CN101486790A - 一种生产高分子量聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产高分子量聚酯的方法，包括先将PTA与乙二醇配成浆料，经酯化、缩聚得到预聚体原料；再将预聚体原料切成小粒子切片，小粒子切片先在150～190℃下预结晶10～40min，然后在170～210℃下二次结晶10～40min；最后将结晶后的切片在200～240℃范围内采用逐段或逐步升温的方法进行缩聚反应12～60h，得到高分子量聚酯。本发明能够大幅度提高固相缩聚反应速度，缩短反应时间，提高生产能力。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种固相缩聚法生产高粘度聚酯工艺。
背景技术
高粘聚酯广泛运用于聚酯瓶、工业丝、片材等领域，固相缩聚法是生产高粘聚酯的主要方法。国际上主要有三家专利商：Sinco、Buhler和Bepex，固相缩聚工艺路线大体相同，均沿用纤维生产经验，采用无定形基础切片为原料，经一次或多次升温结晶后，再进行固相缩聚反应，冷却后得到高粘聚酯产品。如Buhler工艺中，无定形基础切片先在预结晶器中从室温升温到140～160℃，进行干燥和预结晶，再在结晶器中180℃左右进行二次结晶，结晶器出来的聚酯切片再在预热器中进一步升温到210℃，在升温过程中同时进行固相缩聚反应和再结晶过程，最后在固相缩聚反应器中进行反应。目前固相缩聚工艺中存在以下几个缺点：(1)与熔融缩聚相比，由于聚酯切片在高于玻璃化温度以上，会发生熔融粘结，轻则影响固相缩聚反应副产物的脱除，影响反应速度，重则堵塞反应器，使反应无法进行。因此反应温度低，一般不超过220℃，由此造成反应速度慢，反应时间长。通常特性粘度从0.6dl/g增粘到0.8dl/g需要10-12h。对生产高于1.0dl/g的高分子量聚酯则需要30h以上。(2)随着固相缩聚反应的进行，端基浓度不断减少，反应速度减慢。其次，聚酯切片在固相缩聚前要进行预结晶处理，提高粘结温度，同时，反应与结晶是一个耦合过程，反应过程中伴随着结晶，结晶会使部分端基结晶包裹在结晶层中，而不能参与反应，因此在一个反应温度下会存在一个极限特性粘度值，这一特性也制约了高分子量聚酯的制备。CN1143088采用控制预聚体的颗粒尺寸及结晶度的方法，来生产高分子量聚酯，但未能提高反应速度，缩短反应时间。US4742151采用溶液相聚合的方法生产高分子量聚酯，虽可以制得高分子量聚酯，但也存在溶剂污染、操作费用高及工艺流程长等问题。因此需要开发一种工艺简单的高分子量聚酯的生产方法。
发明内容
本发明的目的是在现有工艺的基础上，在避免粘结的前提下，开发一种能够大幅度提高固相缩聚反应速度、缩短反应时间、提高生产能力的固相聚合生产高分子量聚酯的方法
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种生产高分子量聚酯的方法，包括如下步骤：
A、将PTA(精对苯二甲酸)与乙二醇、催化剂配成浆料，乙二醇与精对苯二甲酸的摩尔配比为1.8：1～1.3：1之间。上述浆料经酯化、缩聚得到预聚体原料；其中预聚体原料的特性粘度为0.3～0.7dl/g，可采用锑、锗、钛、铝等化合物或其复配物为催化剂，催化剂用量以金属元素计为原料的80—1000ppm；
B、将预聚体原料切成小粒子切片，小粒子切片先在150～190℃下预结晶10～40min，然后在170～210℃下二次结晶10～40min；
C、结晶后的切片在200～240℃范围内采用逐段或逐步升温的方法进行缩聚反应12～60h，得到高分子量聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)；一般情况下，缩聚反应进行12～36h即可达到发明目的。
本发明中对步骤A中的酯化、缩聚步骤并无特定要求，按现有方法处理即可，如采用现代聚酯(J.谢尔斯，T.E.朗，编著；赵国墚等译，化学工业出版社2007.3)及聚酯的生产及应用(张师明编著，中国石化出版社，2001.11)中的方法等。
本发明采用逐段或逐步升温的固相缩聚反应方法，即PET结晶预聚体切片在多个温度段进行反应，且逐段提高反应温度，使最终的反应温度达到230～240℃，这样可以避免切片粘结，且同时达到了提高反应速度、制得高分子量聚酯的效果。具体的逐段或逐步升温方法为：在200～240℃范围内所分段数为2～10段，优选3～6段；相邻段数间的温差不大于15℃，优选4～10℃；在每段的停留时间不小于1h。采用本发明的方法可以得到粘度大于0.8dl/g(数均分子量大于23000，[η]＝2.1×10-4M0.82)，尤其是得到粘度大于1.0dl/g(数均分子量30000)的高分子量聚酯，特别是可以得到粘度大于1.2dl/g(数均分子量38000)的高分子量聚酯。除上述采用逐段升温反应外，可采用逐步提高反应温度的方法来实现本发明，但逐步升温速率不大于10℃/h。。
生产高粘度聚酯(特性粘度大于0.8以上)一般采用特性粘度为0.6左右的中粘度聚酯切片为原料，经固相缩聚得到。如瓶片、工业丝及特种丝料的生产。中粘度聚酯的熔点在250℃左右，而玻璃化温度在70℃左右，在这个温度区间切片会粘结形成大块，影响反应或使反应无法进行。解决的方法是对切片进行预结晶处理，预结晶后切片的熔融粘结温度会比结晶温度稍高，为了避免升温结晶过程中的粘结，先在低温不粘结情况下进行结晶，结晶后切片的粘结点提高了，再在高的温度下重结晶，进一步提高切片的粘结温度，再在更高的温度下结晶，提高粘结温度。最后在某一温度下进行反应，或在前面的结晶阶段，延长结晶时间，同时也进行反应。这就是通常意义上的逐级或逐段升温固相缩聚法。这种方法是目前工业上所采用的固相缩聚方法。目前工业生产中一般将最后的反应温度控制在210℃左右，虽然也知道进一步提高反应温度可以提高反应速度，且速度提高得更明显，但由于此时切片更易发生粘结。为了保证聚酯切片质量的均一性，需采用平推流式反应器或接近平推流式反应器形式，在这种反应器中，切片间的相对运动更小，切片更易发生粘结。目前工业生产中在同一温度下反应时，还常发生粘结现象，轻则影响反应，重则堵塞反应器。因此虽然提高温度可以提高反应速度已为大家所知，但尚未见在连续化生产装置中，采用逐步提高反应温度，特别在反应温度已大于200℃后，通过提高反应温度来提高反应速度的方法。其原因主要有：在高于200℃后结晶粘结温度与结晶温度关系的认识还不清楚，特别是反应过程的结晶演变行为及其对结晶粘结温度的影响，还不能有针对性地提出避免粘结的手段；其次反应过程需采用平推流操作，平推流操作时，切片之间的相对运动小，易粘结；再就是在高的温度下重结晶时，相对低温形成的结晶体的重组结晶难度加大，需要较长的时间才能形成具有更高粘结温度的结晶切片。本项目是在充分研究反应过程中结晶行为的基础上，提出在200-250℃之间逐步进行反应。
本发明的方法具有反应速度快，切片不粘结等优点，非常适合生产高分子量的聚酯。采用这种方法反应24h即可得到特性粘度大于1.2dl/g，数均分子量大于38000的高分子量聚酯，而采用常规的方法则需90h，因此本发明能够大幅度提高固相缩聚反应速度，缩短反应时间，提高生产能力。
附图说明
图1是实施例1的各段温度下反应后切片的DSC图。
图中，RT210：210℃下反应8h；
RT215：210℃下反应8h+215℃下反应4h；
RT220：210℃下反应8h+215℃下反应4h+220℃下反应4h；
RT225：210℃下反应8h+215℃下反应4h+220℃下反应4h+225℃下反应4h；
RT230：210℃下反8h+215℃下反应4h+220℃下反应4h+225℃下反应4h+230℃下反应4h。
具体实施方式
实施例1
对苯二甲酸(PTA)20kg，乙二醇10kg，催化剂醋酸锑(Sb(0Ac)3)9.3g配成浆料；乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化，压力0.11Mpa，温度257℃；第一酯化釜的物料继续在第二酯化反应釜酯化，压力0.1Mpa，温度265℃；酯化后的产物进入预缩聚釜中预缩聚，温度273℃，压力0.025Mpa；预缩聚后的产物进入缩聚釜缩聚，温度278℃，压力0.01Mpa；缩聚后的产物进入终缩聚反应釜中缩聚，温度285℃，压力100pa。终缩聚出来的产物经铸条冷却切粒，得到2×2×3mm的切片，特性粘度为0.62dl/g的预聚体切片。
预聚体PET切片在180℃下结晶30min，在190℃下结晶20min，样品在210℃固相缩聚8h，将温度升高到215℃固相缩聚反应4h，再依次将温度分别升高到220℃、225℃及230℃，各反应4h，得到特性粘度1.21dL/g(数均分子量38500)的聚对苯二甲酸乙二醇酯样品，总反应时间为24h。各段反应后切片的DSC分析结果见图1和表1，每段反应后切片的初始熔融粘结温度均大于下一段反应温度5℃以上，因此避免了在下一个升高反应温度下的粘结。各段反应后的切片均未出现粘结现象。
实施例2
对苯二甲酸(PTA)20kg，乙二醇10kg，催化剂醋酸锑(Sb(0Ac)3)9.3g配成浆料；乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化，压力0.11Mpa，温度257℃；第一酯化釜的物料继续在第二酯化反应釜酯化，压力0.1Mpa，温度265℃；酯化后的产物进入预缩聚釜中预缩聚，温度273℃，压力0.025Mpa；预缩聚后的产物进入缩聚釜缩聚，温度278℃，压力0.01Mpa；缩聚后的产物进入终缩聚反应釜中缩聚，温度285℃，压力100pa。终缩聚出来的产物经铸条冷却切粒，得到2×2×3mm的切片，特性粘度为0.62dl/g的预聚体切片。
预聚体PET切片在185℃下结晶30min，在190℃下结晶20min，200℃下结晶20min，(建议去除)，样品在210℃固相缩聚5h，将温度升高到218℃固相缩聚反应5h，再依次将温度分别升高到226℃、230℃下，各反应5h，得到特性粘度1.143dL/g(数均分子量36000)的聚对苯二甲酸乙二醇酯样品，总反应时间为21.33h。各段反应后切片均未出现粘结现象。
对比例1
对苯二甲酸20kg，乙二醇10kg，催化剂醋酸锑(Sb(0Ac)3)9.3g配成浆料，乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化，压力0.11Mpa，温度257℃；第一酯化釜的物料继续在第二酯化反应釜酯化，压力0.1Mpa，温度265℃；酯化后的产物进入预缩聚釜中预缩聚，温度273℃，压力0.025Mpa；预缩聚后的产物进入缩聚釜缩聚，温度278℃，压力0.01Mpa；缩聚后的产物进入终缩聚反应釜中缩聚，温度285℃，压力100pa。终缩聚出来的产物经铸条冷却切粒，得到2×2×3mm的切片，特性粘度为0.62dl/g的预聚体切片。
预聚体PET切片在180℃下结晶30min，在190℃下结晶20min，样品在210℃固相缩聚21h，得到特性粘度0.94dL/g的样品。
Claims (6)
1、一种生产高分子量聚酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将PTA与乙二醇和催化剂配成浆料，经酯化、缩聚得到预聚体原料；
B、将预聚体原料切成小粒子切片，小粒子切片先在150～190℃下预结晶10～40min，然后在170～210℃下二次结晶10～40min；
C、结晶后的切片在200～240℃范围内采用逐段或逐步升温的方法进行缩聚反应12～60h，得到高分子量聚酯。
2、根据权利要求1所述的生产高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的逐段或逐级升温方法为：在200～240℃范围内分成2～10段，相邻段数间的温差不大于15℃，且在每段的停留时间不小于1h；或在200～240℃范围内逐步升温速率不大于10℃/h。
3、根据权利要求2所述的生产高分子量聚酯的方法，其特征在于在200～240℃范围内分成3～6段，相邻段数间的温差为4～10℃。
4、根据权利要求1所述的生产高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的预聚体原料的特性粘度为0.3～0.7dl/g，即数均分子量为7000～20000。
5、根据权利要求1所述的生产高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的高分子量聚酯的粘度大于0.8dl/g，即数均分子量大于23000。
6、根据权利要求5所述的生产高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的高分子量聚酯的粘度大于1.2dl/g。
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