TWI286509B - Process for decreasing energy usage in a polyethylene terephthalate production process - Google Patents

Description

1286509 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 之商 本發明係關於聚對苯二甲酸乙二酯（”PET”）聚合 業製造。 【先前技術】 PET具有許多用途，原則上其用於膠捲、光纖及食品容 :°儘官此等用途要求嚴格的特性基質（尤其用於食品包裝 柃），但疋某種PET已變成商品共聚物。ρΕτ的商業生產為 能量密集型生產，1因此在能量消耗方面甚至是相對小的 改良亦具有相當大的商業價值。 ρΕΤ(包括其共聚物）的生產以酯化步驟開始，其中使二竣 酸組份（主要是對苯二曱酸）在乙二醇中變成漿料並加熱以 產生低度聚合之募聚物的混合物。緊隨此，，酯化，，步驟之 後，可進一步進行"寡聚”或”預聚物，，步驟，其中獲得了較高 程度的聚合。在此階段，產物仍具有非常低的分子量。 緊隨先前所描述的步驟之後，接著進行聚縮合。聚縮合 藉由金屬化合物（諸如Sb、Ti、Ge、Sn，等等）進行催化。 聚縮合發生於真空下之相對高的溫度下，通常在28〇-300°C 範圍内，其中將由縮合作用而產生的水及乙二醇移除。在 聚縮合結尾的聚合物具有通常在0.4至0.65範圍内的固有黏 度，其所對應的分子量太低以致於不能用於許多應用。 PET聚酯的商業生產已需要在固態中隨後進行後聚合，稱 為”固態化’’。在此程序階段，在低於熔融溫度之溫度下（意 即，在許多情況下為210-220°C )，於惰性氣體（較佳為氮） 95395.doc 1286509 中加熱PET顆粒。固態化過程較為複雜，原因在於自溶融物 擠出並製粒後的大多數PET聚合物大體上為非晶系。為了防 止顆粒物在固體狀態器中發生燒結及聚結，通常在一惰性 氣體或空氣流中’使顆粒物於較低溫度（例如，16 〇 _ 19 〇） 下首先結晶30至90分鐘。請注意，此處的”固態化"係指固 態聚縮合本身，而並非指結晶及固態聚縮合之組合程序。 此等程序已為熟習此項技術者所熟知，如由美國專利第 5,597,891號及第6，159,406號所證明。 在習知的PET方法中，將聚合物直接自聚縮合反應器㈣ 成為線。先將熱的、擠㈣線舆冷水接觸，然後將其切成 顆粒物、乾燥並儲存於筒倉，最後對其進行結晶。美國專 利第5,310,515號中揭示了習知的製粒程序以及其中在製粒 之前將線拉伸之製粒程序。習知知識規定至少必須將顆粒 物表面冷卻至2(TC至抓以避免在儲存期間發生燒結。在 儲存期間，來自顆粒物較熱的内部之熱量分佈貫穿於該等 顆粒物’此’溫熱的顆粒物（意即’其外部顯著高於则〇 C的顆粒物)可在儲存期間隨著溫度的均衡而發生聚結。除 了猎由與水接觸來降低溫度外，可另外藉由冷空氣或氮將 顆粒物冷卻至所要的溫度。將顆粒物儲存，且隨後將其再 加熱至所要的結晶溫度。此等加熱、冷卻、再加熱步驟使 已為能量密集的程序必然伴有顯著的能量損失。 【發明内容】 、 95395.doc 1286509

上的溫度，並保持於此溫度範圍内直至其進入結 管原料顆粒物的溫度較高’但是不會發生聚結, 【實施方式】 ®曰化、寡聚及直至並包含聚縮合之其它程序步驟可習知 地或藉由任何其中自聚合㈣物來生產顆粒物的方法來執 行。由本發明所提供之改良發生在製粒期間及/或緊隨製粒 之階段期間，且貫穿結晶階段。 PET聚合物為習知的聚合物，且為由對苯二甲酸及乙二醇 製:看得到的聚合物。雖然原則上二甲基對苯二f酸醋以及 對苯二甲酸均可使用，但是較佳使用後者。此外，咖聚合 物可含有高達2G莫耳百分數、較佳高達1G莫耳百分數、且 更佳地不超過5莫耳百分數之除對苯二甲酸之外的二叛 酸’且其亦含有㈣莫耳百分數之除乙二醇之外的二醇類 可與對苯二甲酸一同使用之其它合適的二羧酸實例為間 苯，甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸、脂肪族 :鲮酸，及其類似物。此清單為說明性清單，而非限制性 清單。在某些情況下’存在少量三羧酸或四羧酸可適於生 成分支鏈或部分交聯的聚酯。當採用酸的混合物時，間苯 二甲酸及萘二羧酸為較佳的二羧酸。 、了乙一醇之外，可採用的二醇實例包含（但不限於）1 2· 丙二醇（丙二醇）、13·丙二醇（丙二醇）、二乙二醇、三乙’二 醇、二丙二醇、M_丁二醇、丨，6_己二醇、環己二醇、新戊 二醇及環己烷二甲醇。除乙二醇之外，較佳的二醇類包含 95395.doc 1286509 乙一 & ’且取佳地為環己烷二甲醇("chdm" 係使用異構雜之混合物。此外，當需要分支鍵或部:= ，聚㈣，可使用最少量的多元醇，諸如異戊四醇、= 恥及二羥甲基丙烷。最佳地，僅採用雙官能的鲮酸類及餡 二；㈣基官能化合物(二醇類)。本發明之方法亦適用： 八匕聚δ旨’其中自溶融物所形成之顆粒物為非晶系顆粒物。 ”在下文的描述中，有關諸如擠壓機、製粒機、機械乾燥 :、、° M $之⑨備及對其中所執行的程序步驟除非另外指 示否則均為f知的。製粒機可購自諸如Reiter Aut〇matiSc

Apparate-Maschinenbau GmbH, Germany^Gala Industries, hgl'Rock，VA等公司。舉例而言，美國專利第4,⑵，加 號；第4,500’271號；第4,728,276號；第^㈣，⑻號；’第 5,310,515號；第5,4G3，176號；及第6,55i，g87號均描述了势 粒機；同時在美國專利第4,447,325號；第4,565,〇15號；第 5,63M〇6號，·第6，138,375號及第6,237,244號中揭示了一系 列機械乾燥器。所有前述專利均以引用的方式倂入本文中。 圖1中展不了習知之PET方法。在圖ltf7，使PET聚合物1 於聚縮合反應器2中在約285tT的炼融物中聚縮合。將聚 。物抽;及k過出口 3至擠麼模具4，經過擠壓模具4後仍然還 非常熱的熔融聚合物成為複數個線5而存在。模具下面可為 槽形板6,擠出的線5聽從於該等凹槽。將冷…導引於線及 板上，從而可快速地冷卻該等股，例如將其冷卻至7^C至 15(TC之範圍内的表面溫度，接著，該等線進人製粒_， 其將該等線切成長度為若干毫米的顆粒物9。仍然還溫熱的 95395.doc 1286509 ^物^入管道_溫度通常為阶至抑之移動的冷水 1將顆粒物輪送至機械分離器19(意即，絲網），且藉 器二由“113而供應的空氣或藉由機械方法使其進入乾燥 乾综器12可為任何類型的乾燥器，諸如彼等由^如或 ^供應之乾燥器。樂式乾燥器、盤旋式乾燥器、離心乾 :機及其類似物皆可使用。在圖丨中展示了由有小孔材料製 成之具有，m旋式通道的難式乾燥器。藉由空氣流將 _的顆粒物導引經過乾燥器，而水及水蒸汽則藉由:道 之有小孔的壁逸出。水及水蒸汽藉由出口15而退出乾操 器，而冷的且大體上乾的顆粒物則藉由出口 16而退出乾： 器12並進人儲存筒倉17。最終，藉由管道18將該等顆粒物 自儲存筒倉輸送至-結晶器’在該結晶器中使該等顆粒物至 少部分地結晶。請注意，由於在冷水中將顆粒物轉移至乾燥 器，所以其已處於相對低的溫度，且使其在乾燥器中進一步 降溫，通常可降至顆粒物表面上的溫度在如它至％^範圍 内。結晶之後，通常將顆粒物輸送至固態化反應器，其中 在固態發生進一步聚縮合至較高固有黏度。然而，本發明 在其中不執行固態聚合之程序中亦適用。 圖2及圖3中展示了本發明之實施例。在圖2中，緊接著為 圖1之程序，除了使水接觸線外，舉例而言，將該等線僅冷 卻至約70°C -9(TC或冷卻至接近聚合體之玻璃轉移溫度 (nTg”）的溫度，而不是大體上冷卻該等線。因為不需要中間 儲存，所以此溫度甚至可高於Tg，且該溫度將在輸送至結 95395.doc 1286509 口口之王氣中有所降低，較佳地降低至低於。舉例而言， /腹度可為120c。此處，將此等顆粒物稱為，，溫熱顆粒物”。 ；σ…、顆粒物較佳地直接輸送（意即，藉由空氣流）至結晶 σσ因為顆粒物溫度仍很高，所以在轉移期間或在最初一 進入、、"曰曰為内時任何存在於顆粒物上的水將快速蒸發，該 結=器通常於周圍壓力或減壓下在16〇^以上之溫度下並 l韦、、° a惰性氣體流進行操作。較佳地，顆粒物在一進入 、、、口日日内日守保持溫熱（意即，接近或高於最低溫度⑽艽），較 佳約90°C。 因此，如由圖2所說明，在本發明之方法的一實施例中， 在製粒機8巾進行製粒之前，使線5與水7(意即，溫水或限 量之較冷的水）及（視需要）空氣接觸。然後藉由空氣將顆粒 物輸送經過管道10從而直接進入結晶器2〇，在結晶器 中，於習知條件(意即，16旳_19吖，於惰性氣體流或空氣 流中）下使顆粒物結晶，接著該等顆粒物藉由管道2ι而退出 結晶器且因此當使用固化反應器時可將其導引至該固態化 反應器。 圖3表示一較佳實施例，其中使用溫水來運送顆粒物9使 其經過脫水絲網19，且其中藉由空氣入口 23而進入的空氣 可將該等顆粒物直接導引至結晶器2〇，或經過可任選之乾 無益24且然後進入結晶器20，從而藉由管道21而退出結晶 器20並進人可任選之固態化反應器。較佳地使自脫水絲： 19所收集到的水再循環且將其用作最初用以冷卻線的水7 及/或用作供應給管道10之溫熱的運送水。如被描述為圖3 95395.doc -10- 1286509 中之實施例那樣，若需要完全或部分乾燥顆粒物，則在將 顆粒物輪送至結晶器之前可將其引入一乾燥器。然而，空 氣流如此進入乾燥器，使得當移除實質水分時，顆粒物保 持處於一相對高的溫度（意即，約7〇υ〇β〇下。請注意， 本發明之方法可使用任何類型的乾操器及任何類型的結晶 器。因為結晶器可在相對高的溫度下操作且其本身能夠揮 發相對大量的水，所以乾燥器可具有相對小的尺寸。自脫 水絲網處’潮濕的顆粒物可組成4〇重量％_6〇重量％之水。 此水之大部分可藉由-簡單乾燥器（意即，一具有相對小的 尺寸之離心乾燥器)移除，且然後將含有少得多的水分(例 如，5%至15〇/。的水）之濕潤顆粒物引入結晶器内。 由於當溶融聚酯線退出聚縮合反應器時具有相對高的溫 度’所以在整個過程中有豐富的熱能可加以使用，例如， 可用於加熱運送乾燥的、潮濕的或濕潤的顆粒物所需的空 氣或作為至結晶器的原料。重要的是記住必需保持顆粒物 的溫度盡可能的高但較佳地接近或低於聚合物Tg，且無論 如何應馬於50°C。結晶器入口處之顆粒物溫度愈高，則能 量節省得愈多，且該程序變得愈經濟。本發明方法所具有 的優點為無實質能量損失在冷卻顆粒物並隨後再加敎之。 在本發明中’與顆粒物接觸之水可為少量的冷水，其溫 度迅速上升且不足以冷卻該等顆粒物使其大體上低於聚合 物之Tg’或可為具有同樣效果之大量溫水。較佳地使水供 應再循環’且可在熱交換器中移除多餘的熱。可將多餘的敎 用於整個過程之其它部分。較佳地，水溫為自机至听、、，、 95395.doc 1286509 更佳地為50°C至70°C，且最佳為50°C至60°C。 在最初冷卻熔融PET之熱線期間，可整個供應與顆粒物接 觸之水。在此情況下，顆粒物外部與内部的溫度較佳稍高 於聚合物Tg以輔助製粒。可使顆粒物與空氣流接觸，而非 進入冷水流，此進一步將顆粒物之表面冷卻至一低於以之 溫度，舉例而言（但不限於），可冷卻至7〇t至9〇<t範圍内的 /m度。若需要，則可將空氣再循環，此通常可保證空氣流 仍保持溫熱。 或者，如在圖3中，水流可用於將顆粒物轉移至結晶器， 舉例而言，此可如目前習慣在進入儲存筒倉（顆粒物在進入 結晶器前之儲存處）之前，藉由一置於結晶器前的水分離器 達成。然而，在本發明之情況下，冷水不能用於此實施例 中。相反，較佳使用具有約5(rc或更高溫度的溫水。當移 除水之前的運送距離或輸送水流的速度或二者使得短傳輸 時間不允許顆粒物溫度降至所要範圍以下時，水溫可低於 50 C。較佳地將此水自顆粒物分離後進行再循環，視情況 亦可增加退出結晶器的熱水蒸汽，使得需要極少的熱（若有 的話）來保持水的溫度。較佳地，不需要額外的熱。 在本發明中’將顆粒物直接饋入至結晶器，且在旧中戶」 =實施例中，視情況可在中間藉由一乾燥器。因此名 當前實踐中，較佳大體上連續地將顆粒物運送至結晶哭， 而:將其大量儲存於筒倉中。然而，不應偏離本發明之相 =用-可㈣中斷連續流之保持階段。當採用此保持增 Μ ’其應具有比儲存倉筒小得多的尺寸，且僅具有延遲 95395.doc 1286509 、貝机至結晶器的效果 應瞭解，當為由▲主宙& 度Am 请專利範園中提及顆粒物溫声… 八為顆粒物外部之溫度 物恤度k，此溫 實質部分内高於聚合物之τ ;溫度在隨後製粒之時間的 顆粒物在空氣流中流至結二可顯示出聚結，當 便的方法對外部溫度進行量二U種人：：藉由任何方 粒物之-新鮮樣品且將其插入：：方法為取出顆 數個快速反應溫度探針之隔執與、有;^或較佳地具有複 二8!:向後外推將給出顆粒物外部之溫度，1= 二m又有熱量自顆粒物内部擴散。然而，因為夢由 …、傳導相對車父慢，所以對少量樣品溫度之簡單詈 =將提供與外部溫度極其接近的溫度，且可用於此處之目 八Π用溫水運送顆粒物之情況下’可假定在顆粒物/水 刀離點處顆粒物外部溫度與水溫相同。 雖然已經說明並描述了本發明之實施例，但是吾人並不 希望此等實施例說明並描述了本發明之所有可能的形式。 相反’在說明書中所使用之字詞為具有描述意義而非具有 限制意義的字詞’且應瞭解，可在不偏離本發明之精神及 範®壽的前提下作出各種改變。 【圖式簡單說明】 圖1說明了藉由固態化自聚縮合生產ΡΕΤ之先前技術方 法。 圖2 δ兒明了藉由固恶化自聚縮合之本發明之ρΕτ的一實施 例。 95395.doc -13- 1286509 圖3說明了本發明之另一實施例。 【主要元件符號說明】 1 PET聚合物 2 聚縮合反應器 3 、 15 、 16 出口 4 模具 5 線 7 水 8 製粒機 9 顆粒物 10 、 18 、 21 管道 12 乾燥器 13 管線 17 筒倉 19 絲網 20 結晶器 23 入口 24 乾燥器 95395.doc -14-

Claims (1)

1. l2865〇9 十、申請專利範圍： L :種用於在-聚對苯二甲酸乙二自旨之生產過程中減少能 董使用之方法，其t緊隨聚縮合之後，將聚對苯二甲酸 乙一酯製粒及結晶，該方法包括·· a)將熔融聚對苯二甲酸乙二酯凝固以形成非晶系聚對苯 二甲酸乙二S旨顆粒物且將該等顆粒物冷卻至一自約5〇t 至㈣聚對苯二甲酸乙1旨之Tg的溫度，從而形成溫熱 的聚對苯二甲酸乙二酉旨顆粒物，·及 :曰 )將/亥等溫熱的聚對苯二甲酸乙二酯顆粒物輸送至- 曰口。其中在該結晶器入口處，該等溫熱 W乙二㈣粒物之溫度係在約赃至低於該 甲酉文乙一酯之Tg的範圍内。 月求項1之方法’其中該輸送步驟包括將 之該等溫埶顆抑輪2丨 《衣祖夕驟 的水流中 具有介於約抓與9代之溫度 3. 如請求項2之方法 器中之該步驟前， 顆粒物中移除。 其中在將該等溫熱顆粒物引入該結晶 將水自該等溫熱聚對苯二甲酸乙二酯 4. 5。 6. 8. 如句求項3之方法，其中在該輪送 驟期間將水移除。 H亥輪达2 如請求項3之方法 如請求項3之方法 如晴求項5之方法 如請求項2之方法 其中藉由-有小孔的絲網將水移除 其中在一機械乾燥器中將水移除。 其中在一機械乾燥器中將水移除。 其中在至該結晶器的入口處該等溫卖 95395.doc 1286509 9顆^物具有-在70°C至贼之範圍内的溫度。 .=求項2之方法，其中該水流包括自水移除步驟再循環 " :員6之方法’其中沒有熱能添加至該乾燥器中。 ::之:法，其中該輸送步驟包括將來自該製粒步 X寺/皿熱顆粒物引入一氣流中。 _如明求項之方法盆φ 與該等顆粒物接觸之 在40 C至90°C之範圍内的溫度。 13 ·如請求項 前具有一、 /中該氣流在與該等顆粒物接觸之 :有—在50°C至70t之範圍内的溫度。 方法二其中在將該等溫熱顆粒物引入至該 驟的i自^步驟前，將來自該凝固步驟及/或該製粒步 以如請求仙之方^ 在—機械乾燥Μ將該水移除。 ^ 、 法，其中在至該結晶器的入口處該等 ㈣。 氣將水自 、令在^製粒步驟之前，藉由-股空 曰已凝固線移除。 1 8.如請求項1 顆粒物尤，，，/、中將該等溫熱聚對苯二甲酸乙二酯 !過中間儲存便直接輸送至該結晶器。 95395.doc