CN100537173C - Pet的熔体聚合和固态处理的直接偶联 - Google Patents
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Abstract
使来自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)缩聚反应器(4)的熔融PET料条(5)通过接触水固化、造粒并仅冷却到50℃至接近该聚合物Tg的温度范围内。输送仍然热的粒料(9)至PET结晶器(20)，任选地随后干燥除去水。通过避免用水和冷空气将无定形粒料(9)冷却到室温，实现了显著的节能。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)聚合物的工业制造。
2.背景技术
PET用途广泛，其中主要用于薄膜、纤维和食品容器。尽管这类用途，特别是用于食品包装，要求严格的性能组合，但有些PET已成为通用聚合物。PET的工业生产是转源密集型的，因此，即使在能耗方面较小的改进也具有相当大的工业价值。
PET(包括共聚物在内)的生产始于酯化步骤，在该步骤内，将主要是对苯二甲酸的二羧酸组分与乙二醇制成浆料并加热，以生成低聚合度低聚物的混合物。该“酯化”步骤之后可以进一步进行“低聚”或“预聚”步骤，由此获得较高的聚合度。在该阶段，产物的分子量仍然很低。
前述步骤之后是缩聚。该缩聚要用Sb、Ti、Ge、Sn之类的金属化合物催化。缩聚一般在280～300℃的较高温度和真空下进行，缩合产生的水和乙二醇要除去。在缩聚结束时，聚合物的特性粘数一般为0.4～0.65，对应的分子量对于很多应用仍然太低。
PET聚酯的工业生产要求随后在固态下进行后聚合，称作“固态处理(solid stating)”。在许多情况下，在该工艺阶段，在惰性气体中，优选在氮气中，在低于熔融温度的温度，即210～220℃下加热PET颗粒。固态处理的复杂性在于以下事实：大多数PET聚合物经熔体挤出和造粒后基本上是无定形的。为了防止粒料在固态处理器中发生烧结和附聚，首先要将粒料在较低温度如160～190℃下结晶30～90分钟，一般在惰性气体或空气流中进行。应该注意到，“固态处理”在这里是指固态缩聚本身，而不是指结晶和固态缩聚的组合。这些步骤是本领域技术人员所熟知的，如美国专利5,597,891和6,159,406中所述。
在传统的PET工艺中，来自缩聚反应器的聚合物直接被挤成料条。在将该挤出的热料条与冷水接触后，将其切成颗粒，干燥并在结晶前储存在储料仓内。传统的造粒工艺以及其中在造粒前要拉伸料条的造粒工艺公开在美国专利5,310,515中。根据常识，至少粒料的表面必须冷却到20～30℃才能避免储存期间发生烧结。在储存期间，热从粒料较热的内部分布到遍及整个粒料。因此，热粒料，即其外部远高于20～30℃的粒料在温度平衡后的储存期间可能发生附聚。除了通过接触水来降温以外，还可以用冷空气或氮气将粒料冷却到所需的温度。粒料经储存，然后要将其再加热到所需的结晶温度。这些加热、冷却和再加热步骤使已是能源密集型的工艺负担了显著的能耗。
发明概述
在本发明中，来自缩聚反应器的PET粒料仅被冷却到低于特定聚合物或共聚物的玻璃化转变温度之下的温度，且等于或高于50℃，并在该温度范围内一直保持到进入结晶器。尽管进料粒料的温度较高，却不会发生附聚。
本发明提供了一种减少聚对苯二甲酸乙二酯生产过程中能耗的方法，其中在缩聚后，聚对苯二甲酸乙二酯经过造粒和结晶，该方法包括以下步骤：a)固化熔融聚对苯二甲酸乙二酯以形成无定形聚对苯二甲酸乙二酯粒料，并冷却粒料到50℃至约聚对苯二甲酸乙二酯的Tg以形成聚对苯二甲酸乙二酯热粒料；以及b)将所述聚对苯二甲酸乙二酯热粒料输送至结晶器，其中在结晶器入口处，聚对苯二甲酸乙二酯热粒料的温度为50℃至低于聚对苯二甲酸乙二酯的Tg。
附图简述
图1示出自缩聚至固态处理的现有PET生产工艺。
图2示出本发明自缩聚至固态处理的PET工艺的一个实施方案。
图3示出本发明的另一个实施方案。
优选实施方案详述
酯化、低聚和直至且包括缩聚的其它工艺步骤都可按传统方法或按由聚合熔体生产粒料的任何方法进行。本发明所作的改进发生在造粒期间和/或造粒后且直至结晶阶段。
PET聚合物是传统聚合物且是由对苯二甲酸和乙二醇制成的聚合物。虽然原则上对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸都可以使用，但优选使用后者。此外，PET聚合物可含至多20mol％，优选至多10mol％，更优选不超过5mol％的对苯二甲酸之外的二羧酸以及同样mol％的乙二醇以外的二醇。
可与对苯二甲酸一起使用的其它适用二羧酸的实例是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸、脂族二羧酸等。该清单是说明性的而非限定性的。在有些情况下，存在少量三-或四-羧酸会有利于产生支化或部分交联的聚酯。在应用混合酸时，优选的二羧酸是间苯二甲酸和萘二甲酸。
可用的乙二醇以外的二醇的实例包括但不限于1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇(三亚甲基二醇)、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇。优选的乙二醇以外的二醇包括二甘醇，最优选环己烷二甲醇(“CHDM”)，后者一般以异构体混合物的形式使用。此外，在需要支化或部分交联的聚酯时，可以使用最少量的多元醇，如季戊四醇、甘油和三羟甲基丙烷。最优选仅用双官能羧酸和二官能羟基官能化合物(二醇)。本发明的方法也适用于其中自熔体形成的粒料是无定形的其它聚酯。
在下文描述中，提到的设备如挤出机、造粒机、机械干燥器、结晶器以及在其中所进行的工艺步骤都是传统的，除非另有说明。造粒机可购自如Reiter Automatic Apparate-Maschinenbau GmbH，Germany和Gala Industries，Eagle Rock，VA的公司。造粒机已描述在，例如，美国专利4,123,207；4,500,271；4,728,276；5,059,103；5,310,515；5,403,176；和6,551,087中；而许多机械干燥器已公开在美国专利4,447,325；4,565,015；5,638,606；6,138,375和6,237,244中。所有上述专利都引于此供参考。
传统的PET工艺示于图1。在图1中，PET聚合物1在缩聚反应器2内在约285℃进行熔体缩聚。泵汲该聚合物经出口3到达挤出机口模4，通过口模4仍然很热的熔融聚合物以多股粒条5出来。在口模下面，可以是带槽的板6，挤出的料条沿槽移动。冷水7被导到料条和板上，将料条迅速冷却到例如75～150℃的表面温度，然后料条进入造粒机8，将料条切割成数毫米长的粒料9。仍然较热的粒料落进导管10内一般为20～30℃的移动冷水流内，它将粒料输送到机械分离器19，即筛网，并且通过从管道13供入的空气或通过机械装置将粒料输进干燥器12。
干燥器12可以是任何类型的干燥器，如Reiter或Gala供应的那些。桨式干燥器、蛇管干燥器、离心干燥器等均可使用。图1所示的是蛇管干燥器，它具有多孔材料的“S形”蛇形通道。湿粒料经空气流引导通过干燥器，水和水蒸汽从通道的多孔壁逸出。水和水蒸汽经出口15离开干燥器，而冷且基本干燥的粒料经出口16离开干燥器12并进入储料仓17。最后，将粒料从储料仓经导管18输送到结晶器，在这里它们将至少部分结晶。应该注意到，由于粒料在冷水中被输送到干燥器，其已经处在较低温度下，而且在干燥器内会进一步降温，一般粒料的表面温度会降至20～30℃。结晶后，粒料一般被输送到固态处理反应器内，在其中在固态下进一步缩聚到较高的特性粘数。但是，本发明也适用于不进行固态聚合的工艺。
根据本发明，提供了一种减少聚对苯二甲酸乙二酯生产过程中能耗的方法，其中在缩聚后，聚对苯二甲酸乙二酯经过造粒和结晶，该方法包括以下步骤：a)固化熔融聚对苯二甲酸乙二酯以形成无定形聚对苯二甲酸乙二酯粒料，并冷却粒料到50℃至约聚对苯二甲酸乙二酯的Tg以形成聚对苯二甲酸乙二酯热粒料；以及b)将所述聚对苯二甲酸乙二酯热粒料输送至结晶器，其中在结晶器入口处，聚对苯二甲酸乙二酯热粒料的温度为50℃至低于聚对苯二甲酸乙二酯的Tg。
本发明的实施方案示于图2和图3。在图2中，与图1的工艺类似，但接触料条的水不显著冷却料条，而是只将粒条冷却到约70～90℃或接近于聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)的温度。该温度甚至可以高于Tg，因为不必要经过中间储存，而且在直至结晶器的空气输送流内，温度还将略有下降，优选降到Tg以下。该温度可以是例如120℃。本文将这些粒料称为“热粒料”。热粒料靠空气流输送，优选直接送到结晶器。所述输送步骤包括将来自造粒步骤的所述热粒料引进温度介于50℃～90℃的水流或气流中。所述气流在接触所述粒料前的温度在40℃～90℃或50℃～70℃的范围。在一个实施方式中，所述聚对苯二甲酸乙二酯热粒料直接输送到所述结晶器而无中间储存。由于粒料仍相当热，所以存在于粒料上的所有水都将迅速蒸发，或者在输送期间或者在刚进入结晶器时，结晶器一般在160℃以上的温度下和在环境压力或减压下操作，且一般还有惰性气流。优选粒料在进入结晶器时仍是热的，即接近或高于最低温度50℃，优选约90℃。所述热粒料在所述结晶器入口处的温度在70℃～90℃。
因此，如图2所示，在本发明方法的一个实施方案中，料条5与水7，即温水或有限量较冷的水接触，并任选地与空气接触，然后到达造粒机8进行造粒。在所述造粒步骤之前，通过空气流将水从所述固化料条中除去。接着通过空气将粒料经导管10直接输进结晶器20内，在这里，粒料在传统条件下，即在160～190℃惰性气流或空气流中结晶，然后经导管21离开结晶器，并且在使用固态处理反应器时因此被导至其中。
图3代表一个优选的实施方案，在其中用热水将粒料9输运通过脱水筛19，以及在其中从空气入口23进入的空气将粒料直接导至结晶器20，或经任选的干燥器24后再进入结晶器20，再通过导管21从结晶器出来，进入任选的固态处理反应器。从脱水筛19收集到的水优选进行循环并作为水7用于初始冷却料条和/或作为供应导管10的输运热水源。如果希望粒料被完全或部分干燥，则如图3中实施方案所述，粒料可以先输进干燥器，然后再输到结晶器。但是，进入干燥器的空气流要使得在除去大部分水的同时，粒料保持在较高的温度下，即约70～90℃。应该注意到，本发明的方法可以使用任何类型的干燥器和任何类型的结晶器。在将所述热粒料引进所述结晶器的步骤之前及在所述输送步骤之前或期间，从所述聚对苯二甲酸乙二酯热粒料中除去水。从所述聚对苯二甲酸乙二酯热粒料中除去的水可以是固化和/或造粒步骤或输送步骤的水。可以通过多孔筛在使用或未使用机械干燥器下除去水。可以在机械干燥器中除去水。在一个实施方式中，没有向所述干燥器中加入热能。由于结晶器在较高温度下操作，并且其本身能挥发较大量的水，所以干燥器的尺寸可以较小。来自脱水筛的湿粒料可含40～60重量％的水。大量的这些水可以通过简单干燥器，即尺寸较小的离心干燥器除去，然后将现在含水量少得多，例如含5～15％水的湿粒料引进结晶器。
由于从缩聚反应器出来的熔融聚酯料条的温度较高，在整个工艺中有丰富的热能可以利用，例如用于加热输运干、潮或湿粒料所必要的空气或用作结晶器的进料。重要的是要记住：最好保持粒料温度尽可能高，但优选接近于或低于聚合物的Tg，且在任何情况下都高于50℃。在结晶器入口处粒料的温度越高，则节能越多，该工艺变得越经济。本发明方法的效益在于：不会发生为冷却粒料然后再加热粒料而浪费相当部分能量。
在本发明中，接触粒料的水将或者是其温度迅速升高且不足以冷却温度比聚合物Tg低得多的粒料的少量冷水，或者是具有同样效果的较大量热水。水源优选是循环水，热粒料引进的水流可以包含循环自除水步骤的水。且过量的热可以在热交换器内除去。该过量的热可用在整个工艺的其它部分。优选水温为40～70℃，更优选50～70℃，最优选50～60℃。
接触粒料的水可全部在熔融PET热粒条的初始冷却期间供应。在此情况下，粒料的温度，不论外部或内部，优选略高于聚合物的Tg以有利于造粒。代替进入冷水流，粒料可以与空气流接触，空气流将粒料表面进一步冷却到低于Tg的温度，例如但不限于70～90℃。如果需要，空气可以循环，这将正常地保证空气流仍是热的。
或者，如图3所示，可以用水流将粒料转移至结晶器，例如，在结晶器之前设置水分离器，如目前在进入结晶器之前要先进入储存粒料的储料仓之前习惯用到的。但是在本发明的情况下，本实施方案中不能用冷水。相反，优选用温度约50℃或更高的热水。当移除水之前的输运距离或输运水流的速度或两者都要使得输运的短时间不会将粒料温度降到所要求范围以下时，水温可低于50℃。优选地水从粒料分离出来后进行循环，任选地还补充来自结晶器的热水蒸汽，这样即使需要热也只要少量就能保持水温。优选不需要另外加热。
在本发明中，将粒料直接进料到结晶器，且在图3所示的实施方案中，在中间和任选地，通过干燥器。因此优选地到结晶器的输运是几乎连续的，无需目前实践中在储料仓的大量储存。但是，使用暂时中断连续流的储存器并不会偏离本发明的精神。这样的储存器，如果用的话，比储料仓的尺寸小得多，且其效果只是延迟连续流到达结晶器。
应该理解到，当在权利要求中提到粒料温度时，该温度是粒料外部的温度。如果造粒后该外部温度长时间高于聚合物的Tg，则粒料可能附聚，尤其在空气流中流至结晶器时。该外部温度可以用任何适宜的方法测量。一种适用的方法是取新鲜粒料样品，并将它们插进配有一个或优选多个迅速反应温度探头的绝热容器中，并绘制温度对时间的曲线。沿时间往回外推得到粒料在“零时刻”的外部温度，即尚未有热从粒料内部扩散出来。但是，由于通过聚合物的热传导较慢，对小体积样品温度的简单测量将获得外部温度的优异近似值，且可用于本文的目的。在用热水输运粒料的情况下，可假设粒料的外部温度与粒料/水分离点的水温相同。
虽然已举例说明且描述了本发明的实施方案，但并不拟用这些实施方案来说明和描述本发明所有可能的形式。相反，本说明书中所用的词是描述性而非限制性的词，而且要理解，可以作各种变化而不会偏离本发明的精神和范围。
Claims (18)
1.一种减少聚对苯二甲酸乙二酯生产过程中能耗的方法，其中在缩聚后，聚对苯二甲酸乙二酯经过造粒和结晶，该方法包括：
a)固化熔融聚对苯二甲酸乙二酯以形成无定形聚对苯二甲酸乙二酯粒料，并冷却粒料到50℃至聚对苯二甲酸乙二酯的Tg以形成聚对苯二甲酸乙二酯热粒料；以及
b)将所述聚对苯二甲酸乙二酯热粒料输送至结晶器，其中在结晶器入口处，聚对苯二甲酸乙二酯热粒料的温度为50℃至低于聚对苯二甲酸乙二酯的Tg。
2.权利要求1的方法，其中所述输送步骤包括将来自造粒步骤的所述热粒料引进温度介于50℃～90℃的水流中。
3.权利要求2的方法，其中在所述将所述热粒料引进所述结晶器的步骤之前，从所述聚对苯二甲酸乙二酯热粒料中除去水。
4.权利要求3的方法，其中在所述输送步骤之前或期间除去水。
5.权利要求3的方法，其中用多孔筛除去水。
6.权利要求3的方法，其中水在机械干燥器中除去。
7.权利要求5的方法，其中水在机械干燥器中除去。
8.权利要求2的方法，其中在所述结晶器入口处，所述热粒料的温度在70℃～90℃。
9.权利要求2的方法，其中所述水流包含循环自除水步骤的水。
10.权利要求6的方法，其中没有向所述干燥器中加入热能。
11.权利要求1的方法，其中所述输送步骤包括将来自所述造粒步骤的所述热粒料引入气流中。
12.权利要求11的方法，其中所述气流在接触所述粒料前的温度在40℃～90℃。
13.权利要求11的方法，其中所述气流在接触所述粒料前的温度在50℃～70℃。
14.权利要求11的方法，其中在所述将所述热粒料引进所述结晶器的步骤之前，从所述聚对苯二甲酸乙二酯热粒料中除去来自所述固化和/或造粒步骤的水。
15.权利要求14的方法，其中所述水在机械干燥器中除去。
16.权利要求11的方法，其中所述热粒料在所述结晶器入口处的温度在70℃～90℃。
17.权利要求1的方法，其中在所述造粒步骤之前，通过空气流将水从所述固化料条中除去。
18.权利要求1的方法，其中将所述聚对苯二甲酸乙二酯热粒料直接输送到所述结晶器而无中间储存。
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