BR112013007384B1

BR112013007384B1 - Processo para aumento direto do peso molecular sob uso do calor residual de granulado de poliéster

Info

Publication number: BR112013007384B1
Application number: BR112013007384-5A
Authority: BR
Inventors: Kurt Hanimann; Rainer Schaller; Eike Schulz-Van Endert
Original assignee: Uhde Inventa-Fischer Gmbh
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2020-02-18
Also published as: CN103140337B; EP2433771A1; RU2013115106A; CN103140337A; WO2012041406A1; KR20130114135A; ES2620134T3; KR101797123B1; RU2556929C2; TWI535753B; EP2433771B1; TW201219445A

Abstract

processo para aumento do peso molecular sob uso do calor residual de granulado de poliéster. a presente invenção refere-se ao aumento do peso molecular em um tratamento térmico de poliéster, em combinação com uma granulação de calor latente. com o novo processo desenvolvido, uma pós-condensação de fase sólida (ssp = solid state postcondensation) pode ser combinada diretamente com uma granulação subaquática. o processo diferencia-se de uma pós-condensação de fase sólida convencional pelo fato de que sem introdução de calor adicional, e, portanto, apenas por uso do calor residual e do calor de cristalização formado é possível um aumento do peso molecular. um elemento caracterizador é uma separação de água e desumidificação aperfeiçoadas. só assim, é possível, também em um granulado pequeno, com menos de 20 mg de peso de grão médio, um aumento de viscosidade.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA AUMENTO DIRETO DO PESO MOLECULAR SOB USO DO CALOR RESIDUAL DE GRANULADO DE POLIÉSTER. [0001] A presente invenção se refere ao aumento do peso molecular em um tratamento térmico de poliéster, em combinação com uma granulação de calor latente. Com o novo processo desenvolvido, uma pós-condensação de fase sólida (SSP = Solid State Postcondensation) pode ser diretamente combinada com uma granulação subaquática. O processo distingue-se de uma pós-condensação de fase sólida convencional pelo fato de que, sem introdução de calor adicional e, portanto, apenas por uso do calor residual e do calor de cristalização formado, é possível um aumento do peso molecular. Um elemento caracterizador é uma separação de água aperfeiçoada e desumidificação na granulação. Só assim, é possível um aumento de viscosidade também em um granulado pequeno, com menos de 20 mg de peso de grão médio.

[0002] Até o presente, tem sido típico para instalações de póscondensação de fase sólida para poliéster, que depois da separação de água, é prevista, mais uma vez, uma secagem e cristalização para a granulação, com alimentação de calor, para obter a temperatura de reação necessária e impedir uma decomposição por hidrólise.

[0003] Poliéster é produzido, em geral, em uma fase de fusão, a

275^a 300°C de temperatura final, sob vácuo. O produto é usado diretamente como fusão ou processado para granulado e, assim, posto à disposição para o processamento adicional através de um extrusor de fusão. Dependendo do uso, são feitas diferentes exigências de qualidade, sobretudo, com referência ao i.V. (viscosidade intrínseca] [0004] Para o processamento adicional para garrafas, filmes ou fios técnicos, são exigidas resistências mais altas do que na indústria de fibras sintéticas. A formação de viscosidade adicional desejada po

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2/23 de dar-se em uma policondensação prolongada em relação à que é usual nas matérias primas de fibra, na própria fase de fusão ou em uma pós-condenação de fase sólida. Na pós-condensação de fase sólida, um granulado é mais uma vez secado e aquecida e depois policondensado no vácuo ou em uma corrente de gás, a temperaturas de 200 a 225°C. Vácuo ou uma corrente de gás são necessários para o progresso da reação, para descarregar os produtos secundários formados (etilenoglicol, água, bem como outros materiais orgânicos, facilmente voláteis).

[0005] No documento US 4,064,112, é descrita a danificação térmica que ocorria anteriormente em uma condensação de fusão, a uma viscosidade intrínseca de mais de 0,7. É descrito o processo atualmente amplamente difundido de uma pós-condensação de fase sólida em uma corrente de gás inerte no reator de poço, a cerca de 220°C. Também está descrito como a água residual da granulação ou absorvida por higroscopia do poliéster, precisa ser removida. Para esse fim, antes da pós-condensação de fase sólida está instalada uma secagem. Além disso, está descrito como a colagem que se forma na cristalização precisa ser evitada por movimento. O documento US 4,064,112 também se refere à remoção de produtos secundários facilmente voláteis em uma pós-condensação de fase sólida (dealdeidização).

[0006] No documento EP 1 608 696 é descrita a cristalização do calor latente. Nesse processo o granulado só é esfriado até o ponto de que, depois da remoção da água de refrigeração com uma centrífuga de agitação, o calor inerente remanescente pode ser usado diretamente para cristalização. O objetivo é evitar uma colagem com uma calha vibratória disposta a jusante da centrífuga de agitação. O processo serve para obter um grau de cristalização visado para o processamento adicional. Mostrou-se, posteriormente, que também sem a camada vibratória, não ocorrem colagens (compare o documento DE 2103 49

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016, com o DE 10 2006 013 062 subsequente).

[0007] Em um outro passo para intensificação do processo, no documento WO 2006/06030 é apresentado um processo, no qual em uma policondensação de fusão é obtido uma alta IV, sendo que por condução de processo hábil é obtido um teor baixo de acetaldeído. Com isso, pela primeira vez um granulado para garrafas pôde ser produzido em escala industrial sem pós-condensação de fase sólida. Para esse processo novo chamado de Melt-To-Resin (MTR®) foi usada a granulação de calor latente Como novidade, foram usados diretamente o calor remanescente no granulado e o calor de cristalização gerado para redução do teor de acetaldeído por um tratamento térmico com ar, a 175 °C. Não foi visado um aumento de viscosidade.

[0008] No documento US 7,674,878 está descrito um processo de calor por calor latente, no qual um granulado não aderente é posto à disposição por um esfriamento de choque para um processamento adicional em um nível de temperatura controlado.

[0009] Uma redução de viscosidade por umidade, depois da centrífuga de agitação no processo de MTR^® descrito acima precisa ser evitada. O resultado de um outro desenvolvimento está registrado no documento WO 2009/027 064. No mesmo está apresentada uma centrifuga de agitação aperfeiçoada, que se distingue por uma entrada tangencial da mistura de granulado-água na centrífuga de agitação. O diâmetro da centrifuga de agitação está alargado para cima. Depois da desidratação principal na parte inferior, a água residual é centrifugada com diâmetro maior. A descarga de vapor é reforçada por ar alimentado centralmente. Também na saída de granulado e nos silos subsequentes, ar seco é conduzido na contracorrente, para evitar o arrasto de umidade no processamento adicional térmico (dealdeidização). Uma redução de viscosidade por hidrólise pode, desse modo, ser extensivamente evitada.

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4/23 [00010] No documento US 5,292,865, são descritos elementos essenciais de um processo com policondensação de fusão de dealdeidização. O tratamento com ar seco e o aumento de viscosidade ocorrido, nesse caso, a 170 a 185°C, e a um tempo de tratamento de 10 a 12 horas estão registrados. Além disso, é descrito um processo de cristalização de calor latente, no qual não ocorre a colagem problemática em outros processos de cristalização. Mas, a demonstração decisiva para o uso industrial de uma cristalização de calor latente de temperatura controlada, que admite uma janela de operação ótima também para grãos pequenos, não está descrita nessa patente. De acordo com esse processo, o granulado precisa primeiramente ser secado de modo complexo, para que ocorra aumento de viscosidade, que excede a redução de viscosidade por hidrólise.

[00011] Mas aos processos convencionais precisam ser atribuídas diversas desvantagens econômicas e qualitativas:

1. Carga térmica na pós-condensação de fusão [00012] Com IV mais alta, também aumenta a viscosidade da fusão nos reatores de policondensação. O fluxo de fusão e, sobretudo, a formação de superfície e, com isso, a descarga dos produtos secundários, são dificultados. Em consequência, precisam ser previstas temperaturas mais altas ou tempos de permanência mais longos. Desse modo, são favorecidas reações de decomposição, que se opõem à formação de viscosidade e levam a perdas de material.

2. Dispêndio de energia e investimentos na SSP [00013] O produto precursor na forma de um granulado precisa ser secado e aquecido. Nesse caso, o produto se cristaliza e precisam ser previstos estágios intermediários complexos, movidos mecanicamente, para impedir a colagem dos grãos de granulado provocada pela cristalização. O tratamento em camadas turbulentas leva à formação de pó e, para uma operação estável, requer sistemas de filtração corresponPetição 870190114145, de 07/11/2019, pág. 7/47

5/23 dentes.

3. Danificação termooxidativa do granulado em uma SSP [00014] De acordo com experiências convencionais, a póscondensação de fase sólida perceptível em uma corrente de gás, só se inicia a partir de cerca de180°C, onde, no entanto, no uso de ar, já se deve contar com uma danificação oxidativa inicial. A temperaturas mais baixas (cerca de 160°C), também poderia ser realizada uma condensação de sólido com ar, com tempos de reação correspondentemente longos. No entanto, na prática, para evitar aparelhos grandes através de uma aceleração da reação, são adotadas temperaturas substancialmente mais altas, sendo que, então, em ada caso, precisa ser usado um gás inerte: a partir de cerca de 190°C, a proporção de oxigênio do ar leva a perdas de qualidade nitidamente visíveis; por outro lado, gases inertes são caros e precisam ser recirculados. Para esse fim, oxigênio e produtos secundários formados precisam ser removidos através de instalações de purificação dispendiosas.

4. Redução do peso molecular por hidrólise [00015] Poliéster é higroscópico e na granulação ou no armazenamento em uma atmosfera de ar absorve umidade. Antes de um processamento adicional, o material precisa ser secado, ]em geral, em uma camada sólida ou em uma camada turbulenta, com ar ou um gás inerte. A umidade residual no granulado, mas também a umidade do ar de secagem ou em um circuito de gás inerte leva à hidrólise e, com isso, a uma redução da viscosidade.

5. Hidrólise no reaproveitamento de garrafas de PET recicladas em garrafas de bebida novas [00016] Depois do uso, as garrafas de PET são coletadas, classificadas, lavadas e trituradas para flocos. Para o reaproveitamento, as sujeiras residuais precisam ser expelidas. Para esse fim, o material é tratado termicamente sob vácuo ou gases inertes. Umidade residual

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6/23 leva à hidrólise e, com isso, a uma redução de viscosidade. Para reaproveitamento desse material para garrafas novas, essa viscosidade precisa ser novamente formada.

[00017] No processo de produção de péletes de poliéster citado acima, particularmente nos processos de cristalização de calor latente já conhecidos, é particularmente problemático o fato de que nas conduções de processo conhecidas da técnica, sempre pôde ser observada durante a cristalização dos péletes, uma redução da viscosidade intrínseca e, com isso, o peso molecular do poliéster usado, até um determinado grau. Para o caso dessa redução de peso molecular do granulado de poliéster ter de ser combatida, sempre era forçosamente necessária uma pós-condensação de fase sólida disposta a jusante.

[00018] A presente invenção tem, portanto, por base a tarefa de aprimorar os processos de cristalização conhecidos do estado da técnica, de tal modo que é evitada uma redução da viscosidade intrínseca do granulado de poliéster usado.

[00019] Essa tarefa é solucionada com as características da reivindicação de patente 1, sendo que as reivindicações de patente dependentes descrevem modalidades vantajosas do processo de acordo com a invenção.

[00020] De acordo com a invenção, é indicado, portanto, um processo para produção de um granulado de poliéster não aderente, no qual:

a) uma matéria prima de poliéster é comprimida como fusão por um bocal, granulada em uma corrente de água de refrigeração e, depois de percorrer um trecho de água de refrigeração, é separada da corrente de água de refrigeração, e,

b) o granulado obtido no passo a) é submetido, diretamente em seguida ao estágio a), a uma secagem térmica e tratamento adicional por solicitação do granulado com uma corrente de gás ou mistu

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7/23 ra de gases, sendo que durante o tratamento adicional, o granulado é guiado através de um dispositivo de condicionamento, sendo que durante o passo b) nem o granulado nem o gás ou mistura de gases alimentado da corrente de gás são aquecidos por introdução de energia externa.

[00021] O processo combina um processo de granulação subaquática com um tratamento térmico em uma corrente de gás e distinguese por uma separação d água e desumidificação aperfeiçoadas entre granulação e tratamento térmico. Depois da separação de água, a umidade residual perfaz, de preferência, menos de 200 ppm, com relação ao peso do granulado. O processo distingue-se, ainda, pelo fato de que ao granulado e à corrente de gás para a separação de água e o tratamento térmico não é alimentado nenhum calor, e o tratamento térmico é realizado, de preferência, a mais de 165°C.

[00022] De modo totalmente surpreendente, foi constatado que em uma condução de processo proposta de acordo com a reivindicação de patente 1, durante o processo de cristalização pode ser observado um aumento direto do peso molecular do granulado de poliéster usado desse modo no estágio b). Nesse caso, é utilizado o calor residual contido no granulado de poliéster, para, ao mesmo tempo, realizar uma pós-condensação, a uma cristalização simultânea do granulado. Os granulados de poliéster, portanto, não só são não aderentes, masem comparação com a viscosidade intrínseca depois do estágio a), isto é, da granulação por água quente - também apresentam uma viscosidade intrínseca alta.

[00023] De acordo com o processo de acordo com a invenção, pode ser obtido um aumento de viscosidade de até 0,30dl/g de acordo o processo de medição de ASTM, em comparação com a fusão usada. De preferência, o aumento de viscosidade perfaz, nesse caso, no mínimo, 0,02 dl/g.

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8/23 [00024] Com o novo processo, é possível obter com o calor residual diretamente a umidade residual e a temperatura de reação exigidas para a pós-condensação. A combinação de uma granulação de calor latente com separação de água e desumidificação aperfeiçoadas com um tratamento térmico é designado doravante como póscondensação de calor residual ou tratamento térmico. Nesse caso, o aumento do peso molecular pode ser de importância secundária, quando o tratamento térmico serve para outros fins, tal como para uma desaldeidização ou descontaminação.

[00025] Com o termo poliéster aqui usado, são designados, além de polietilentereftalato, também os copolímeros relacionados, em cujo produção é substituída uma parte dos monômeros (etilenglicol & ácido tereftálico) por outros diois ou ácidos dicarboxílicos.

[00026] A viscosidade intrínseca (I.V,) é usada de acordo com a invenção como variável característica para o peso molecular. I. V. mais altos e, portanto, moléculas mais longas, representam estabilidade mais alta. Como na técnica são usados diversos processos de medição e viscosidade, sempre deve ser usada aqui a viscosidade intrínseca, medida de acordo com o processo de ASTM (I.V. de acordo com ASTM). A I.V do granulado usado pode perfazer, nesse caso, tipicamente, entre 0,62 e 0,90, de preferência, entre 0,70 e 0,80.

[00027] Na granulação subaquática, o granulado é mantido por um contato muito curto com água a um alto nível de temperatura, a saber, acima do ponto de transição para vidro (refrigeração e choque). A água é separada rapidamente em uma centrífuga de agitação e a água residual é evaporada , sobretudo, pelo calor que é realimentado do núcleo. Apesar da cristalização que se inicia imediatamente, não se observam colagens e, graças ao calor inerente, o granulado pode adicionalmente ser diretamente processado termicamente para o produto, sem introdução de calor adicional. O calor de cristalização formado

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9/23 contribui, adicionalmente, para o aumento da temperatura.

[00028] Com o novo processo desenvolvido de uma pós condensação e calor residual, é possível um tratamento térmico, no qual as desvantagens descritas podem ser reduzidas ou totalmente superadas.

[00029] A invenção traz as seguintes vantagens, adicionalmente ao aumento de viscosidade:

• Para uma policondensação de fase de fusão é possível operar com uma viscosidade de saída mais baixa. A reação pode ser realizada a uma temperatura mais baixa. Daí resulta um aperfeiçoamento de qualidade por uma redução da danificação térmica.

• Para uma policondensação de fase de fusão com viscosidade de saída mais baixa são possíveis tempos de permanência mais curtos. Com isso, resulta a reatores do mesmo tamanho um rendimento mais alto.

• A pós-condensação de calor residual, em comparação com uma SSP convencional, pode ser operada sem secagem adicional, movida mecanicamente, ou cristalização. Custos de investimento e despesas de energia são menores. A perda de material por formação de pó é menor.

• A pós-condensação de calor residual, em comparação com uma SSP convencional, pode ser operada com uma corrente de gás menor.

• Em uma desaldeidização, graças a uma condição de temperatura aperfeiçoada, pode ser obtida uma melhor qualidade.

• Em um processo de recuperação de garrafas de PET, uma pós-condensação de calor residual pode auxiliar a descontaminação. Aqui, é desejável, sobretudo, que a redução de viscosidade inevitável no extrusor possa ser compensada por hidrólise.

• Em um processo de recuperação de garrafas de PET, ar de descarga quente e seco do tratamento térmico pode ser usado para

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10/23 a secagem dos flocos a montante do extrusor. Essa secagem pode depois já ser usada como um primeiro passo para a descontaminação.

• Secagem de granulado mais ampla.

• Remoção de produtos secundários.

• Remoção de sujeiras.

• Descontaminação de garrafas recicladas.

• Transporte do granulado.

[00030] Condições preferidas para o aumento de IV, sem perda de qualidade por danificação oxidativa, são as seguintes:

• Obtenção de uma temperatura média alta na granulação de calor latente, mesmo a um grão de granulado pequeno, portanto, também no caso de uma relação grande de superfície de produto para volume de produto.

• Controle preciso da refrigeração de choque por ajuste da temperatura da água de granulação e do tempo de contato do granulado com a água.

• Separação eficiente da água superficial que permanece sobre o grão e remoção do vapor de água formado.

• Alimentação de ar muito seco para tratamento térmico.

[00031] A invenção descreve, agora, como a combinação de uma granulação de calor latente com um tratamento térmico com um gás põe à disposição um granulado, que tem uma viscosidade substancialmente mais alta do que a fusão. O processo de uma póscondensação de valor residual baseia-se em uma separação de água e secagem aperfeiçoadas no processo de granulação de calor latente. A refrigeração e oscilações de temperatura por uma evaporação de água não controlada a jusante do secador são evitadas.

[00032] A hidrólise está substancialmente impedida. Sem alimentação de calor e sob uso do calor inerente e do calor de cristalização, o tratamento térmico pode ser realizado em um nível de temperatura

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11/23 ajustado precisamente, que fica diretamente abaixo da temperatura crítica de uma perda de qualidade por decomposição oxidativa.

[00033] Uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção prevê que o gás ou mistura de gases é selecionado do grupo que consiste em nitrogênio, ar, gases inertes e/ou misturas dos mesmos.

[00034] O gás ou mistura de gases usado de acordo com a invenção, que é alimentado ao estágio b),apresenta, antes da alimentação ao dispositivo de condicionamento, de preferência, um teor de água muito pequeno, isso é, ele é muito seco. O teor de água pode ser expresso pelo ponto de degelo, que em modalidade preferidas é de < 0°C, de preferência, <-10°C, de modo particularmente preferido, <40°C. É preferido, ainda, quando o gás e/ou mistura de gases está livre de componentes orgânicos, tais como, por exemplo, solventes etc. Por livre de é entendido um teor, que não pode mais ser comprovado analiticamente (por exemplo, < 0,1 ppm). Para esse fim, o gás e/ou mistura de gases pode ser liberado de componentes orgânicos, por exemplo, por meio de uma instalação de tratamento de gás, e secado para um ponto de degelo de menos de -10°C.

[00035] A corrente de gás é alimentada, de preferência, com uma velocidade de tubo vazio no estágio b) de 0,01 a 0,5 m/s, de modo particularmente preferido, 0,05 a 0,15 m/s. A velocidade de tubo vazio é determinada pelo fato de que o dispositivo de condicionamento vazio, isto é, não carregado, é permeado com gás e a velocidade de corrente dessa corrente de gás (velocidade de tubo vazio) é determinada.

[00036] Quantidades preferidas de gás, alimentadas ao dispositivo de condicionamento situam-se, nesse caso, entre 0,05 e 1 kg, de preferência, entre 0,1 e 0,5 kg de mistura de gases por quilo do granulado usado. Essa quantidade de gás é alimentada, de preferência, por hora. Também é possível que seja conduzido ao granulado em contracorPetição 870190114145, de 07/11/2019, pág. 14/47

12/23 rente em uma relação em massa de 1:10 até, no máximo, 1:1.

[00037] A corrente de gás aquecida do dispositivo de condicionamento, separada do granulado, pode, nesse caso, ser usada para os seguintes objetivos:

• desumidificação do gás usado para o tratamento térmico • secagem de flocos reciclados • transporte de granulado • remoção de produtos secundários facilmente voláteis, tal como acetaldeído, das águas de descarga de uma instalação de policondensação.

[00038] Para esse fim, pode ser usada toda a corrente de gás, mas também apenas uma parte da corrente de gás.

[00039] Em uma outra modalidade preferida, o tempo de permanência do granulado no estágio b) perfaz entre 1 e 30 h, de preferência, entre 4 e 20 h, de modo particularmente preferido, entre 6 e 14 h, de modo especialmente preferido, entre 8 e 12 horas.

[00040] Particularmente, resultam aumentos particularmente vantajosos da viscosidade intrínseca, quando no passo a) e é gerado um granulado, que apresenta um peso de grão médio de 5 a 30 mg, de preferência 8 a 20 mg, de modo particularmente preferido,10 a 16 mg.

[00041] Tempos de permanência preferidos do granulado no trecho de refrigeração no estágio a)situam-se entre 0,1 e 2 s, de preferência, entre 0,2 e 0,8 s.

[00042] A velocidade da água no trecho de refrigeração entre granulação e centrífuga de agitação perfaz, de preferência, mais de 4 m/s, de modo particularmente preferido, 8 a 12 m/s.

[00043] As temperaturas de núcleo do granulado de poliéster alimentado ao dispositivo de poliéster precisam, nesse caso, ser suficientemente altas, para que peças extrudadas de poliéster possam reagir umas com as outras, sob policondensação adicional, de modo que o

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13/23 aumento observado da massa molecular ou da viscosidade intrínseca possa ser obtido. De preferência, a temperatura do núcleo do granulado alimentado situa-se, nesse caso, muito acima do ponto de temperatura de transição para vidro do material de poliéster usado. Temperaturas particularmente preferidas da carga de granulado situam-se, nesse caso, entre 175 e 220°C, de modo particularmente preferido, entre 175 e195°C, de modo especialmente preferido, entre 180 e 190°C.

[00044] A temperatura de granulado pode, nesse caso, ser ajustada por seleção correspondente de pelo menos um ou uma combinação correspondente de vários dos seguintes parâmetros de processo:

• Tempo de contato entre granulado e água de refrigeração pelo comprimento e a velocidade da água no trecho de refrigeração, sendo que o tempo de contato perfaz menos de 1 segundo, de preferência, menos de 0,5 segundo.

• Tempo de contato entre granulado e água de refrigeração na centrífuga de agitação, dado pelo diâmetro do rotor e o número de rotações da centrífuga de agitação, sendo que o tempo de contato é menor do que 1 segundo, particularmente, menor do que 0,5 segundo.

• Temperatura de água de refrigeração, sendo que é ajustada uma temperatura entre 40 e 98°C, de preferência, entre 75 e 90°C.

• Quantidade de ar, que é dada pelo tamanho e número de rotações do soprador de aspiração.

• Tamanho do granulado, sendo que é ajustado um tamanho de grão médio de menos de 20 mg, de preferência 8 a 16 mg. Para esse fim, a corrente de massa de fusão, o número de lâminas da granulação, o número de furos de bocal e o número de rotações do rotor de corte são ajustados de modo correspondente.

[00045] É vantajoso, ainda, quando entre o estágio a) e b) água aderente no granulado é removida por meio de uma centrífuga por

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14/23 centrifugação. A centrífuga usada pode estar formada, por exemplo, como centrífuga de agitação, sendo que é particularmente vantajoso, quando a centrífuga de agitação pode ser separada para fins de manutenção do sistema de gás por meio de guarnições.

[00046] O impulso da mistura de água-granulado é usado por uma entrada tangencia na centrífuga de agitação, para a separação rápida da água por mio de força centrífuga.

[00047] Para separação de partículas de polímero excessivamente grandes da granulação, é preferido prever, antes da entrada na centrífuga de agitação, uma câmara fechada, com tempo de permanência de menos de 0,5 s, com peças de montagem interna. Uma parte de água pode ser separada a montante da centrífuga de agitação por aberturas no trecho de refrigeração.

[00048] O diâmetro da centrífuga de agitação está, de preferência, alargado conicamente ou escalonadamente para cima, para ampliar as forças centrífugas para centrifugação da água residual. À centrífuga de agitação é alimentado, vantajosamente, através do poço de saída, em contracorrente ao granulado, gás quente do tratamento térmico. Ao espaço interno do corpo oco de agitação (centrífuga de agitação), pode ser adicionalmente alimentado gás quente do tratamento térmico .O gás alimentado e o vapor formado, bem como gotas, podem ser descarregados com um soprador de aspiração através da peneira da centrífuga. No tubo de ar de descarga está previsto, de preferência, um condensador. A água de granulação recuperada desse modo é reconduzida à circulação de água da granulação.

[00049] É particularmente preferido, particularmente sob aspectos energéticos, quando a mistura de gases, depois da solicitação do granulado, é separada do granulado e para separação e/ou secagem preliminar do granulado separado da água de refrigeração, é usado no estágio a). Nessa modalidade, pode ser alimentado, por exemplo, ar, à

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15/23 temperatura ambiente, ao dispositivo de condicionamento (estágio b) e guiado na contracorrente contra a direção de passagem do granulado pelo dispositivo de condicionamento. Nesse caso, a corrente de ar aquece-se continuamente. Portanto, esse ar pode ser usado para separação do granulado de poliéster da centrífuga , sem precisar ser previamente aquecido.

[00050] Também é possível que a mistura de gases, depois da solicitação do granulado, seja separada do granulado e ser usada para separação e/ou secagem prévia do granulado separado da água de refrigeração no estágio a).

[00051] A matéria prima de poliéster usada no passo a) pode ser produzida, por exemplo, por uma reação de policondensação disposta a montante, de pelo menos um diol com pelo menos um ácido dicarboxílico, ou por reação e transesterificação de pelo menos um diéster de ácido dicarboxílico com pelo menos um diol. De acordo com essa modalidade, o processo se refere a um processo particularmente vantajoso para, por exemplo, a produção contínua de um granulado de poliéster, com alta viscosidade intrínseca. Mas, também é possível que matéria prima de poliéster já previamente preparada, por exemplo, na forma d e um granulado e/ou flocos, seja alimentada por fusão ao processo de acordo com a invenção. Essa fusão pode dar-se, por exemplo, por meio de um extrusor.

[00052] O polímero usado pode ser produzido diretamente em uma instalação de policondensação ou ser fundido em um extrusor, sendo que se trata, particularmente, de um dos seguintes plásticos ou misturas dos mesmos:

•polietilentereftalato • polietilentereftalato modificado com ácidos dicarboxílicos ou dioleno • desperdícios coletados depois de um uso ou desperdícios

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16/23 de instalações de produção, que são preparados para uso em novos produtos.

[00053] O granulado produzido de acordo com a invenção pode ser isolado e, por exemplo, armazenado como produto final. Do mesmo modo, porém, é possível alimentar o granulado produzido de acordo com a invenção, depois do tratamento térmico de acordo com a invenção, em estado quente a um processamento adicional em um extrusor de fusão e processar adicionalmente em um processo de modelação, tal como, por exemplo, processo de fundição injetada, processo de fundição injetada de filme ou incrustação profunda, para corpos moldados correspondentes. Particularmente, o granulado pode ser processado desse modo para os seguintes corpos moldados:

• pré-formas para garrafas • filmes ou folhas • fibras sintéticas [00054] A presente invenção é explicada mais detalhadamente a seguir, por meio das figuras anexas , bem como das descrições subsequentes, mas sem limitar a invenção aos parâmetros especiais descritos.

[00055] Na Fig. 1 está representado um processo de póscondensação de calor residual, no qual o ar ambiente desumidificado é guiado em contracorrente ao granulado. Graças a uma separação de água aperfeiçoada e uma condução de temperatura controlada, o processo permite um aumento de viscosidade de, tipicamente, 0,05 dl/g de acordo com ASTM. Na representação, a pós-condensação de calor residual é usada para uma dealdeidização com ar. Desse modo, a temperatura pode ser ajustada sem perda de qualidade próxima à temperatura limite para danificação oxidativa do polímero. Além do aumento da viscosidade, no processo de MTR^® aperfeiçoado, aqui representado, também é obtido um teor de AA baixo para o granulado de

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17/23 garrafa produzido pelo mesmo.

[00056] O processo representado na Fig. 1 consiste nos seguintes componentes principais:

(1) granulação subaquática: uma quantidade regulada de fusão de poliéster (FC1) é comprimida através de um número apropriado de bocais em uma câmara permeada com água. O número de lâminas necessário arrasta-se com um número de rotações regulado, proporcional a uma quantidade de fusão sobre a placa de bocais (SC1) e gera, assim, um granulado esférico, com um peso de grão médio definido. É vantajoso um peso de grão pequeno, com uma relação grande de superfície de produto para massa, porque, com isso, a desaldeidização, o aumento de viscosidade ou, quando necessário, uma descontaminação ocorrem mais rapidamente. Mas, para grãos pequenos são feitas exigências mais altas ao processo , para atingir a temperatura alta e constante exigida no tratamento térmico. Também o arrasto de umidade é mais difícil de ser evitado no caso de granulado pequeno.

(2) Circulação de água de refrigeração: a quantidade da água de granulação circulada pela bomba de circulação (2) é regulada, para que no trecho de refrigeração (4) se ajuste o tempo de permanência desejado e, com isso, a refrigeração da fusão: quanto mais longo o tempo de permanência, tanto menor o calor residual no grão que esfria de fora para dentro.

(3) Ajuste de temperatura da água de granulação: além do tempo de permanência no trecho de refrigeração, a temperatura da água regulada no refrigerador (3) com (TC3), tem uma forte influência sobre o calor residual remanescente.

(4) Centrífuga de agitação -> remoção de água: além do tempo de permanência e da temperatura no trecho de refrigeração, o tempo de contato remanescente entre água e grãos de granulado na

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18/23 centrífuga de agitação (5) é decisiva para o calor residual, que permanece no grão de granulado. Para garantir também para o grão de granulado pequeno, desejado, um alto teor de calor residual, é necessária uma separação muito rápida da água do grão. Isso ocorre por uma entrada tangencial na centrífuga com alta velocidade para garantir a centrifugação da água sem turbilhonamento e sem perda de tempo diretamente na entrada para o rotor. Com o número de rotações (SC5) regulável, o tempo de contato de granulado-água pode ser ajustado de modo ótimo na centrífuga.

(5) Centrífuga de agitação ->pós-evaporação: a água residual aderente no grão causa, devido à pós-evaporação, uma outra refrigeração (indesejável). O diâmetro da centrífuga de agitação é por esse motivo -tal como descrito no pedido DE 10 32007 040 135.5 - é selecionado de modo maior na região superior, para aumentar as forças centrífugas.

(16) Aspiração: gotas finas e vapor de água são descarregados pelo soprador de aspiração (16) o mais rapidamente possível pela peneira da centrífuga, sendo que a água é recuperada substancialmente através do condensador (15). A aspiração é reforçada por gás quente e seco do tratamento térmico.

(6) , (12) Condução do gás: a corrente de gás do tratamento térmico é dividida de tal modo que o fluxo de granulado não é impedido. Uma parte passa através do poço de granulação (6) para a saída da centrífuga de agitação (5). Ele serve para a recondução da umidade residual remanescente, que ainda deve evaporar entre centrífuga e tratamento térmico. Adicionalmente, uma corrente parcial (12) é guiada diretamente ao centro da centrífuga (5) para reforçar a aspiração (16) dos vapores.

(7) Tratamento térmico: a temperatura do tratamento térmico é dada pelo calor residual no granulado e pelo calor de cristaliza

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19/23 ção. Em resumo: o calor residual pode ser controlado com as seguintes variáveis de processo, individualmente ou em combinação umas com as outras (TC1):

• peso do granulado por quantidade de fusão (FC1) e número de rotações do granulador (SC1) • tempo de contato de água-granulado pela quantidade de água (FC2) e a velocidade do banho no trecho de refrigeração (4), bem como o número de rotações da centrífuga de agitação(SC5) • temperatura da água de granulação (TC3) • aspiração (SC7) com reforço das correntes de gás (6) e (12).

[00057] Com o soprador (11) ar é guiado de baixo para cima pela carga de granulado, que core decima para baixo em um dispositivo de condicionamento, por exemplo, um silo. Nesse caso, o gás absorve produtos secundários facilmente voláteis, tais como água, etilenoglicol, acetaldeído etc. A uma temperatura, de preferência acima de 175°C, isso leva a um aumento de viscosidade e a uma redução do teor de AA, portanto, a uma pós-condensação de fase sólida. Com temperatura crescente (TC1), tanto o aumento de viscosidade como a redução de AA são maiores por unidade de tempo. Para evitar perdas de qualidade pro danificação oxidativa, a partir de cerca de 185 a 195°, de preferência, deve ser feita a mudança para uma operação com gases inertes (desenho 3b). Ao mesmo tempo, ocorre uma descontaminação do granulado, isto é, uma dealdeidização do granulado, de modo que o produto obtido apresenta, ao mesmo tempo, uma viscosidade mais alta e um teor de acetaldeído baixo (por exemplo, < 1 ppm, dpre, < 0,5 ppm).

(10) Desumidificação do ar: Em um tratamento térmico com ar ambiente, o mesmo deve ser filtrado (9). Uma Desumidificação do ar para menos de -10°C é necessária, para que seja impedida uma

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20/23 redução da viscosidade por hidrólise. Para um aumento de viscosidade , deve ser ajustado um ponto de degelo de abaixo de -40°C (TC10)..

(8) Processamento adicional: O granulado pode ser refrigerado em um refrigerador integrado a um silo ou disposto a jusante do mesmo, para a finalidade de ser embalado, para uma temperatura admissível para esse fim. Mas, poliéster é higroscópico e durante o transporte absorve novamente umidade. Por esse motivo, o processamento adicional direto, sem refrigeração, é mais favorável energeticamente: nesse caso, o granulado não pode absorver umidade e ,portanto, não está sujeito a nenhuma hidrólise. Assim, é possibilitado que o granulado possa ser novamente fundido em um extrusor, a altas temperaturas, sem redução de viscosidade; e, com isso, é evitada uma secagem de outro modo adicionalmente necessária, antes da fusão.

(13) Aproveitamento do calor de escape: O gás que sai do tratamento térmico é quente e seco. A corrente de gás de escape, que não é necessário para a operação da centrífuga de agitação, pode, por esse motivo, ser aproveitado. Casos de aplicação típicos são:

• Recuperação de calor na desumidificação de ar (10) (regeneração).

• Uso como ar de transporte para transportes a quente pneumáticos.

• Secagem de granulado ou de flocos de reciclagem. [00058] Na Fig. 2 está representado o processo de uma póscondensação de calor residual, na qual um gás inerte é guiado na contracorrente ao granulado. A temperatura (TC1) pode ser selecionada de modo mais alto, porque a decomposição oxidativa é impedida. Nesse modo de operação, porém, o gás inerte precisa ser recirculado por razões de custos, tal como é usual na pós-condensação de fase

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21/23 sólida. Para evitar um enriquecimento de material orgânico nessa circulação, além da desumidificação (10) deve ser prevista uma instalação de purificação de gás (17), por exemplo, no forma de uma combustão catalítica.

[00059] A descrição é substancialmente idêntica ao tratamento térmico, tal como está representado na Fig. 1com ar ambiente.

[00060] São novos os seguintes elementos:

(5) Vedação da centrífuga de agitação: Nos tubos de alimentação de gás (6) e (12) e na aspiração (16) estão embutidas guarnições de vedação. No caso de uma parada da centrífuga de agitação, pode, assim, ser reduzida a perda de gás inerte caro.

(12) Alimentação de nitrogênio: para manter a um nível mínimo a entrada de ar depois de interrupção da centrífuga de agitação, está prevista uma lavagem com nitrogênio.

(17) Purificação de gás: os produtos secundários orgânicos, que se originam da pós-condensação de calor residual, são removidos da circulação.

[00061] Também aqui é possível o processamento adicional do granulado quente em um extrusor de fusão ou uma refrigeração com armazenamento intermediário e transporte do mesmo.

Exemplos [00062] Os valores aqui representados mostram medições de ensaios de laboratório, que comparam o desenvolvimento do aumento de viscosidade, desenvolvimento de cor e dealdeidização em um tratamento térmico com ar e com nitrogênio em diferentes níveis de temperatura. O produto intermediário foi esfriado para a condição ambiente.

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Tabela 1

Tratamento térmico com ar	Tem po	Temperatura da carga de granulado	AA	Viscosidade	Cor do pó	Cor do granulado
h	°C	ppm	i.V.	L	b	L	b
0	160 Ex. Comp.	23,6	0,793	91,2	2,6	79,8	2,2
12	0,8	0,783	91,9	2,4	80,4	2,2
0	170 Ex. Comp.	23,6	0,793	91,2	2,6	79,8	2,2
12	0,8	0,779	92,0	2,4	80,4	1,9
0	180	23,6	0,793	91,2	2,6	79,8	2,2
12	0,5	0,813	92,9	2,2	82,1	2,7
0	190	23,6	0,793	91,2	2,6	79,8	2,2
12	0,3	0,820	93,2	2,4	82,1	3,0
0	200	23,6	0,79,3	91,2	2,6	79,8	2,2
12	0,2	0,884	93,3	2,8	82,5	3,9

Tabela 2

Tratamento térmico com N2	Tem po	Temperatura da carga de granulado	AA	Viscosidade	Cor do pó	Cor do granulado
H	°C	ppm	i.V.	L	b	L	b
0	180	23,6	0,793	92,0	1,9	81,2	1,9
12	0,8	0,850	91,0	2,5	80,4	2,5
0	190	23,6	0,793	92,0	1,9	81,2	1,9
12	0,6	0,905	91,2	2,7	82,6	3,4
0	200	23,6	0,793	92,0	1,9	81,2	1,9
12	0,4	0,999	90,9	2,8	82,8	2,8

[00063] O tratamento térmico deu-se no processo de lotes, com ar secado quente ou nitrogênio. O produto básico é idêntico.

[00064] Os valores medidos em uma pós-condensação de calor residual estão representados na seguinte tabela:

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Tabela 3

Tratamento térmico com ar	Tem po	Temperatura da carga de granulado	AA	Viscosi- dade	Cor do granulado
h	°C	ppm	i.V.	L	a	b
0	182,2	15,5	0,761	82,1	-1,8	-1,9
12	1,0	0,807	85,8	-1,4	-0,7
0	183,6	16,36	0,745	81,9	-1,8	-1,8
12	1,0	0,800	86,0	-1,5	-0,5
0	183,9	17,7	0,752	81,6	-1,8	-1,5
12	0,7	0,803	85,7	-1,3	-0,4
0	184,0	18,4	0,751	80,0	-1,6	-5,4
12	0,5	0,804	82,5	-1,1	-3,3
0	186,0	15,9	0,795	77,9	-1,2	-3,7
12	0,5	0,844	78,8	-1,0	-2,5

[00065] Nessas medições foram detectadas as seguintes outras variáveis de medição:

• peso de granulado médio 16 mg • tempo de permanência no trecho de refrigeração 0,3 s • temperatura da água de granulação de entrada 72°C • ponto de degelo do ar na entrada do tratamento térmico-40°C • ponto de degelo do ar na saída do tratamento térmico < -5°C • umidade residual medida no granulado bruto, depois da centrífuga de agitação 180 ppm [00066] A amostra tirada diretamente na saída da centrífuga de agitação da corrente de granulado quente precisa ser imediatamente fechada e esfriada, pois, do contrário, uma pós-evaporação adultera os valores de medição.

[00067] Medições comparativas em centrífugas de a agitação correntes no comércio situam-se na umidade residual na saída em mais de 500 ppm. O ponto de degelo do ar na saída do tratamento térmico situa-se acima de 0°C. Na primeira hora do tratamento térmico ocorre, portanto, uma outra secagem, sendo que a i.V. por hidrólise diminui em 0,01 a 0,03 g/dl.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para aumento direto no peso molecular, utilizando o calor residual durante a produção de um granulado de poliéster não aderente, caracterizado pelo fato de que compreende etapas nas quais:

(a) uma matéria-prima de poliéster à medida que o fundido é pressionado através de um bico, granulado em um fluxo de água de resfriamento e, após passar por um trecho de água de resfriamento, é separado do fluxo de água de resfriamento, e (b) um leito do granulado obtido na etapa (a) é submetido, diretamente a seguir à etapa a), a uma secagem térmica e póstratamento, fornecendo ao leito granulado um fluxo de gás de uma mistura de gás ou gás, a secagem térmica e pós tratamento a ser realizado em um silo, em que o fluxo de gás de um gás ou mistura de gás é conduzida de baixo para cima através do leito granulado e o ponto de orvalho da mistura de gás ou gases, antes de ser fornecido é < 0°C, sendo que durante a etapa (b), o tempo de permanência do granulado é entre uma e trinta horas e nem o granulado usado nem a mistura de gás ou gás fornecida do fluxo de gás são aquecidos pela entrada de energia externa e o fluxo de gás é conduzido em contrafluxo para a direção de condução do granulado no silo e a temperatura média do leito do granulado antes da entrada na etapa (b) é ajustada para mais de 170°C.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás ou gás é selecionada do grupo que consiste em nitrogênio, ar, gases inertes e/ou misturas dos mesmos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:

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2/4 (a) a velocidade do fluxo de gás na etapa (b) é de 0,01 a 0,5 m/s e/ou (b) entre 0,05 e 1 kg de mistura gasosa por kg de granulado usado é usado para o suprimento na etapa (b).
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de permanência do granulado na etapa (b) está entre 4 e 20 horas.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o granulado produzido na etapa (a) é granulado com um peso médio de partícula de 5 a 30 mg.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de permanência do granulado no trecho de resfriamento na etapa (a) está entre 0,1 e 2 s.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura média do leito granulado antes da entrada na etapa (b) é ajustada para temperaturas entre 175 e 220°C.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a água de resfriamento na etapa (a) apresenta uma temperatura entre 40 e 98°C.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, entre as etapas (a) e (b), a água aderida ao granulado é removida por meio de uma centrífuga por centrifugação.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás é separada do granulado após ser fornecida ao granulado e é usada para separação e/ou présecagem do granulado que foi separado da água de resfriamento na etapa (a).
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluxo de gás separado da etapa (b) é dividido em dois fluxos parciais, um fluxo parcial sendo contatado em contra

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3/4 fluxo pelo granulado conduzido da etapa (a) até a etapa (b) e o segundo fluxo parcial sendo conduzido para uma centrífuga que é usada para separação do granulado da água de resfriamento na etapa (a).
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de poliéster usada na etapa (a) é produzida pela reação de policondensação anterior de pelo menos um diol com pelo menos um ácido dicarboxílico ou por reação de reesterificação de pelo menos um diéster de ácido dicarboxílico com pelo menos um diol ou é obtida por fusão de uma matéria-prima de poliéster.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás ou gás antes de ser fornecida apresenta um ponto de orvalho de -10°C.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás ou gás antes de ser fornecida apresenta um ponto de orvalho de -40°C.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que:

(a) a velocidade do fluxo de gás na etapa (b) é de 0,05 a 0,15 m/s e/ou (b) entre 0,1 e 0,5 kg de mistura gasosa por kg de granulado usado é usado para o suprimento na etapa (b).
16. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o tempo de permanência do granulado na etapa (b) é de 6 a 14 horas.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o tempo de permanência do granulado na etapa (b) está entre 8 e 12 horas.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o granulado produzido na etapa (a) é granulado

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4/4 com um peso médio de partícula de 8 a 20 mg.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o granulado produzido na etapa (a) é granulado com um peso médio de partícula de 10 a 16 mg.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o tempo de espera do granulado no trecho de resfriamento na etapa (a) está entre 0,2 e 0,8 s.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura média do leito granulado antes da entrada na etapa (b) é ajustada para temperaturas entre 175 e 195°C.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a temperatura média do leito granulado antes da entrada na etapa (b) é ajustada para temperaturas entre 180 e 190°C.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a água de resfriamento na etapa (a) apresenta uma temperatura entre 75 e 90°C.