CN1875042A - 来自pet固态化反应器的粒料的水冷方法 - Google Patents

Abstract

在工业化制造聚对苯二甲酸乙二醇酯的过程中实现节能，方法是通过与水接触来部分冷却离开固态化反应器的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料，并使用储存在粒料中的残余热量使结合水蒸发从而形成干燥粒料。

Description

来自PET固态化反应器的粒料的水冷方法

技术领域

本发明涉及聚酯聚合物，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)聚合物的工业制造方法。

背景技术

PET具有许多用途，其中主要用于膜、纤维和食物容器。尽管这些用途，特别是食品包装所需性能要求很严格，但是PET还是成为一种通用聚合物。工业制造PET是能量密集型的，因此即使能耗方面相当小的改进也具有相当大的工业价值。

制造PET(连共聚物在内)以酯化步骤开始，在此步骤中，在乙二醇中将二羧酸组分，主要是对苯二甲酸调成浆，并加热以制造低聚合度的低聚物的混合物。此“酯化”步骤后面可以有进一步的“低聚反应”或“预聚物”步骤，在此步骤中获得更高的聚合度。在此阶段，产物仍然具有非常低的分子量。

然后，上述步骤跟随有缩聚。通过金属化合物如Sb、Ti、Ge、Sn等催化该缩聚。在相对高的温度，通常是280-300℃下，在真空，除去由冷凝产生的水和乙二醇下发生缩聚。在缩聚的结尾，聚合物具有通常在0.4-0.65范围内的比浓对数粘度，这相当于对于许多用途来说太低的分子量。

工业制造PET及其它聚酯还需要随后的在固态下的后聚合，称为“固态化(solid stating)”。在工艺的此阶段中，在惰性气体，优选氮气中，在常常称为“固态化反应器(solid stating reactor)”或“固态化器(solid stater)”的固态聚合反应器中，在低于熔融温度，即就PET来说为210-220℃的温度下加热聚酯粒料。由于在从熔体中挤出并造粒后，绝大多数PET聚合物以及其它聚酯基本上都是无定形的，所以固态化是复杂的。为了防止粒料在固态化器中熔结并结块，首先在较低的温度，例如160-190℃下，一般在惰性气体流中使粒料结晶30-90分钟。应该指出的是，本文中的“固态化”指的是固态缩聚本身，而不是结晶和固态缩聚的组合工艺。

在固态下缩聚后，实践中在冷空气或氮气流中冷却该粒料，然后冷却并循环该冷空气或氮气。需要相当大量的气体以及大容量的循环泵。而且，冷却所需的设备巨大，因此是资本密集型的。未发现有使用水来进行冷却的方法，极可能是因为人们认为需要完全除去与水冷粒料结合的水，否则在诸如挤出和注射成型这样的工艺步骤中它会造成聚合物水解。出于这些原因，在使用之前充分干燥PET粒料。

在美国公开申请US 2003/0039594 A1中，公开了一种冷却来自固态化反应器的热聚合物粒料的方法，其中使用常规的流化床冷却器，但通过向紧挨着热粒料进口的冷却器中喷水而强化。冷却器的第一区段与后续区段分隔，第一区段最低在230下运转以避免过度润湿粒料。该申请是为了利用水蒸发的热量来帮助粒料冷却，同时也减少气体向冷却器的流量。然而，由于将水喷在加热室中的床上，因此相当大量的水由于与热气而不是热的粒料接触而蒸发，并且当使用密闭式气体循环系统时，必须向气体循环管道中添加除湿机。该申请的方法仅涉及粒料冷却工艺中能量利用的适度改进，而且其需要监视并调节流化床冷却装置中的额外参数。

需要提供这样一种方法来冷却粒料，该方法不需要大体积的空气流，但是还提供适用于通过常规成型技术如注射成型进行随后加工的粒料。

发明概述

本发明提供一种冷却来自固态化反应器的热粒料的方法，其中使热粒料与液相状态的水接触，从而将该粒料冷却至优选在50-120℃范围内的温度，并且任选地使用粒料中所含的余热来使与粒料结合的水蒸发。

附图简述

图1说明了冷却来自固态化反应器的热PET粒料的现有技术方法。

图2说明了根据本发明的冷却热PET粒料的方法的一个实施方案。

优选实施方案详述

本发明涵盖在高温下固态聚合的任何聚酯。最普通的这种聚酯是PET，本说明书的以下部分将集中于此聚合物，作为可以广泛适用于聚酯的该方法的实例。

PET聚合物是常规的，是用对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物。虽然一般使用对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸，但使用后者是优选的。此外，PET聚合物可以含有最高20摩尔％，优选最高10摩尔％，更优选不多于5摩尔％的除对苯二甲酸之外的二羧酸和相同摩尔百分数的除乙二醇之外的二醇(二元醇)。

可以与对苯二甲酸一起使用的其它合适二羧酸的例子是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸、脂肪族二羧酸等。此列举是说明性的，而不是限制性的。有时，存在少量的三羧酸或四羧酸对于产生支化或部分交联的聚酯也是有用的。当使用酸的混合物时，间苯二甲酸和萘二甲酸是优选的二羧酸。

可以使用的除乙二醇之外的二元醇的例子包括但不限于1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇(三亚甲基二醇)、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇。优选的除乙二醇之外的二醇包括二甘醇，最优选的是环己烷二甲醇(“CHDM”)，通常以异构体混合物的形式使用后者。此外，当需要支化或部分交联的聚酯时，可以以最小的量使用多元醇如季戊四醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。最优选地，仅使用双官能的羧酸和双官能的羟基官能化合物(二醇)。

酯化、低聚反应及至其它工艺步骤，乃至包括固态化反应器的工序都是常规的。通常在称为“固态化反应器”的反应器中，在200℃至刚低于聚合物熔融温度即低于聚合物熔融温度2-10℃的温度下发生固态缩聚，因此离开固态化反应器的粒料一般具有超过180℃的温度。可以使具有更高熔点的聚酯粒料在相应更高的温度下缩聚。

在本发明的方法中，使“热”粒料与大量液态水接触，因此使粒料的温度降低至优选约50-约120℃，更优选50-90℃的范围内。冷却至要求的温度后，通过常规设备如筛、多孔板、离心分离机等将粒料与水分离。不必除去所有的水，并且除水后，粒料看起来也可以是湿的。在此阶段，粒料理想地含低于60重量％，优选低于25重量％的水。然后，如果需要，可以在常规的粒料干燥机中将粒料干燥至更低的含水量。

无论是否使用任选的干燥机，该粒料都适用于所有常规上PET粒料所应用的成型工艺。在应用场所，即待进行成型的场所充分干燥将除去最后残余的水，因此可以省去在生产阶段中的完全干燥。当使用任选的干燥机时，不需要绝对的干燥，在此阶段经过干燥机的空气流(或氮)很小，远小于在不进行水冷的情况下冷却粒料所需的量。

在优选的实施方案中，粒料的温度要使得可以干燥粒料和与它们结合的任何残余水而只需附加一小点热量，优选不附加任何热量。优选的是粒料的温度稍微超过水蒸发所需的温度，在这种情况下，产品粒料在包装之前基本是干的，即使是在工艺偏差改变任何时间点下粒料质量相对于结合水质量的情况下。有时，粒料温度可以高于或低于50℃-120℃的范围，特别是此优选范围的高端。例如，如果异常大量的水与粒料结合，则高于120℃的温度是理想的，并需要基本上完全消除此水。

当需要此“自干燥”时，考虑到特定聚酯的热容，通常为约0.44cal/g·℃，将残留而与粒料结合的水的量和所需的粒料包装前温度，即离开干燥机的干燥粒料的温度，可以预先容易地大致计算被冷却的粒料的目标温度。除去水所需的热量约等于其汽化热，而通过冷却粒料释放的热量为CpT，其中Cp是聚酯的热容，T是湿热聚酯粒料和干“冷”聚酯粒料的温度差。可以容易地进行更准确的计算。

当使用干燥机时，为了高效地操作，如上所述，应该通过机械装置，即通过离心、使用过滤筛等除去大部分冷却水。这些方法是众所周知的。也可以在干燥机本身中通过机械装置除去水。

在仅有少量水残留而与粒料结合的情况下，可以通过在运输带或其它设备上蒸发而简单地实现干燥。然而，通常是将粒料引入到未加热的干燥机或仅仅通过热气和/或由热粒料与冷却水初始接触而产生的水蒸汽加热的干燥机中。因此，优选的是不提供外部热量，例如并非由PET制造工艺本身提供的热量。

使用的干燥机的种类不是关键的。搅拌型干燥机和流化床干燥机都可以使用，并且它们是市售的。干燥优选发生在空气流或惰性气体如氮气流中或发生在减压下。如果需要，可以冷凝从干燥机中除去的水蒸汽，并将其与粒料冷却水混合，优选循环使用该冷却水。“干粒料”指的是摸起来干的粒料，例如基本上不含表面水的粒料。粒料内会吸收一些水，然而此量通常是很小的。

如果来自干燥机、脱水机等的冷却水比预期的更热，可以通过致冷装置或通过换热器如散热器(用于空气冷却)或换热器(用于液体冷却)来冷却它。在使用冷却液的换热器的情况下，可以使用生产用水或河水作为冷却介质。

图1说明了粒料冷却的现有技术方法。热的粒料进入冷却器1。通过管线3将氮气引入到该冷却器中。当在冷却器1中时，随着粒料冷却气体被加热，并且热气经管线4离开冷却器，其中由鼓风机6抽吸该热气，并经骤冷器7再循环回该却器中。冷的粒料经出口8离开该冷却器以进行包装、装到仓库、铁路车皮等中。粒料的出口温度优选为约50℃或更低。由于氮气的热容低，所以需要相当多的气量，并且由于冷却器的尺寸和泵的容量，所以需要相当大的基建投资。

可以通过图2说明本发明。固态化反应器10中的粒料经管线11离开该反应器，在PET的情况下其温度比如为210℃-220℃。水流经管线12，将来自管线11的热粒料引入管线12中。水和粒料的混合物经管线13流到任选但优选的脱水机14中，该脱水机14例如可以是多孔筛、离心分离机等。然后，由任选的空气流15协助，粒料进入干燥机16。干燥后，引导粒料经管线17以进行装运或包装。

通常，以体积/体积计，输入到管线12中的水量显著大于粒料的量，因此可以形成可流动的颗粒在水中的浆料。以重量计，相对于粒料的水量是这样的，即当粒料到达干燥机16时，它们低于140℃，优选为50-120℃，最优选为50-90℃。

优选地，通过目前应用的常规除水方法在14处除去水，例如在进入到常规PET工艺的结晶器之前从来自造粒机的湿粒料中除去水时所应用的方法。一般在水下进行造粒，因此在此工艺的此阶段粒料与相当大量的水相结合。通常将多孔表面，即筛、多孔板等用于此目的，多孔表面可以是振动筛、移动筛等。可以通过空气流、通过机械装置、或使筛子与垂直方向倾斜而通过重力促使粒料连续通过筛子。

干燥机16可以是市售干燥装置，其现在于常规PET工艺中在结晶器之前经常使用。这种干燥机是众所周知的，可以从许多渠道如Bepek、Gala和Reiter购得。在这类干燥机中，一般通过使用热空气实现干燥。然而，在本发明的情况下，优选不加热空气，因为粒料本身仍然是相当热的。由于粒料上或粒料内含水，所以粒料的温度将随着水蒸发而迅速下降，从而离开干燥机的相对干燥的粒料的温度应该优选为约60℃或更低，优选50℃或更低。

干燥机也可以是离心式的，其中通过离心力除去相当大部分的与粒料结合的水，而再一部分蒸发。这种离心干燥机既可以起否则可能得通过多孔除水设备进行的初步除水的作用，也还起进一步干燥粒料的作用，任选通过气流辅助之。

包装或运输的“干燥”粒料可以是实干的，或可以是“潮”粒料，例如含最高10重量％的水。

本发明具有许多优于现有技术的优点。首先，由于与相当大量的液态水接触，粒料被迅速冷却，因此，再循环气体的量将限于干燥装置中所涉及的那部分量，如果使用干燥装置的话。在机械干燥机如离心干燥机的情况下，即便有气体，也只有非常少量的气体需要再循环。

其次，由于将粒料迅速冷却至相对低的温度，所以可以将空气而不是氮气或其它惰性气体用于随后的操作。因此，消除了使用大量氮气的费用。

可以通过使用空气流、通过重力流或通过用水的射流或喷淋进行喷射来使粒料进入到冷却水中。如果使用后者，则它们可以代替水流到管线12中。然而，应该指出的是，此阶段使用的水的总量应该是这样的，即仍然将粒料迅速冷却至优选50-120℃，此时粒料实际上是被水湿润的。本发明无意使用立即蒸发而使粒料为高于120℃的温度那种量的水，因为然后将再需要冷却空气，从而将不会获得本发明的全部优点。

优选再循环在干燥机中或在其之前分离的水，并且此水可能需要冷却。需要循环的冷却水的量是很小的，如果不是本发明，否则需要循环的空气或氮气的体积量则大得多。而且，由于涉及相当小的体积，所以用河水或生产用水冷却回收的水是完全可行的，且冷却效率高，而对于大量的气体，热交换不实用且效率多少有些低。总的说来，本文中描述的方法在基建投资和操作成本方面提供了相当大的节约。

虽然已经说明并描述了本发明的实施方案，但无意使这些实施方案说明并描述本发明所有可能的形式。相反，说明书中使用的措辞是描述性而不是限制性措辞，并需要知道的是，可以进行各种改变而不背离本发明的精神和范围。

Claims (15)

1.一种冷却来自聚对苯二甲酸乙二醇酯制造方法中缩聚固态化反应器的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料的方法，包括：

使来自固态化反应器的粒料与足以将所述粒料温度降至约50℃-约120℃的第一温度的量的液态水接触，

从所述粒料中除去液态水，和

回收含约10重量％或更少水的冷却粒料。

2.权利要求1的方法，其中通过接触所述粒料的至少一spray水实现所述接触步骤。

3.权利要求1的方法，其中所述接触步骤包括将离开所述固态化反应器的粒料引导到移动的水流中。

4.权利要求1的方法，其中在冷却至所述约50℃-约120℃的温度后，将所述粒料引入机械干燥机中。

5.权利要求4的方法，其中所述干燥机是桨式干燥机或流化床干燥机。

6.权利要求4的方法，其中在进入到所述干燥机中之前或在所述干燥机内，通过机械装置将粒料与至少一部分与所述粒料结合的水分离。

7.权利要求4的方法，其中不加入外部热量而实现干燥。

8.权利要求4的方法，其中通过来源于所述PET制造方法其他部分的工艺热来加热所述干燥机。

9.权利要求1的方法，其中回收该方法中使用的水，并将其再循环到该方法中。

10.权利要求9的方法，其中在所述冷却器中接触粒料之前，冷却再循环到该方法中的水。

11.权利要求10的方法，其中通过换热器冷却经再循环的水。

12.权利要求1的方法，还包括从离开所述冷却器的湿粒料中除去液态水，所述湿粒料具有约50℃-约120℃的第一温度，从而提供具有低于60重量％的第一含水量的湿粒料，通过所述粒料保持的热量，使水从所述湿粒料蒸发，并回收具有低于所述第一温度的第二温度和低于所述第一含水量的含水量的粒料。

13.权利要求12的方法，其中所述使水蒸发的步骤在气流下在机械干燥机中进行。

14.权利要求13的方法，其中在进入到所述干燥机中之前不加热所述气体。

15.权利要求12的方法，其中所述回收步骤后的粒料的含水量低于2重量％。

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