、出料部分(5)和一个具有两个加热区(6，7)和一个冷却区(8)的中间部分(12)。每一个加热区(6，7)都包含含有多个平板热交换元件的接触式加热器，所述平板热交换元件相互规则地间隔开并在所述加热区均匀分布。接触式加热器适合装配有与供油单元(图中未示)相连的入口和出口，用于用油加热热交换元件。冷却区(8)包含含有多个如上对于接触式加热器所述的平板热交换元件的冷却单元。冷却单元适合装配有与冷却液供应单元相连的入口和出口，用于用冷却液冷却热交换元件。中间部分装有例如入口、出口以及管道的辅助设备(13，14，15)和其他用于流经各部分的惰性气体的辅助设备，例如冷凝器、收集储存器和气体洗涤器。该装置应该是垂直放置，加料部分在最上面，这样可使粒状热塑性材料仅靠重力流下。惰性气体适合向上流，即与粒状热塑性材料流逆流。
通过下面的实施例和实验进一步描述本发明。
流通单元
本实验在下列装置中进行，其基本特征为垂直放置的、截面为矩形的伸长容器，在其上端具有粒状材料的进料装置，在其下端具有出料装置，并且包含一维收缩的矩形出料区。加热区包含多个间隔可调的加热板。该板高600mm，宽300mm。板为夹壁板，用油加热并通过Lauda热油单元控制。
在流通装置中的测试
进行若干实验来测定玻璃填充的聚酯的堵塞和架桥行为，所述实验通过下列过程进行：使流通装置充满粒状材料，随后向流通装置加入额外的粒状材料，同时使得粒状材料作为移动固定床通过流通装置，由此沿加热板通过。产物中的聚合物的相对粘度通常为1.45，以1％的浓度在25℃的甲酚中测定。在室温下，粒料从顶部进入装置。这样，研究了该过程最重要的阶段，即结晶步骤。为了这个目的，目视检查物料。粒料的结晶通过轻微的颜色变化是可见的。另外，随后进行可视通过有机玻璃的前板的实验，以及时研究产物的流动行为。
板距在18-30mm之间调节，板的温度在室温和145℃间变化。业已观察到接近或处于后一温度时，更具体在140-145℃的温度范围内时，聚酯树脂容易结晶。随后调整进料和出料速率，使粒状材料在加热板之间的停留时间在30分钟和2小时间变化。在一个典型的实验中，板的外表面间的距离设为22mm。调整颗粒的流量，使板间的停留时间为1小时。温度为142℃的热油从底部流入板内的空腔。从板的顶端流出的油(逆流)的测定温度为141℃。热交换器板底端处的粒料的测定温度为142℃。用更长的停留时间来模拟一整夜，通过静止状态使材料留在升高的温度下8小时或更长。令人惊讶的是，这些实验中没有一个显示出任何粒状材料的堵塞或团块的形成。热处理过和结晶的产物的流动性也没有显示出任何与新制产物可见的不同。对于这些具体的实验，没有使用任何气流，尽管可能出现一些温度梯度驱动的自然循环(对流)。
后缩合
结晶步骤之后，产物由于重力进一步向下流入装有板式热交换器的后缩合部分，其中产物沿着板式热交换器的板得以均匀分配。当沿着加热板向下移动时，产物通过与设定温度为220℃的板接触而加热，产物缓慢达到后缩合温度。板的长度是如下的长度：使离开热交换器的产物在与其中一块板相接触的材料和正好位于板中间的材料之间的温度差为至多1℃。氮气相对于产物逆流地流经加热区。在加热区之后，产物缓慢向下移动经过反应区，氮气逆流流动，由此除去挥发性反应产物。在离开反应区后，产物进入包含一组冷却板的冷却区。在这里通过与冷却板的热交换，产物冷却至50℃。在该冷却区之后，产物通过一维收缩圆锥体和出料回转阀出料到缓冲容器中。
由此得到的产物由无团块、自由流动的粒料组成，其中所含的聚合物的相对粘度为1.82，以1％的浓度在25℃的甲酚中测定。

Claims (13)

1.用于粒状热塑性材料的热处理的连续方法，所述材料包含处于固态的热塑性半结晶聚合物，所述方法包含一个或多个加热步骤，其中
-所述方法在包含一个或多个加热区的流通装置中进行；
-每一个加热区包含由一组加热板组成的接触式加热器，
-粒状材料被加入流通装置；
-在所述一个或多个加热区中运输基本上作为移动填充床的粒状材料；
-从所述流通装置中放出所述粒状材料；
-用来自所述接触式加热器的至少70％的能量输入，或在多个接触式加热器的情况下，用来自所述多个接触式加热器的至少70％的能量输入，来加热所述粒状材料，
-可选地，在所述加热区中的一个或多个中使用惰性气流，其中各加热区的惰性气流，如果有的话，满足质量比G/M最多为2，其中G是按kg/小时计的惰性气体流量，M是按kg/小时计的粒状材料流量。
2.如权利要求1的方法，其中，所述热处理方法包含干燥步骤、预结晶步骤、退火步骤或后缩合步骤，或它们的任意组合。
3.如权利要求1或2的方法，其中，一个或多个加热区中的所述质量比G/M为至多1.5。
4.如权利要求3的方法，其中，一个或多个加热区中的所述质量比G/M为至多1.0。
5.如权利要求3的方法，其中，一个或多个加热区中的所述质量比G/M为至多0.8。
6.如权利要求3的方法，其中，一个或多个加热区中的所述质量比G/M为至多0.6。
7.如权利要求1-2中任一项的方法，其中，所述粒状热塑性材料包含热塑性半结晶聚酯和/或热塑性半结晶聚酰胺。
8.如权利要求1-2中任一项的方法，其中，所述粒状材料包含纤维状增强剂和/或无机填料。
9.如权利要求1-2中任一项的方法，其中包含至少两个加热步骤，在所包含的第一加热步骤中，粒状材料被预结晶，在所包含的第二加热步骤中，粒状材料进行固态后缩合。
10.用于粒状热塑性材料的固态后缩合的装置，所述装置为包含进料部分、出料部分和至少两个位于所述进料部分和所述出料部分之间的加热区的流通装置，其中每一个所述加热区都包含含有多个平板热交换元件的接触式加热器，所述平板热交换元件相互规则地间隔开并在所述加热区均匀分布。
11.如权利要求10的装置，其中每一个所述加热区由4个组成基本上矩形截面的壁限定。
12.如权利要求10或11的装置，其中所述加热板的板与板的距离在1-12cm的范围内。
13.如权利要求10-11中任一项的装置，其中，所述装置包含至少两个加热区，所述加热区的截面基本上为矩形或圆形，并被包含阀和/或其他辅助设备的缩窄和加宽的截面间歇式中断。
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