CN106432702A - 琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料及其制备方法 - Google Patents

琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体是一种琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料及其制备方法，由如下组分和重量份的原料制备所得：L‑丙交酯100份，聚乙二醇0.1～30份，催化剂0.1～1份，琥珀酸酐0.1～5份，引发剂0.1～5份。具体步骤为：首先，将适量的引发剂、丙交酯与聚乙二醇均匀地分散于甲苯(或二氧六环)溶剂中，在催化剂的作用下引发开环聚合，制备聚乳酸/聚乙二醇预聚物；然后，在无水无氧的条件下，加入一定量的琥珀酸酐，可获得琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料。本发明所制备的复合材料，其意义不仅仅在于提高聚乳酸的亲水性、生物相容性等价值，更在于从根本上解决聚乳酸材料在生物材料领域的广泛应用。

Description

琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是一种琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料的组成和制备方法。
背景技术
当前，社会上所使用的高分子材料大都以石油基的高分子为主，这些材料所带来的负面影响，已严重影响了经济发展和社会环境卫生。于是，随着石油资源的逐渐枯竭，越来越多的国家和科研单位将取代石油基材料作为其研究、探讨的热点和未来的大方向。因此，对于可完全生物降解的资源研究和利用，已引起各国科研工作者的广泛关注。自上世纪90年代后期以来，我国在生物材料基础研究方面取得了重大突破，同时生物材料的产业化发展速度也逐步加快。与石油基高分子材料相比，生物材料具有可完全生物降解性和植物来源广泛两大特点，具有实用价值并已商用化的有聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、淀粉和纤维素等，已被广泛应用于医药、生物、包装业、农业等领域，从而节省能源并对环境完全友好(Siebert T,Schlummer M,Maeurer A.Recycling and reuse ofbiopackaging.Kunststoffe,2013,103(7):79-82)。
聚乳酸作为一种可完全降解、环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，由农作物发酵产生的乳酸聚合而成，可经微生物作用降解为CO2和H2O。经过实验证实，聚乳酸的制品能够在霉菌作用下进行稳定降解；完全的植物性来源也使得聚乳酸和最终废弃物都是环境友好的，并且是一种可再生利用的过程(Inomata I.Development of polylactic acids asbioplastics.Kogyo Zairyo,2013,61(12):67-71)。由于具有独特的可生物降解性能和生物相容性能，将成为未来发展前景广阔的生态环保材料。
聚乳酸(PLA)，又被称为“聚羟基丙酸或聚交酯”，包括左旋L-聚乳酸、右旋D-聚乳酸和外消旋聚乳酸等，可溶于氯仿、丙酮、苯、甲苯等溶剂，不溶于石油醚等饱和烷烃，有良好的生物相容性、血液相容和体外抗凝血性能等。然而，聚乳酸因自身结构而限制了其广泛应用：聚乳酸属于聚酯，为疏水性物质，降低了它的生物兼容性；降解周期较难控制；聚合所得产物的相对分子质量分布过宽，韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形。因此，今后的研究方向依然是优化聚乳酸的合成工艺条件：寻找新的、可以回收利用的、毒性低的、高催化活性的催化剂；通过共聚、共混、复合等方法改善聚乳酸的机械性能、热性能；用物理或化学的方法引入各种天然生物材料，对聚乳酸进行改性，赋予其生物信号(王安,任天斌,袁伟忠等.聚乙二醇-多肽复合物及其在生物医学领域的应用.塑料,2011,40(1):54-58)。
目前，国内外在聚乳酸方面的研究报道，主要集中于聚乳酸复合材料的力学性能、亲水性能、降解性能和细胞粘附性能方面，而在聚乳酸共聚改性研究方面比较少。因此，将分子结构的设计与生物相容性、生物功能相结合，可得到生物功能和亲水性均较理想的聚乳酸类生物降解高分子，通过共聚的方法引入活性物质对其进行改性，赋予材料生物信号，使得聚乳酸在生物材料领域得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于解决聚乳酸的生物相容性问题，提供一种琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料及其制备方法，制备琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料，使其能够广泛用于生物组织工程、药物释放体系和骨组织修复等领域。
本发明的第一方面，提供一种琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料，由如下组分和重量份的原料制备所得：L-丙交酯100份，聚乙二醇0.1～30份，催化剂0.1～1份，琥珀酸酐0.1～5份，引发剂0.1～5份。
所述的L-丙交酯是乳酸缩合的副产物，其纯度为99.8％。
所述的聚乙二醇是由一系列不同分子量的聚乙二醇组成，其能够与L-丙交酯发生反应，改变聚乳酸的亲水性，具有一定的生物降解性。
所述的聚乙二醇选自聚乙二醇400、600、800、1000、2000、4000或6000中的一种。最优选聚乙二醇400。所述的聚乙二醇可与丙交酯发生缩聚反应，可大大改善聚乳酸的疏水性。
所述的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的组合。最优选辛酸亚锡。所述的催化剂能够促使丙交酯开环聚合，具有较强的反应活性。
所述的引发剂选自乳酸、乙醇、丙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的组合。最优选乳酸。所述的引发剂能够配合催化剂使用，引发丙交酯开环聚合，使得所制备的材料分子量分布较窄，产物纯度较高。
所述的琥珀酸酐，又称丁二酸酐，能够与聚乳酸/聚乙二醇预聚物发生反应，使聚合物的分子量大幅提高，有望用于组织工程领域。
本发明的第二方面，提供上述琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先，将引发剂、L-丙交酯和聚乙二醇在催化剂的作用下开环聚合，制备聚乳酸/聚乙二醇预聚物，然后，在无水无氧的条件下，加入琥珀酸酐，在一定条件下充分反应，即可制得所述的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料。
具体的合成过程如下：首先是将上述原料中的丙交酯、聚乙二醇和引发剂缓慢加入三口烧瓶中，并将催化剂配制成0.1mol/L甲苯或二氧六环溶液，开始加热，待温度升至一定温度(优选130℃～140℃)，反应约30min后，抽真空，收集甲苯或二氧六环溶剂。之后，通入氮气并控制氮气流速，维持一个较高的真空状态，预聚一段时间后(优选6～8小时)，加入琥珀酸酐，密闭反应体系。待反应结束后，向三口烧瓶中加入适量的CHCl3，直到产物全部溶解，加入CH3OH，沉淀析出。将滤纸上的固体刮出，50℃下真空干燥24小时，取出，封存备用。
本发明的第三方面，提供上述琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料在制备生物组织工程材料、药物释放体系和骨组织修复材料中的应用。
本发明优点在于：
1、本发明所制备的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料，其侧链的活性官能团能够吸附蛋白质、糖类、多肽等，可显著提高复合材料的亲水性和细胞亲和力；
2、本发明所制备琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料的，其意义不仅仅在于提高聚乳酸的亲水性、生物相容性等价值，更在于从根本上解决聚乳酸材料在生物材料领域的广泛应用。随着生物技术的不断改进和提升，聚乳酸作为一个全新的生物研究体系，尽可能全面地、大规模地产业化发展既可以缓解资源问题，也可以使其广泛应用于人类，以实现社会的可持续发展。
附图说明
图1.纯聚乳酸(A)与本发明的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇(B)的亲水性能比较。
图2.P0、P1、P2、P3在Tris-HCl缓冲溶液中失重率及pH变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1
所述复合材料是由以下原料按重量比例配置而成：
首先是将上述原料中的丙交酯、聚乙二醇和乳酸缓慢加入三口烧瓶中，并将催化剂配制成0.1mol/L甲苯溶液，开始加热，待温度升至130℃，反应约30min后，抽真空，收集甲苯溶剂。之后，通入氮气并控制氮气流速，维持一个较高的真空状态。预聚6小时，加入琥珀酸酐，密闭反应体系。待反应结束后，向三口烧瓶中加入适量的CHCl3，直到产物全部溶解，加入CH3OH，沉淀析出。将滤纸上的固体刮出，50℃下真空干燥24小时，取出，封存备用。
实施例2
所述复合材料是由以下原料按重量比例配置而成：
首先是将上述原料中的丙交酯、聚乙二醇和乳酸缓慢加入三口烧瓶中，并将催化剂配制成0.1mol/L甲苯溶液，开始加热，待温度升至135℃，反应约30min后，抽真空，收集甲苯溶剂。之后，通入氮气并控制氮气流速，维持一个较高的真空状态。预聚7小时，加入琥珀酸酐，密闭反应体系。待反应结束后，向三口烧瓶中加入适量的CH2Cl2，直到产物全部溶解，加入CH3OH，沉淀析出。将滤纸上的固体刮出，50℃下真空干燥24小时，取出，封存备用。
实施例3
所述复合材料是由以下原料按重量比例配置而成：
首先是将上述原料中的丙交酯、聚乙二醇和乳酸缓慢加入三口烧瓶中，并将催化剂配制成0.1mol/L甲苯溶液，开始加热，待温度升至140℃，反应约30min后，抽真空，收集甲苯溶剂。之后，通入氮气并控制氮气流速，维持一个较高的真空状态。预聚6小时，加入琥珀酸酐，密闭反应体系。待反应结束后，向三口烧瓶中加入适量的CHCl3，直到产物全部溶解，加入CH3OH，沉淀析出。将滤纸上的固体刮出，50℃下真空干燥48小时，取出，封存备用。
实施例4
所述复合材料是由以下原料按重量比例配置而成：
首先是将上述原料中的丙交酯、聚乙二醇和丙二醇缓慢加入三口烧瓶中，并将催化剂配制成0.1mol/L甲苯溶液，开始加热，待温度升至130℃，反应约30min后，抽真空，收集甲苯溶剂。之后，通入氮气并控制氮气流速，维持一个较高的真空状态。预聚反应8小时，加入琥珀酸酐，密闭反应体系。待反应结束后，向三口烧瓶中加入适量的CHCl3，直到产物全部溶解，加入CH3OH，沉淀析出。将滤纸上的固体刮出，50℃下真空干燥24小时，取出，封存备用。
实施例5
所述复合材料是由以下原料按重量比例配置而成：
首先是将上述原料中的丙交酯、聚乙二醇和乳酸缓慢加入三口烧瓶中，并将催化剂配制成0.1mol/L甲苯溶液，开始加热，待温度升至130℃，反应约30min后，抽真空，收集甲苯溶剂。之后，通入氮气并控制氮气流速，维持一个较高的真空状态。预聚反应6小时，加入琥珀酸酐，密闭反应体系。待反应结束后，向三口烧瓶中加入适量的CHCl3，直到产物全部溶解，加入CH3OH，沉淀析出。将滤纸上的固体刮出，50℃下真空干燥24小时，取出，封存备用。
实施例6
所述复合材料是由以下原料按重量比例配置而成：
首先是将上述原料中的丙交酯、聚乙二醇和乙二醇缓慢加入三口烧瓶中，并将催化剂配制成0.1mol/L甲苯溶液，开始加热，待温度升至130℃，反应约30min后，抽真空，收集甲苯溶剂。之后，通入氮气并控制氮气流速，维持一个较高的真空状态。预聚反应6小时，加入琥珀酸酐，密闭反应体系。待反应结束后，向三口烧瓶中加入适量的CHCl3，直到产物全部溶解，加入CH3OH，沉淀析出。将滤纸上的固体刮出，50℃下真空干燥24小时，取出，封存备用。
实施例7
所述复合材料是由以下原料按重量比例配置而成：
首先是将上述原料中的丙交酯、聚乙二醇和乳酸缓慢加入三口烧瓶中，并将催化剂配制成0.1mol/L甲苯溶液，开始加热，待温度升至130℃，反应约30min后，抽真空，收集甲苯溶剂。之后，通入氮气并控制氮气流速，维持一个较高的真空状态。预聚反应6小时，加入琥珀酸酐，密闭反应体系。待反应结束后，向三口烧瓶中加入适量的CHCl3，直到产物全部溶解，加入CH3OH，沉淀析出。将滤纸上的固体刮出，50℃下真空干燥24小时，取出，封存备用。
实施例8效果实例
(1)亲水性测试
对实施例5中的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料进行亲水性测试，结果如图1所示。
由图1可以发现，与纯的聚乳酸相比，本发明所制备的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料具有良好的亲水性，这与亲水性官能团引入有直接的关系。
(2)体外降解性能测试
对实施例1～3的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料进行体外降解性能测试。体外降解性能测试采用失重法考察琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料在Tri-HCl缓冲液中的降解情况。具体的实验过程为：首先配制一定量的0.05mol/L Tri-HCl缓冲液，之后，通过分析天平准确称量一定量的待测样品，按固液比为0.15g/20ml的比例将材料放置于pH＝7.40的Tri-HCl缓冲液中，密封在塑料瓶中，并将塑料瓶置于37℃恒温振荡器中，分别在特定时间节点取出样品，并在80℃电热鼓风干燥箱中干燥24h至恒重，以记录不同时间段所对应的样品的质量和缓冲溶液的pH值。
图2为实施例1～3中的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料(图中依次记为P1、P2、P3)与纯聚乳酸(标记为P0)在Tris-HCl缓冲溶液中失重率及pH变化曲线。从图2(A)中可以看出，随着浸泡时间的增加，P0、P1、P2、P3四种复合材料的失重率逐渐增大；与P0相比，经过改性的P1、P2和P3所对应的降解速率大幅提升，分别为：8.12％、22.33％、28.41％和24.33％，这主要与材料中引入亲水性官能团有直接的关系。另外，由图2(B)可以看出，随着浸泡时间的增加，P0、P1、P2、P3四种复合材料所对应的pH均有所下降；与P0相比，经过改性的P1、P2和P3所引起的酸性效应明显削弱，其对应的pH分别为：7.15、7.12和7.13，由此可见，本发明所制备的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料具有良好的降解性，有望用于组织工程领域。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料，其特征在于，由如下组分和重量份的原料制备所得：L-丙交酯100份，聚乙二醇0.1～30份，催化剂0.1～1份，琥珀酸酐0.1～5份，引发剂0.1～5份；所述的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的组合；所述的引发剂选自乳酸、乙醇、丙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料，其特征在于，所述的L-丙交酯纯度为99.8％。
3.根据权利要求1所述的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料，其特征在于，所述的聚乙二醇选自聚乙二醇400、600、800、1000、2000、4000、6000中的一种。
4.根据权利要求1所述的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料，其特征在于，所述的催化剂为辛酸亚锡。
5.根据权利要求1所述的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料，其特征在于，所述的引发剂为乳酸。
6.一种如权利要求1-5任一所述的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将引发剂、L-丙交酯与聚乙二醇在催化剂的作用下开环聚合，获得聚乳酸/聚乙二醇预聚物，然后在无水无氧的条件下，加入琥珀酸酐，制得所述的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料。
7.根据权利要求6所述的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将原料中的引发剂、丙交酯和聚乙二醇缓慢加入三口烧瓶中，并将催化剂配制成0.1mol/L甲苯或二氧六环溶液，开始加热，待温度升至130℃～140℃，反应约30min后，抽真空，收集甲苯或二氧六环溶剂；之后，通入氮气并控制氮气流速，维持一个较高的真空状态；预聚约6～8小时后，加入琥珀酸酐，密闭反应体系；待反应结束后，向三口烧瓶中加入适量的CHCl3，直到产物全部溶解，加入CH3OH，沉淀析出；将滤纸上的固体刮出，50℃下真空干燥24小时，即得。
8.一种如权利要求1-5任一所述的琥珀酸酐改性聚乳酸/聚乙二醇复合材料在制备生物组织工程材料、药物释放体系和骨组织修复材料中的应用。
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