CN1063196C - 超高分子量聚酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于超高分子量聚酯的制备。它是通过改变外形尺寸的低结晶度的聚酯预聚体进行分段固相聚合(缩聚)来实施的。
制得的聚酯特性粘度大于3.0dl/g。
本发明工艺过程简单，易于操作，无环境污染，适宜于工业化生产。
Description
本发明是关于超高分子量聚酯的制备，属高分子化合物类。它是对具有一定外形尺寸的低结晶度聚酯的预聚体进行处理，随后分四阶段进行高真空固相聚合反应，由此制备得到超高分子量聚酯的方法。
众所周知，在本体聚合方法中，由于聚合反应的可逆，聚合反应与解聚反应很快地达到平衡，故此法只能获得特性粘度小于1dL/g的聚合体。为提高聚合体的分子量，人们采用了固相聚合的方法，此法抑制了逆反应和付反应的发生，由此可获得特性粘度约为1.2dL/g的聚合体。为进一步提高聚合体的分子量，美国专利4，792，573针对上述方法制得的分子量不足的问题，进行了工艺改进，其工艺特征是：将低分子量聚酯的预聚体溶解在三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂中，然后缓慢地注入甲醇溶液中凝固成含大量甲醇的凝胶体，之后对其凝胶体用甲醇洗涤，移去残留在凝胶体中的三氟乙酸和二氯甲烷，并进行真空干燥，由此获得多孔状的物体，经压缩成圆柱形的多孔物体，置于固相聚合反应器中，边充氮边加热进行固相聚合反应。此法是通过对聚酯进行溶解，沉淀成粉末，造粒固相聚合，再溶解，沉淀成粉末，造粒和固相聚合的循环方法制得特性粘度为3.5～5.1dL/g的聚合体。由此可见，此法存在工艺流程长、消耗大量溶剂、造成环境污染和无法实施工业化生产等问题。
本发明的目的是针对上述几种固相聚合制备超高分子量聚酯所存在的缺陷，寻找一种工艺过程简单、消除污染源产生和节约开支的固相聚合制备超高分子量聚酯的方法。
固相聚合(缩聚)反应是一个逐步聚合的反应过程，其反应速率不仅与反应温度、反应时间有关，而且与聚合反应中产生的副产物小分子(乙二醇、水等)的扩散速度有关，随着反应副产物由预聚体内部向表面的扩散(即内部扩散)及从表面的脱逸，可使反应向正方向进行，最后得到高粘度的聚合体。因此，为了促使反应副产物的内部扩散以有利于固相聚合反应速率的提高，将预聚体的外形大小控制在较小的尺寸是十分必要的；其次，将预聚体的结晶度控制在一定范围内，也是使反应副产物小分子容易扩散的一种有利方式；另外，保持反应体系在较好的真空度下，则有利于反应副产物及时地从预聚体表面脱逸。本工艺通过控制预聚体的外形尺寸二维方向小于0.05mm和结晶度(密度法测定)小于14％，并控制反应体系真空度小于等于13.3Pa，可达到与US4，792，573相仿的聚合效果。
在固相聚合反应中，提高反应温度有利于加快反应速率。但反应温度过高易导致反应试样相互粘结，其结果反而降低了固相聚合反应速率，而且使所得产品不均匀，从而影响使用质量。造成试样粘结的原因有多种，试样中含有低聚体、试样为无定形或结晶度很低以及聚合过程加热不均匀等都会引起粘结(无定形聚酯的粘结温度通常仅为110～150℃)。为了使大分子末端具有一定的反应能力并使反应中副产物小分子快速扩散，本工艺控制预聚体的结晶度在较低的范围内，但由此也造成了预聚体的初始粘结温度较低。为了克服因粘结而带来的不利，本工艺将整个固相聚合分为预处理和四阶段的固相聚合过程来进行。首先，在低于预聚体粘结温度的某一温度(90～110℃)下进行预处理以干燥试样，同时也可提高试样中低聚体的分子量，并使试样的粘结温度有所提高。然后，将试样的反应温度逐级提高，在四个温度区域内分别进行固相聚合，随着试样粘结温度的逐渐提高，将固相聚合反应温度也相应地一步步提高，以此来有效地加快反应速率、并逐级提高试样的分子量，最终制得超高分子量的聚酯。
本发明是关于一种制备特性粘度大于3.0dL/g聚酯的固相聚合方法，它包含了对预聚体有一定外形尺寸的要求，预聚体的外形尺寸二维方向应小于0.05mm，预聚体可以有一定取向度但不能有明显的结晶度(X光结晶度为零，密度法测量结晶度小于14％)，对预聚体进行预处理和分四阶段高真空固相聚合反应，由此制得超高分子量聚酯。
本工艺对聚酯的预聚体进行预处理的条件：预处理温度为90～110℃，预处理时间为4～8小时，真空度≤13.3Pa；更为可取的预处理条件：预处理温度为100～105℃，预处理时间为5～6小时，真空度为小于13.3Pa。
本工艺对聚酯预聚体进行固相聚合的条件分为四阶段进行，具体为：
第一阶段：反应温度160～190℃，反应时间1～5小时；真空度≤13.3Pa。
第二阶段：反应温度190～210℃，反应时间1～5小时，真空度≤13.3Pa。
第三阶段：反应温度210～240℃，反应时间4～8小时，真空度≤13.3Pa。
第四阶段：反应温度240～270℃，反应时间4～20小时，真空度≤13.3Pa。
更为可取的聚酯预聚体固相聚合条件是：
第一阶段：反应温度175～185℃，反应时间2～3小时，真空度≤13.3Pa。
第二阶段：反应温度195～205℃，反应时间2～3小时，真空度≤13.3Pa。
第三阶段：反应温度230～235℃，反应时间7～8小时，真空度≤13.3Pa。
第四阶段：反应温度245～255℃，反应时间16小时，真空度≤13.3Pa。
本发明与美国专利4，792，573相比较，取消了对聚酯的溶解、沉淀、造粒等烦琐的工艺过程，避免了采用价格昂贵且有毒有害的溶剂及由此带来的环境污染问题，降低了生产成本，是工业化生产的一种有效途径。
本发明在下列实验中得到进一步说明，但只限于实例情况，以下不再予以说明。实例1：
将二维尺寸为0.026mm、双折射为0.041、结晶度为10％的聚酯预聚体置于旋转真空装置(见附图1，固相聚合装置示意图，1-旋转式真空反应器；2-保温夹套；3-温度计；4-空气浴；5-调压变压器；6-自制的加热系统；7-单颈烧瓶；8-隔离网)内，开启真空泵至瓶内真空度≤13.3Pa，空气浴加热至105℃进行6小时干燥处理，旋转速度35r.p.m.。预处理结束后，空气浴升温至180℃，进行第一阶段预结晶过程，时间为2小时；第二阶段固相聚合反应温度为200℃，反应时间为2小时；第三阶段固相聚合反应温度为235℃，反应时间为8小时；第四阶段固相聚合：反应温度245℃下反应时间8小时和反应温度255℃下反应时间8小时。固相聚合反应结束，在真空状态下冷却至室温，由此可得[η]=3.54dL/g的聚酯聚合体。
聚合体粘度的测定：称取0.125克试样，用25毫升三氟乙酸及二氯甲烷混合液[50∶50(V∶V)]溶解至浓度为0.005g/ml的溶液进行粘度测定，将被测溶液置于毛细管直径为0.5mm左右的乌氏粘度计，控制温度为25℃，测得上述所得聚合体特性粘度为3.54dL/g。比较例1：
将二维尺寸为0.064mm、结晶度为3％、双折射为0.01的聚酯预聚体置于旋转真空装置内，按上例工艺条件进行固相聚合，最终得特性粘度为2.08dL/g的聚合体。比较例2：
将二维尺寸为0.019mm、结晶度为35％、双折射为0.127的聚酯预聚体置于旋转真空装置内，按例1工艺条件进行固相聚合，最终得特性粘度为1.54dL/g的聚合体。
Claims (2)
1．一种包含对聚酯预聚体进行固相聚合的超高分子量聚酯制备的方法，其特征在于：控制预聚体的结晶度在14％以下、外形尺寸二维方向小于0.05mm，对预聚体在真空度≤13.3Pa、温度90～110℃下进行4～8小时的预处理；之后在真空度≤13.3Pa下分四阶段进行固相聚合反应(第一阶段：反应温度160～190℃、反应时间1～5小时；第二阶段：反应温度190～210℃、反应时间1～5小时；第三阶段：反应温度210～240℃、反应时间4～8小时；第四阶段：反应温度240～270℃、反应时间4～20小时)。
2．按权利要求1所述的对预聚体分四阶段进行固相聚合的方法，其特征是：
第一阶段：反应温度175～185℃，反应时间2～3小时，真空度≤13.3Pa。
第二阶段：反应温度195～205℃，反应时间2～3小时，真空度≤13.3Pa。
第三阶段：反应温度230～235℃，反应时间7～8小时，真空度≤13.3Pa。
第四阶段：反应温度245～255℃，反应时间15～16小时，真空度≤13.3Pa。
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- 1996-02-09 CN CN96116245A patent/CN1063196C/zh not_active Expired - Fee Related
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