CN115895231A - 一种环保可降解改性聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种环保可降解改性聚乳酸，包括如下组分：聚乳酸、聚乙二醇、葡萄糖酸内酯、1,4‑环己二烯‑1,2‑二羧基酸酐、催化剂和溶剂；还涉及一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法。本申请中，低分子量的聚乙二醇与聚乳酸相容性高，共混、共聚后可有效改善聚乳酸的亲水性和力学性能；葡萄糖酸内酯与聚乳酸和聚乙二醇的共聚产物相容性高，1,4‑环己二烯‑1,2‑二羧基酸酐的酸酐基团与葡萄糖酸内酯的羟基反应，生成一个酯基和羧基，生成的羧基又与葡萄糖酸内酯的羟基发生脱水的酯化反应，可形成分子内酯键交联，同时在高温加工过程中还可进一步发生酯交换反应从而达到改善聚乳酸材料脆性以满足包装材料的性能需求。
Description
技术领域
本申请涉及聚乳酸的技术领域，尤其是涉及一种环保可降解改性聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是由乳酸直接缩聚或乳酸二聚体丙交酯开环聚合而形成的线性热塑性高分子，具有优良的机械性能、热塑性、生物相容性和可降解性，在可控释材料、生物医用材料、组织工程材料以及包装材料等领域具有广阔的应用前景。
目前，公开号为CN101622310A的中国专利公开了一种聚乳酸组合物，含有聚乳酸(A成分)、碳二亚胺(B成分)及磷酸酯金属盐(C成分)的组合物及其成型品，提供结晶性、湿热稳定性及熔融稳定性优异的聚乳酸组合物。
针对上述中的相关技术，发明人认为目前的纯聚乳酸材料仍存在质脆而韧性差的缺点，难以适应在薄膜、容器和瓶盖等包装材料方面的性能要求，因此仍有待改进。
发明内容
为了改善聚乳酸的质脆和韧性差的缺点，本申请提供一种环保可降解改性聚乳酸及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种环保可降解改性聚乳酸采用如下的技术方案：
一种环保可降解改性聚乳酸，包括如下重量份数的组分：
50-60份聚乳酸；
6-8份聚乙二醇；
10-12份葡萄糖酸内酯；
4-5份1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐；
0.6-0.8份催化剂；
8-10份溶剂。
通过采用上述技术方案，低分子量的聚乙二醇与聚乳酸有很好的相容性，二者共混、共聚后可有效改善聚乳酸的亲水性和力学性能；含有较多羟基的葡萄糖酸内酯与聚乳酸和聚乙二醇的共聚产物相容性高，1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐的酸酐基团与葡萄糖酸内酯的羟基反应，生成一个酯基和羧基，生成的羧基进一步与葡萄糖酸内酯的羟基发生脱水的酯化反应，可形成分子内酯键交联，同时在高温加工过程中还可进一步发生酯交换反应从而达到改性聚乳酸的韧性的目的，改善聚乳酸材料的脆性以满足包装材料的性能需求。
优选的，按重量份数计，还包括2-3份改性剂。
优选的，所述改性剂包括如下重量份数的组分：
6-9份乙酰柠檬酸三正丁酯；
3-5份海藻酸；
0.05-0.12份对甲苯磺酸。
通过采用上述技术方案，具有增塑效果的乙酰柠檬酸三正丁酯为主成分改善聚乳酸的脆性，提高韧性和拉伸性能；进一步添加含有较多羟基和羧基的海藻酸，增加亲水性，在对甲苯磺酸的催化下，海藻酸与乙酰柠檬酸三正丁酯发生酰基化反应达到改性作用，与聚乳酸共混后，进一步改善聚乳酸的韧性和降解性能。
优选的，按重量份数计，所述对甲苯磺酸的用量为乙酰柠檬酸三正丁酯的1.2％。
优选的，按重量份数计，还包括1-2份1,12-十二烷二醇。
通过采用上述技术方案，聚乳酸由于侧链上含有甲基，导致亲水性和空间位阻较差，通过柔性长碳链1,12-十二烷二醇的添加有助于增加链柔顺性，降低聚乳酸的刚性；且当1,12-十二烷二醇中的羟基发生迁移，形成的微小缝隙可增大聚乳酸与水的接触面积，增加水分子进攻聚乳酸的酯键与亲水基的能力，改进聚乳酸亲水性以促进水解发生，辅助提高聚乳酸的降解速率。
优选的，所述催化剂包括0.3-0.4份4-二甲氨基吡啶和0.3-0.4份固体酸催化剂树脂；所述溶剂为四氢呋喃。
通过采用上述技术方案，采用复合催化剂可针对不同反应起到更好的催化效果。
第二方面，本申请提供一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法，采用如下的技术方案：
一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐和溶剂混合均匀，再加入催化剂，升温至80-90℃，搅拌反应1-2h，得产物A；
将聚乳酸和聚乙二醇溶解于70-80份三氯甲烷中，在60-70℃下磁力搅拌1-1.5h；然后加入产物A，继续升温至70-80℃搅拌反应2-3h；然后在70-75℃下放置1-1.5h待三氯甲烷和溶剂挥发，得到改性聚乳酸产物。
优选的，还包括如下步骤：
改性剂的制备：将3-5份海藻酸溶解于6-8份0.1mol/L的氢氧化钠溶液中制得海藻酸溶液；再将6-9份乙酰柠檬酸三正丁酯和0.05-0.12份对甲苯磺酸混合，在60-70℃下滴加海藻酸溶液，滴加结束后缓慢升温至85-90℃搅拌50-60min，得到改性剂；
加入产物A后，继续加入2-3份改性剂和1-2份1,12-十二烷二醇，升温至70-80℃搅拌反应2-3h；然后在70-75℃下放置1-1.5h待三氯甲烷和溶剂挥发，得到改性聚乳酸产物。
综上所述，本申请包括以下有益技术效果：
1.低分子量的聚乙二醇与聚乳酸有很好的相容性，二者共混、共聚后可有效改善聚乳酸的亲水性和力学性能；含有较多羟基的葡萄糖酸内酯与聚乳酸和聚乙二醇的共聚产物相容性高，1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐的酸酐基团与葡萄糖酸内酯的羟基反应，生成一个酯基和羧基，生成的羧基进一步与葡萄糖酸内酯的羟基发生脱水的酯化反应，可形成分子内酯键交联，同时在高温加工过程中还可进一步发生酯交换反应从而达到改性聚乳酸的韧性的目的，改善聚乳酸材料的脆性以满足包装材料的性能需求；
2.具有增塑效果的乙酰柠檬酸三正丁酯为主成分改善聚乳酸的脆性，提高韧性和拉伸性能；进一步添加含有较多羟基和羧基的海藻酸，增加亲水性，在对甲苯磺酸的催化下，海藻酸与乙酰柠檬酸三正丁酯发生酰基化反应达到改性作用，与聚乳酸共混后，进一步改善聚乳酸的韧性和降解性能；
3.聚乳酸由于侧链上含有甲基，导致亲水性和空间位阻较差，通过柔性长碳链1,12-十二烷二醇的添加有助于增加链柔顺性，降低聚乳酸的刚性；且当1,12-十二烷二醇中的羟基发生迁移，形成的微小缝隙可增大聚乳酸与水的接触面积，增加水分子进攻聚乳酸的酯键与亲水基的能力，改进聚乳酸亲水性以促进水解发生，辅助提高聚乳酸的降解速率。
具体实施方式
以下对本申请作进一步详细说明。
本申请中，聚乳酸由深圳光华伟业实业有限公司提供；聚乙二醇由上海新高化学试剂有限公司提供；葡萄糖酸内酯为湖北巨胜科技有限公司提供的葡萄糖酸-δ-内酯；1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐由湖北巨胜科技有限公司提供；固体酸催化剂树脂为科海思(北京)科技有限公司提供的固体酸催化剂树脂T-62MPDRY；海藻酸由北京百灵威科技有限公司提供。
以下实施方式中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
本实施例公开了一种环保可降解改性聚乳酸及其制备方法；一种环保可降解改性聚乳酸，包括如下组分：聚乳酸、聚乙二醇、葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐、催化剂和溶剂，其中，催化剂包括0.3份4-二甲氨基吡啶和0.3份固体酸催化剂树脂，溶剂为四氢呋喃，各组分含量如下表1所示。
一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐和溶剂混合均匀，再加入催化剂，升温至80℃，搅拌反应1h，得产物A；
将聚乳酸和聚乙二醇溶解于70份三氯甲烷中，在60℃下磁力搅拌1h；然后加入产物A，继续升温至70℃搅拌反应2h；然后在70℃下静置1h待三氯甲烷和溶剂挥发，得到改性聚乳酸产物。
实施例2
本实施例公开了一种环保可降解改性聚乳酸及其制备方法；一种环保可降解改性聚乳酸，包括如下组分：聚乳酸、聚乙二醇、葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐、催化剂和溶剂，其中，催化剂包括0.4份4-二甲氨基吡啶和0.4份固体酸催化剂树脂，溶剂为四氢呋喃，各组分含量如下表1所示。
一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐和溶剂混合均匀，再加入催化剂，升温至90℃，搅拌反应2h，得产物A；
将聚乳酸和聚乙二醇溶解于80份三氯甲烷中，在70℃下磁力搅拌1.5h；然后加入产物A，继续升温至80℃搅拌反应3h；然后在75℃下静置1.5h待三氯甲烷和溶剂挥发，得到改性聚乳酸产物。
实施例3
本实施例公开了一种环保可降解改性聚乳酸及其制备方法；一种环保可降解改性聚乳酸，包括如下组分：聚乳酸、聚乙二醇、葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐、催化剂和溶剂，其中，催化剂包括0.3份4-二甲氨基吡啶和0.4份固体酸催化剂树脂，溶剂为四氢呋喃，各组分含量如下表1所示。
一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐和溶剂混合均匀，再加入催化剂，升温至85℃，搅拌反应1.5h，得产物A；
将聚乳酸和聚乙二醇溶解于75份三氯甲烷中，在65℃下磁力搅拌1.2h；然后加入产物A，继续升温至75℃搅拌反应2.5h；然后在73℃下静置1.2h待三氯甲烷和溶剂挥发，得到改性聚乳酸产物。
实施例4
本实施例公开了一种环保可降解改性聚乳酸及其制备方法；一种环保可降解改性聚乳酸，包括如下组分：聚乳酸、聚乙二醇、葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐、催化剂、溶剂、改性剂和1,12-十二烷二醇，其中，催化剂包括0.3份4-二甲氨基吡啶和0.3份固体酸催化剂树脂，溶剂为四氢呋喃，改性剂的组分包括6份乙酰柠檬酸三正丁酯、3份海藻酸和0.05份对甲苯磺酸；各组分含量如下表1所示。
一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法，与实施例1的不同在于，还包括如下步骤：
改性剂的制备：将3份海藻酸溶解于6份0.1mol/L的氢氧化钠溶液中制得海藻酸溶液；再将6份乙酰柠檬酸三正丁酯和0.05份对甲苯磺酸混合，在60℃下滴加海藻酸溶液，滴加结束后缓慢升温至85℃搅拌50min，得到改性剂；
加入产物A后，继续加入改性剂和1,12-十二烷二醇，升温至70℃搅拌反应2h；然后在70℃下静置1h待三氯甲烷和溶剂挥发，得到改性聚乳酸产物。
实施例5
本实施例公开了一种环保可降解改性聚乳酸及其制备方法；一种环保可降解改性聚乳酸，包括如下组分：聚乳酸、聚乙二醇、葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐、催化剂、溶剂、改性剂和1,12-十二烷二醇，其中，催化剂包括0.4份4-二甲氨基吡啶和0.4份固体酸催化剂树脂，溶剂为四氢呋喃，改性剂的组分包括9份乙酰柠檬酸三正丁酯、5份海藻酸和0.12份对甲苯磺酸；各组分含量如下表1所示。
一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法，与实施例1的不同在于，还包括如下步骤：
改性剂的制备：将5份海藻酸溶解于8份0.1mol/L的氢氧化钠溶液中制得海藻酸溶液；再将9份乙酰柠檬酸三正丁酯和0.12份对甲苯磺酸混合，在70℃下滴加海藻酸溶液，滴加结束后缓慢升温至90℃搅拌60min，得到改性剂；
加入产物A后，继续加入改性剂和1,12-十二烷二醇，升温至80℃搅拌反应3h；然后在75℃下静置1.5h待三氯甲烷和溶剂挥发，得到改性聚乳酸产物。
实施例6
本实施例公开了一种环保可降解改性聚乳酸及其制备方法；一种环保可降解改性聚乳酸，包括如下组分：聚乳酸、聚乙二醇、葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐、催化剂、溶剂、改性剂和1,12-十二烷二醇，其中，催化剂包括0.3份4-二甲氨基吡啶和0.4份固体酸催化剂树脂，溶剂为四氢呋喃，改性剂的组分包括8份乙酰柠檬酸三正丁酯、4份海藻酸和0.1份对甲苯磺酸；各组分含量如下表1所示。
一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法，与实施例1的不同在于，还包括如下步骤：
改性剂的制备：将4份海藻酸溶解于7份0.1mol/L的氢氧化钠溶液中制得海藻酸溶液；再将8份乙酰柠檬酸三正丁酯和0.1份对甲苯磺酸混合，在65℃下滴加海藻酸溶液，滴加结束后缓慢升温至88℃搅拌55min，得到改性剂；
加入产物A后，继续加入改性剂和1,12-十二烷二醇，升温至75℃搅拌反应2.5h；然后在73℃下静置1.2h待三氯甲烷和溶剂挥发，得到改性聚乳酸产物。
实施例7
与实施例1的区别在于，一种环保可降解改性聚乳酸的组分还包括改性剂，各组分含量如下表2所示。
改性剂的组分包括6份乙酰柠檬酸三正丁酯、3份海藻酸和0.05份对甲苯磺酸；且改性剂的制备方法为：将3份海藻酸溶解于6份0.1mol/L的氢氧化钠溶液中制得海藻酸溶液；再将6份乙酰柠檬酸三正丁酯和0.05份对甲苯磺酸混合，在60℃下滴加海藻酸溶液，滴加结束后缓慢升温至85℃搅拌50min，得到改性剂。
实施例8
与实施例7的区别在于，改性剂仅为6份乙酰柠檬酸三正丁酯，各组分含量如下表2所示。
实施例9
与实施例7的区别在于，对甲苯磺酸的用量为乙酰柠檬酸三正丁酯的1.2％，即乙酰柠檬酸三正丁酯6份，对甲苯磺酸0.072份。
实施例10
与实施例1的区别在于，一种环保可降解改性聚乳酸的组分还包括1,12-十二烷二醇，各组分含量如下表2所示。
实施例11
与实施例10的区别在于，将1,12-十二烷二醇替换为乙醇，各组分含量如下表2所示。
实施例12
与实施例1的区别在于，将催化剂替换为三乙胺。
实施例13
与实施例1的区别在于，溶剂为二氯亚砜。
对比例
对比例1
与实施例1的区别在于，组分仅包括50份聚乳酸。
对比例2
与实施例1的区别在于，将葡萄糖酸内酯替换为6-己内酯。
对比例3
与实施例1的区别在于，将1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐替换为苯乙烯。
对比例4
与实施例1的区别在于，催化剂仅为0.6份4-二甲氨基吡啶。
表1实施例1-6的组分含量表
表2实施例7-11的组分含量表
性能检测试验
将各实施例和对比例制得的聚乳酸产物趁热均匀涂布于10cm×10cm的硅烷化玻璃板上成膜，再置于70℃真空干燥箱干燥24h，将试样裁剪成10cm×1cm的长条；按GB/T13022-1991在万能试验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率10mm/min，拉力50N，以断裂伸长率表征韧性，断裂伸长率越大，则韧性越高，测试结果如下表3所示。
表3 各实施例和对比例的性能测试结果表
| 断裂伸长率/％ | |
| 实施例1 | 23.3 |
| 实施例2 | 28.5 |
| 实施例3 | 25.1 |
| 实施例4 | 30.5 |
| 实施例5 | 34.4 |
| 实施例6 | 32.7 |
| 实施例7 | 28.2 |
| 实施例8 | 25.9 |
| 实施例9 | 29.0 |
| 实施例10 | 24.2 |
| 实施例11 | 23.3 |
| 实施例12 | 21.1 |
| 实施例13 | 22.9 |
| 对比例1 | 10.5 |
| 对比例2 | 16.1 |
| 对比例3 | 17.6 |
| 对比例4 | 21.9 |
综上所述，本申请制得的改性聚乳酸产物韧性得到提高，较好地改善聚乳酸的脆性使其可以满足包装材料的性能需求。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，并非依此限制本申请的保护范围，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种环保可降解改性聚乳酸，其特征在于：包括如下重量份数的组分：
50-60份聚乳酸；
6-8份聚乙二醇；
10-12份葡萄糖酸内酯；
4-5份1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐；
0.6-0.8份催化剂；
8-10份溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种环保可降解改性聚乳酸，其特征在于：按重量份数计，还包括2-3份改性剂。
3.根据权利要求2所述的一种环保可降解改性聚乳酸，其特征在于：所述改性剂包括如下重量份数的组分：
6-9份乙酰柠檬酸三正丁酯；
3-5份海藻酸；
0.05-0.12份对甲苯磺酸。
4.根据权利要求3所述的一种环保可降解改性聚乳酸，其特征在于：按重量份数计，所述对甲苯磺酸的用量为乙酰柠檬酸三正丁酯的1.2％。
5.根据权利要求1所述的一种环保可降解改性聚乳酸，其特征在于：按重量份数计，还包括1-2份1,12-十二烷二醇。
6.根据权利要求1所述的一种环保可降解改性聚乳酸，其特征在于：所述催化剂包括0.3-0.4份4-二甲氨基吡啶和0.3-0.4份固体酸催化剂树脂；所述溶剂为四氢呋喃。
7.权利要求1所述的一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将葡萄糖酸内酯、1,4-环己二烯-1,2-二羧基酸酐和溶剂混合均匀，再加入催化剂，升温至80-90℃，搅拌反应1-2h，得产物A；
将聚乳酸和聚乙二醇溶解于70-80份三氯甲烷中，在60-70℃下磁力搅拌1-1.5h；然后加入产物A，继续升温至70-80℃搅拌反应2-3h；然后在70-75℃下放置1-1.5h待三氯甲烷和溶剂挥发，得到改性聚乳酸产物。
8.根据权利要求7所述的一种环保可降解改性聚乳酸的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤：
改性剂的制备：将3-5份海藻酸溶解于6-8份0.1mol/L的氢氧化钠溶液中制得海藻酸溶液；再将6-9份乙酰柠檬酸三正丁酯和0.05-0.12份对甲苯磺酸混合，在60-70℃下滴加海藻酸溶液，滴加结束后缓慢升温至85-90℃搅拌50-60min，得到改性剂；
加入产物A后，继续加入2-3份改性剂和1-2份1,12-十二烷二醇，升温至70-80℃搅拌反应2-3h；然后在70-75℃下放置1-1.5h待三氯甲烷和溶剂挥发，得到改性聚乳酸产物。
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-
2022
- 2022-12-15 CN CN202211618173.0A patent/CN115895231A/zh active Pending
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