BRPI0414216B1 - "processo para resfriar pelotas de tereftalato de polietileno". - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA RESFRIAR PELOTAS DE TEREFTALATO DE POLIETILENO” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se à fabricação comercial de polímeros de poliéster, em particular, polímeros de tereftalato de polietileno (“PET”).

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA PET tem vários usos, os principais sendo para filmes, fibras e recipientes para alimento. Apesar da matriz estringente de propriedades requeridas para tais usos, particularmente para o acondicionamento de alimentos, PET tem se tomado um polímero de utilidade. A produção comercial de PET é de intensa energia, e, portanto, pequenos melhoramentos, ainda que relativamente pequenos, no consumo de energia são de considerável valor comercial. A produção de PET (inclusive de copolímeros) começa com uma etapa de esterificação onde o componente de ácido carboxüico, predominantemente ácido tereftálico, é colocado em suspensão em etileno glicol e aquecido para produzir uma mistura de oligômeros de um baixo grau de polimerização. Esta etapa de “esterificação” pode ser seguida por outra etapa de “oligomerização” ou “de pré-polímero”, onde um maior grau de polimerização é obtido. O produto ainda tem um peso molecular muito baixo neste estágio.

As etapas previamente descritas são então seguidas por uma policondensação. A policondensação é catalisada por compostos de metal, tais como Sb, Ti, Ge, Sn, etc. A policondensação ocorre em uma temperatura relativamente alta, geralmente na faixa de 280-300°C, sob vácuo, água e etileno glicol produzido pela condensação sendo removida. O polímero no final da policondensação tem uma viscosidade inerente geralmente na faia de 0,4 a 0,65, correspondendo a um peso molecular muito baixo para muitas aplicações. A produção comercial de PET e outros poliésteres também tem requerido uma pós-polimerização subseqüente no estado sólido, chamada “estado sólido”. Neste estágio do processo, as pelotas de poliéster são aquecidas em gás inerte, preferivelmente nitrogênio, em um reator de polimerização em estado sólido, freqüentemente chamado de um "reator de estado sólido" ou "stater sólido", em temperaturas abaixo da temperatura de fusão, i.e., de 210-220°C no caso de PET. O estado sólido é complicado pelo fato de que a maioria dos polímeros de PET e de outros polímeros também, após a extrusão do material fundido e da pelotização, são substancialmente amorfos. De forma a evitar que as pelotas sinterizem e se aglomerem no stater sólido, as pelotas são primeiro cristalizadas por um período de 30 a 90 minutos em uma temperatura mais baixa, e.g. 160-190°C, tipicamente em um fluxo de gás inerte. Deve ser notado que o "estado sólido", aqui, refere-se à policondensação em estado sólido per se, e não aos processos combinados de cristalização e policondensação em estado sólido.

Após a policondensação no estado sólido, há uma prática de se resfriar as pelotas em uma corrente de ar frio ou gás nitrogênio, que é então resfriada e reciclada. Quantidades consideráveis de gás são requeridas, bem como bombas de circulação de grande capacidade. Além disso, o equipamento requerido para resfriar é grande, e, assim, muito caro. O uso de água para resfriamento não é conhecido, mais provavelmente porque pensava-se que água associada com pelotas resfriadas com água requeria remoção completa, pois, de outra forma, pode causar hidrólise durante as etapas de processamento tais como extrusão e moldagem por injeção. Por estas razões, as pelotas de PET são completamente secas antes do uso.

No pedido publicado U.S. 2003/0039594 Al, um método é descrito para resfriar pelotas de polímero quentes de um reator de estado sólido, onde um resfriador de leito fluidizado convencional é usado, mas aumentado por aspersão de água no resfriador próximo da entrada de pelotas quentes Uma primeira seção do resfriador é isolada de uma outra seção, a primeira seção operando minimamente a 110°C para evitar a sobre-umectação das pelotas. O objeto da publicação '594 é utilizar o calor de vaporização de água para auxiliar no resfriamento das pelotas, enquanto que também reduz o fluo de gás para o resfriador. Contudo, por aspersão de água sobre o leito na câmara aquecida, água considerável é vaporizada por contato com gás quente ao invés das pelotas quentes, e, quando um sistema de recirculação de gás fechado for empregado, um desumidificador deve ser adicionado à linha de recirculação de gás. Não somente o processo da publicação '594 envolve somente uma melhora modesta no uso de energia no processo de resfriamento das pelotas, como também requer o monitoramento e o ajuste de parâmetros adicionais na unidade de resfriamento do leito fluidizado.

Seria desejável se fornecer um processo para resfriar pelotas que não requer um grande volume de corrente de ar, e ainda que fornece pelotas que são adequadas para o processamento posterior por tecnologia de moldagem convencional, tal como moldagem por injeção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção é voltada para um processo para resfriamento de pelotas quentes que saem de um reator de estado sólido em que as pelotas quentes são contatadas com água na fase líquida para resfriar as pelotas até uma temperatura preferivelmente dentro da faixa de 50 a 120°C, e opcionalmente usando o calor residual contido nas pelotas para evaporar água associada com as pelotas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 ilustra o método da técnica anterior de resfriamento de pelotas de PET quentes que saem de um reator de estado sólido. A Figura 2 ilustra uma forma de realização de um processo para resfriar pelotas de PET quentes de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA(S) FORMA(S) DE REALIZAÇÃO PREFERIDA(S) A presente invenção refere-se a qualquer poliéster que é polimerizado em estado sólido em altas temperaturas. O mais comum de tais poliésteres é o PET, e o restante do relatório vai ser voltado para este polímero como ilustrativo do processo que pode ser empregado com poliésteres geralmente.

Os polímeros de PET são convencionais, e são polímeros preparados a partir de ácido tereftálico e etileno glicol. Embora tereftalato de dimetila possa, em princípio, ser usado também como ácido tereftálico, o uso deste último é preferido. Em adição, os polímeros de PET podem conter até 20 por cento em moles, preferivelmente até 10 por cento em moles, e, mais preferivelmente, não mais que 5 por cento em moles de ácidos dicarboxílicos que não o ácido tereftálico, e as mesmas percentagens em moles de glicóis (dióis) diferentes de etileno glicol.

Exemplos de outros ácidos dicarboxílicos adequados que podem ser usados com ácido tereftálico são ácido isoftálico, ácido ftálico, ácidos dicarboxílicos de naftaleno, ácidos dicarboxílicos de cicloexano, ácidos dicarboxílicos alifáticos, e semelhantes. Esta lista é ilustrativa, e não limitante. Em alguns casos, a presença de menores quantidades de ácidos tri-ou tetracarboxílicos pode ser útil para gerar poliésteres ramificados ou parcialmente reticulados. Ácido isoftálico e ácidos dicarboxílicos de naftaleno são ácido dicarboxílico preferido quando misturas de ácidos são empregadas.

Exemplos de dióis diferentes de etileno glicol que podem ser empregados incluem, mas não estão limitados a, 1,2-propano diol (propileno glicol), 1,3-propano diol (trimetileno glicol), dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, cicloexanodiol, neopentilglicol, e cicloexanodimetanol. Glicóis preferidos além de etileno glicol incluem dietileno glicol, e, mais preferivelmente, cicloexanodimetanol ("CHDM"), o último geralmente usado como uma mistura de isômeros. Em adição, polióis tais como pentaeritritol, glicerina e trimetilolpropano podem ser usados em menores quantidades quando poliésteres ramificados ou parcialmente reticulados forem desejados. Mais preferivelmente, somente ácidos carboxílicos difuncionais e compostos hidroxil-funcionais difuncionais (glicóis) são empregados. A esterificação, oligomerização, e outras etapas de processo que incluem o reator de estado sólido são convencionais. A policondensação no estado sólido geralmente ocorre em um reator chamado um "reator de estado sólido", em temperaturas dentro da faixa de 200°C até uma temperatura logo abaixo da temperatura de fusão do polímero, i.e. 2-10°C abaixo da temperatura de fusão do polímero, e, assim, as pelotas que saem do reator de estado sólido tipicamente têm uma temperatura em excesso de 180°C. As pelotas de poliésteres com maiores pontos de fusão podem ser policondensadas em temperaturas correspondentemente maiores.

No processo da presente invenção, as pelotas "quentes" são contatadas com uma quantidade de água líquida tal que a temperatura das pelotas seja abaixada, preferivelmente para dentro da faixa de cerca de 50°C a cerca de 120°C, mais preferivelmente, de 50°C a 90°C. Após o resfriamento até a temperatura desejada, as pelotas são separadas da água por meios convencionais, tais como uma tela, placa perfurada, separador de centrífuga, ou semelhantes. Toda água não precisa ser removida, e as pelotas podem parecer molhadas após a remoção da água. Nesta etapa, as pelotas desejavelmente contêm menos que 60% em peso de água, preferivelmente menos que 25% em peso. As pelotas podem então ser secas, se desejado, em uma secadora de pelotas convencional, até um teor de água ainda mais baixo.

As pelotas, independentemente se a secadora opcional for usada, são adequadas para todos os processo de moldagem para os quais as pelotas de PET são convencionalmente usadas. A secagem completa no local do cliente, i.e., onde a moldagem deve ocorrer, vai remover os últimos vestígios de água, e, conseqüentemente, a secagem completa durante a fase de produção pode ser dispensada. Quando uma secadora opcional for usada, a secagem absoluta não é necessária, e o fluxo de ar (ou nitrogênio) através da secadora neste estágio é mínimo, e muito menor que aquele requerido para resfriar as pelotas na ausência de resfriamento de água.

Em formas de realização preferidas, a temperatura das pelotas pode ser tal que as pelotas, juntamente com qualquer água remanescente associada com elas, possam ser secas sem a adição de mais que uma pequena quantidade de calor, preferivelmente sem a adição de qualquer calor. É preferível que a temperatura das pelotas esteja levemente acima da temperatura requerida para a volatilização de água, em cujo caso, as pelotas de produto vão estar substancialmente secas antes do acondicionamento, ainda no caso onde os desvios de processo variam a massa das pelotas em relação à massa de água associada em qualquer ponto do tempo. A temperatura das pelotas pode ser mais alta ou mais baixa que a faixa de 50 a 120°C em alguns casos, particularmente na extremidade superior desta faixa preferida. Por exemplo, uma temperatura maior que 120°C pode ser desejável se uma não usual grande quantidade de água for associada com as pelotas, e se for desejado se eliminar esta água completamente.

Quando esta "auto-secagem" for desejada, a temperatura alvo das pelotas resfriadas pode ser facilmente calculada aproximadamente de antemão, levando-se em consideração a capacidade térmica do poliéster particular, geralmente cerca de 0,44 cal/g.°C de água que vai permanecer associada com as pelotas, e a temperatura de pré-acondicionamento desejada das pelotas, i.e., a temperatura das pelotas secas que saem da secadora. A quantidade de calor requerido para remover água é aproximadamente igual ao seu calor de vaporização, enquanto que o calor liberado pela pelota resfriada é CPT, onde Cp é a capacidade térmica do poliéster e T é a mudança na temperatura das pelotas de poliéster úmidas e quentes e as pelotas de poliéster "frias" e secas. Um cálculo mais exato pode facilmente ser feito.

Quando uma secadora for usada, de forma a operar eficientemente, a massa de água de resfriamento deve ser removida por meios mecânicos, i.e., por centrifugação, uso de telas de filtro, etc., como descrito previamente. Estas técnicas são bem conhecidas. Água pode também ser removida por meios mecânicos na secadora per se.

No caso onde somente uma mínima quantidade de água resta associada com as pelotas, a secagem pode ser realizada simplesmente por evaporação em uma esteira transportadora ou outros meios. Geralmente, contudo, as pelotas são introduzidas em uma secadora não aquecida, ou uma secadora aquecida somente por gás quente e/ou vapor d'água que é derivado do contato inicial das pelotas quentes com água de resfriamento. Assim, é preferível que nenhum calor externo, e.g., calor não fornecido pelo processo de produção de PET, seja fornecido. O tipo de secadora usado não é crítico. Tanto as secadoras agitadas como as secadoras de leito fluidizado podem ser usadas, e são comercialmente disponíveis. A secagem preferivelmente ocorre em uma corrente de ar e gás inerte, e.g., nitrogênio, ou sob pressão reduzida. Vapor d'água removido da secadora pode ser condensado, se desejado, e misturado com a água de resfriamento de pelotas, que é preferivelmente reutilizada. Por "pelotas secas" entende-se pelotas que parecem secas ao toque, e.g., pelotas que não contêm substancialmente nenhuma água de superfície. Alguma água pode ser absorvida dentro das pelotas, contudo, esta quantidade é geralmente pequena.

Se a água de resfriamento estiver mais quente que o desejado, proveniente da secadora, separador de água, etc., ela pode ser resfriada por uma unidade de refrigeração ou por um trocador de calor tal como um radiador (para resfriamento de ar) ou trocador de calor (para resfriamento de líquido). No caso de trocadores de calor que empregam refrigerantes líquidos, a água de planta ou água de rio pode ser usada como o meio de resfriamento. A Figura 1 ilustra a técnica anterior de resfriamento de pelotas. As pelotas quentes entram no resfriador 1. Gás nitrogênio é introduzido no resfriador pela linha 3. Enquanto no resfriador 1, o gás é aquecido conforme as pelotas resfriam, e gás quente sai do resfriador através da Unha 4, onde ele é bombeado pelo soprador 6 através do refrigerador 7 e reciclado de volta para o resfriador. As pelotas frias saem do resfriador através da saída 8 para acondicionamento, carregamento em caixas, vagões, etc. A temperatura de saída das pelotas é preferivelmente cerca de 50°C ou menos. Devido à baixa capacidade térmica do nitrogênio, um fluxo de gás considerável é necessário, e, devido ao tamanho do resfriador e da capacidade das bombas, um investimento de capital considerável é requerido. A presente invenção pode ser ilustrada pela Figura 2. As pelotas no reator de estado sólido 10 sai do reator através da linha 11, em uma temperatura de, por exemplo, 210°C a 220°C, no caso de PET. A água flui através da linha 12, para a qual pelotas quentes da linha 11 são direcionadas. Uma mistura de água e pelotas flui através da linha 13 para um separador de água 14 opcional, mas preferível, que pode ser, por exemplo, uma tela esburacada, separador por centrifugação, etc. As pelotas então entram na secadora 16, auxiliadas por um fluxo opcional de ar 15. Após a secagem, as pelotas são direcionadas através da linha 17 para transporte ou acondicionamento. A quantidade de água que entra na linha 12 é, em geral, consideravelmente maior que a quantidade de pelotas, em uma base volume/volume, de forma que uma pasta fluida de partículas em água possa ser formada. A quantidade de água relativa às pelotas em uma base em peso é tal que, no tempo em que as pelotas alcançam a secadora 16, elas estejam abaixo de 140°C, preferivelmente na faixa de 50-120°C, e mais preferivelmente na faixa de 50-90°C. A remoção de água preferivelmente ocorre em 14 por métodos de remoção de água convencionais hoje praticados, por exemplo, aquele praticado na remoção de água das pelotas úmidas do pelotizador antes de entrarem no cristalizador do processo PET convencional. A pelotização é ordinariamente conduzida sob água, e, assim, as pelotas são associadas com uma quantidade relativamente grande de água nesta etapa do processo. As superfícies esburacadas, i.e., telas, placas perfuradas, etc. são geralmente usadas para este propósito, e podem ser telas vibradas, telas móveis, e semelhantes. As pelotas podem ser forçadas a continuar após a tela por um fluxo de ar, por meios mecânicos, ou onde as telas são inclinadas a partir da vertical, por gravidade. A secadora 16 pode ser uma unidade de secagem comercial, como é agora empregada comumente antes do cristalizador no processo PET convencional. Tais secadoras são bem conhecidas, e são disponibilizadas a partir de várias fontes tais como Bepek, Gala, e Reiter. Em tais secadoras, a secagem é ordinariamente realizada através do uso de ar quente. Contudo, no presente caso, o ar é preferivelmente não aquecido, pois as pelotas, por si só, estão ainda relativamente mornas. Devido à água contida nas ou com as pelotas, a temperatura das pelotas vai rapidamente cair conforme a água evapore, e a temperatura das pelotas relativamente secas que saem da secadora deve preferivelmente estar cerca de 60°C ou menos, preferivelmente 50°C ou menos. A secadora pode também ser do tipo centrífuga, onde uma porção considerável de água associada com as pelotas é removida por força centrífuga, enquanto que uma outra porção evapora. Tal secadora centrífuga pode realizar ambas as funções de remoção de água inicial, que podería, de outra forma, ser realizada por um dispositivo de remoção de água esburacado, e outra secagem das pelotas, opcionalmente auxiliada por uma corrente de gás.

As pelotas "secas" que são acondicionadas ou transportadas podem parecer verdadeiramente secas, ou podem ser pelotas "úmidas", e.g., contendo até 10 por cento em peso de água. A presente invenção tem várias vantagens sobre a técnica anterior. Primeiramente, devido ao contato com água líquida em quantidade relativamente grande, as pelotas são rapidamente resfriadas, e, assim, a quantidade de gás recirculado vai ser limitada àquela envolvida na unidade de secagem, quando esta for usada. No caso de secadoras mecânicas tais como secadoras centrífugas, muito pouco gás precisará ser recirculado.

Segundo, devido ao fato de que as pelotas são rapidamente resfriadas até uma temperatura relativamente baixa, ar pode ser usado para operações subseqüentes ao invés de nitrogênio ou outro gás inerte. Assim, o custo de se empregar grandes quantidades de nitrogênio é eliminado. A entrada de pelotas na água de resfriamento pode ocorrer através do uso de uma corrente de ar, por fluxo por gravidade, ou por aspersão com jatos ou borrifos de água. Se estes últimos forem usados, eles podem pegar o lugar de um fluxo de água na linha 12. Contudo, deve ser notado que a quantidade total de água empregada nesta etapa deve ser tal que as pelotas sejam ainda rapidamente resfriadas até preferivelmente 50 - 120°C, e as pelotas sejam realmente umedecidas com água neste ponto. O uso de uma quantidade de água que imediatamente vaporiza enquanto saem as pelotas em uma temperatura maior que 120°C não é contemplado pela presente invenção, quando então ar de resfriamento vai novamente ser requerido, e todos os benefícios da presente invenção não serão obtidos. A água separada na secadora ou antes dela é preferivelmente recirculada, e vai provavelmente requerer resfriamento. As quantidades de água de resfriamento requerida para ser circulada é mínima, opostamente ao volume muito maior de ar ou nitrogênio que seria de outra forma requerido.

Além do mais, o resfriamento da água recuperada com água de rio ou planta é inteiramente viável devido ao volume relativamente pequeno envolvido, e a eficiência de resfriamento é alta, enquanto que com grandes volumes de gás, a troca de calor é menos prática e de alguma forma ineficiente. No global, os processo descritos aqui oferecem uma economia considerável nos custos de capital e nos custos de operação.

Embora as formas de realização da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, não se pretende que estas formas de realização ilustrem e descrevam todas as formas possíveis da presente invenção. Ao invés, as palavras usadas no relatório são palavras de descrição ao invés de limitação, e é entendido que várias mudanças podem ser feitas sem se afastar do espírito e do escopo da presente invenção.

Claims (15)

1. Processo para resfriar pelotas de tereftalato de polietileno que saem de um reator de estado sólido em um processo de produção de tereftalato de polietileno, caracterizado pelo fato de compreender: contatar as pelotas que saem de um reator de estado sólido com água líquida em uma quantidade suficiente para diminuir a temperatura das ditas pelotas para uma primeira temperatura dentro da faixa de cerca de 50°C a cerca de 120°C, remover água líquida das ditas pelotas, e recuperar as pelotas resfriadas contendo cerca de 10 por cento em peso ou menos de água.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de contato é efetuada por pelo menos um borrifo de água que contata as ditas pelotas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de contato compreende direcionar as ditas pelotas que saem do dito reator de estado sólido para uma corrente móvel de água.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que após o resfriamento para a dita temperatura dentro da faixa de cerca de 50°C e cerca de 120°C, as ditas pelotas são introduzidas em uma secadora mecânica.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a dita secadora é uma secadora de pá ou uma secadora de leito fluidizado.

6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que as pelotas são separadas de pelo menos uma porção de água associada com as ditas pelotas por meios mecânicos antes da entrada na dita secadora ou dentro da dita secadora.

7. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a secagem é efetuada sem a adição de calor externo.

8. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a dita secadora é aquecida por calor de processo derivado de outra porção do dito processo de produção de PET.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a água usada no processo é recuperada e recirculada para o processo.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, antes do contato das pelotas no dito resíriador, a água que é recirculada para o processo é refrigerado.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a água que está sendo recirculada é refrigerado por meio de um trocador de calor.

12. Processe de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que também compreende remover a água líquida das pelotas úmidas que saem do dito resíriador, as ditas pelotas úmidas tendo uma primeira temperatura de cerca de 50°C a cerca de 120°C para fornecer pelotas umedecidas tendo um primeiro teor de água menor que 60% em peso, e volatilizar água das ditas pelotas umedecidas devido ao calor retido pelas ditas pelotas, e recuperar as pelotas que têm uma segunda temperatura menor que a dita primeira temperatura e um teor de água menor que o dito primeiro teor de água.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de volatilização de água ocorre em uma secadora mecânica em um fluxo de gás.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dito gás não é aquecido antes de entrar na dita secadora.

15. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o teor de água das pelotas após a dita etapa de recuperação é menor que 2% em peso.