CN114573956B - 一种纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法 - Google Patents
一种纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及可降解共聚酯制备的技术领域，公开了一种纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，包括如下步骤：将纳米氢氧化镁加入水中，在超声条件下搅拌；加入聚乙二醇，继续搅拌并熟化，得到聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁；将磷酸酯表面活性剂分散于醇溶液中，再加入聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁和分散剂混合，常温反应后，得到改性纳米氢氧化镁；将芳香族二元酸或芳香族二元酸二元醇酯、脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二元醇酯、二元醇、改性纳米氢氧化镁和助剂混合，依次经过酯化反应、缩聚反应，得到改性可降解共聚酯。本发明可改善纳米氢氧化镁在可降解共聚酯中的相容性与分散性，且可参与共聚酯的聚合，具备良好的可降解、阻燃及力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及可降解共聚酯制备的技术领域，尤其是涉及一种纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法。
背景技术
生物可降解材料是指一类由自然界存在的微生物的作用而引起降解的材料，微生物如细菌、霉菌(真菌)、藻类等。近些年，国内外加大了对生物可降解材料的研发和工业化进程，已有聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)等材料，由于具备优异的降解性能、环保性以及较强的力学性能，广泛用于包装材料、农用地膜、塑料制品、装饰材料、发泡材料等领域。但是，可降解材料普遍极限氧指数较低，阻燃性能较差，极大程度地限制了其应用范围。
纳米氢氧化镁属于金属水合物阻燃剂，具有抑烟、无卤、无毒及廉价易得等优点，常被当作绿色环保的阻燃剂使用。例如，公开号为CN102031583A的中国发明专利公开了一种纳米无机阻燃聚酯纤维的制造方法，该发明将含聚四氟乙烯的阻燃母粒与纳米级的氢氧化镁和氢氧化铝阻燃切片共混后，熔融纺丝制得聚酯纤维，纤维的氧指数为34％。但该方法制得的阻燃聚酯切片中，纳米氢氧化镁和氢氧化铝均未经修饰直接加入反应，导致其在聚酯中的分散性较差，阻燃效率低。并且，现有技术中缺乏对于阻燃性优良的生物可降解聚酯的研发制备，为此本申请人进行了深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，通过对纳米氢氧化镁进行改性，改善相容性和分散性，再在共聚酯中引入改性纳米氢氧化镁，使其兼具可降解性和良好的阻燃性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米氢氧化镁加入水中，在超声条件下搅拌；加入聚乙二醇，继续搅拌并熟化，之后过滤、烘干，得到聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁；将磷酸酯表面活性剂分散于醇溶液中，再加入聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁和分散剂混合，常温反应后，依次经过滤、洗涤、烘干，得到改性纳米氢氧化镁；
(2)将芳香族二元酸或芳香族二元酸二元醇酯、脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二元醇酯、二元醇、改性纳米氢氧化镁和助剂混合，依次经过酯化反应、缩聚反应，得到改性可降解共聚酯。
本发明采用改性纳米氢氧化镁作为可降解共聚酯的添加剂，通过聚乙二醇对纳米氢氧化镁进行包覆，聚醚的引入有助于提高纳米氢氧化镁在共聚酯材料中的相容性，且共聚酯的亲水性得到改善，有利于水分子的进入，提高共聚酯的降解性能。在聚乙二醇包覆层外引入磷酸酯表面活性剂，酯类可以进一步提高纳米氢氧化镁的相容性和分散性。磷酸端基与聚乙二醇的醚键间存在氢键以及亲电子效应，能够成功将磷酸酯表面活性剂负载于纳米氢氧化镁表面，具备良好的结构稳定性。有机磷长分子链结构的引入能够在高温下快速分解吸收大量的热，且纳米氢氧化镁热分解生成水，能抑制烟雾，并吸收热量，以快速降低聚合材料表面温度，防止可降解共聚物进一步受热导致热降解和热氧化降解。纳米氢氧化镁热分解的另一产物氧化镁是一种高度耐火绝缘性材料，能有效提高材料的抗火性能。因而，改性纳米氢氧化镁通过将有机磷与无机纳米氢氧化镁结合，实现双重阻燃效果，提高阻燃效率。
将改性纳米氢氧化镁引入可降解共聚物分子链中，主要是通过参与可降解共聚物的原位聚合反应来实现的。聚乙二醇中的端羟基可与二元酸或二元酸二元醇酯发生酯化反应，有助于提高纳米氢氧化镁在共聚酯材料中的相容性，以及改性可降解共聚酯的稳定性。
作为优选，步骤(1)中，所述纳米氢氧化镁的粒径为20～80nm；所述聚乙二醇的分子量为500～2000；所述纳米氢氧化镁和聚乙二醇的质量比为10～100：1。
纳米氢氧化镁的粒径会影响相容性及共聚酯的力学性能。而聚乙二醇的分子量会影响其在纳米氢氧化镁表面的包覆性，进而影响纳米氢氧化镁在共聚酯中的分散性，以及共聚酯的力学性能。
作为优选，步骤(1)中，所述熟化为：升温至温度为70～85℃，调节pH为7～9，反应1～3h。
作为优选，步骤(1)中，所述磷酸酯表面活性剂为十八烷基磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯或蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯；所述磷酸酯表面活性剂和聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁的质量比为0.04～0.12：1；所述醇溶液为乙二醇溶液；所述磷酸酯表面活性剂在醇溶液中的浓度为1～5g/L。
磷酸酯表面活性剂中的聚氧乙烯基团与聚乙二醇间具有良好的亲和性，可进一步提高其在纳米氢氧化镁表面的负载稳固性，但磷酸酯表面活性剂不宜添加过多，会不利于共聚酯的力学性能。
作为优选，步骤(1)中，所述分散剂为六偏磷酸钠、聚羟基硬脂酸、三聚磷酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述分散剂和聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁的质量比为1～5：1000。
分散剂的作用是降低液-固、液-液间的界面张力，能提高纳米氢氧化镁抗凝聚能力而保持分散体稳定性。
作为优选，步骤(1)中，所述常温反应为：调节pH为5～7，反应2～3h；所述烘干均为真空干燥，在温度为40～80℃下干燥10～20h。
作为优选，步骤(2)中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和联苯二酸中的一种或多种；所述芳香族二元酸二元醇酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二乙酯、1,4-萘二甲酸二丙酯、1,4-萘二甲酸二丁酯、联苯二酸二甲酯、联苯二酸二乙酯、联苯二酸二丙酯和联苯二酸二丁酯中的一种或多种；所述脂肪族二元酸为草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸的一种或多种；所述脂肪族二元酸二元醇酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二丙酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯和癸二酸二丁酯中的一种或多种；所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中，所述改性纳米氢氧化镁的添加量为芳香族二元酸或芳香族二元酸二元醇酯、脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二元醇酯和二元醇总质量的0.5～5％；所述酯化反应为：先在温度200～220℃下常压酯化20～50min，再在220～250℃、0.2～0.4MPa下加压酯化120～180min；所述缩聚反应为在温度250～265℃下反应90～150min，真空度为-80～0Pa。
改性纳米氢氧化镁的添加量使得在提高阻燃性的同时，有效的保持了共聚酯原有的力学性能。酯化反应采用两步酯化，常压酯化为脂肪族二元酸的酯化，加压酯化为芳香族二元酸的酯化，因脂肪族二元酸耐热性比芳香族二元酸更弱，高温下脂肪族二元酸酯化过程较易发生副反应，两步酯化能够有效提高脂肪族二元酸单体的利用率。
作为优选，步骤(2)中，所述助剂包括催化剂和抗氧剂；所述催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、钛酸正四丙酯、醋酸钛和四氯化钛中的一种或多种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂565和抗氧剂720中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中，所述助剂添加量为芳香族二元酸或芳香族二元酸二元醇酯、脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二元醇酯和二元醇总质量的0.01～1％，其中催化剂和抗氧剂的质量比为1～3：1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过聚乙二醇对纳米氢氧化镁进行包覆，改善无机纳米粒子在可降解共聚酯中的相容性与分散性；有助于提高共聚酯的亲水性，利于水分子的进入，提高共聚酯的降解性能；且可参与可降解共聚酯的原位聚合，在提高阻燃性的同时，有效的保持了共聚酯原有的力学性能；
(2)采用有机磷结构与无机纳米氢氧化镁结合，实现双重阻燃效果，显著提高阻燃效率，同时还能改善共聚酯的抑烟效果；
(3)原料廉价易得，制备工艺简单，不改变原有的聚酯生产工艺，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例
一种纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为20～80nm的纳米氢氧化镁加入去离子水中，在超声条件下搅拌；加入分子量为500～2000的聚乙二醇，纳米氢氧化镁和聚乙二醇的质量比为10～100：1，继续搅拌，升温至温度为70～85℃，调节pH为7～9，熟化反应1～3h；之后过滤，并在温度为40～80℃下真空干燥10～20h，得到聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁；将磷酸酯表面活性剂分散于乙二醇中，再加入聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁和分散剂混合，调节pH为5～7，常温反应2～3h，磷酸酯表面活性剂在乙二醇中的浓度为1～5g/L，磷酸酯表面活性剂、分散剂和聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁的质量比为0.04～0.12：0.001～0.005：1，依次经过滤、洗涤后，在温度为40～80℃下真空干燥10～20h，得到改性纳米氢氧化镁；
(2)将芳香族二元酸或芳香族二元酸二元醇酯、脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二元醇酯、二元醇、改性纳米氢氧化镁、催化剂和抗氧剂混合，改性纳米氢氧化镁的添加量为芳香族二元酸或芳香族二元酸二元醇酯、脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二元醇酯和二元醇总质量的0.5～5％，助剂添加量为芳香族二元酸或芳香族二元酸二元醇酯、脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二元醇酯和二元醇总质量的0.01～1％，其中催化剂和抗氧剂的质量比为1～3：1；混合物进行两步酯化反应，先在温度200～220℃下常压酯化20～50min，再在220～250℃、0.2～0.4MPa下加压酯化120～180min；接着在温度250～265℃、真空度为-80～0Pa下缩聚反应90～150min，得到改性可降解共聚酯。
其中，磷酸酯表面活性剂为十八烷基磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯或蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯；
分散剂为六偏磷酸钠、聚羟基硬脂酸、三聚磷酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
芳香族二元酸为对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和联苯二酸中的一种或多种；
芳香族二元酸二元醇酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二乙酯、1,4-萘二甲酸二丙酯、1,4-萘二甲酸二丁酯、联苯二酸二甲酯、联苯二酸二乙酯、联苯二酸二丙酯和联苯二酸二丁酯中的一种或多种；
脂肪族二元酸为草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸的一种或多种；
脂肪族二元酸二元醇酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二丙酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯和癸二酸二丁酯中的一种或多种；
二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种；
催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、钛酸正四丙酯、醋酸钛和四氯化钛中的一种或多种；
抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂565和抗氧剂720中的一种或多种。
实施例1
(1)将30g的粒径为55nm的纳米氢氧化镁分散于70g去离子水中，在超声条件下搅拌；加入0.3g聚乙二醇(分子量为1000)继续搅拌，升温至温度为80℃，调节pH为8，熟化反应2h；之后过滤，并在温度为70℃下真空干燥18h，得到聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁；将1g十八烷基磷酸酯分散于1L乙二醇中，搅拌均匀后，再加入5g聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁和1mg六偏磷酸钠混合，搅拌充分后，调节pH为6，常温反应2h，依次经过滤、洗涤后，在温度为50℃下真空干燥12h，得到改性纳米氢氧化镁；
(2)将664.524g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、484.130g乙二醇、9g改性纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在240℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度265℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
实施例2
(1)改性纳米氢氧化镁的制备同实施例1；
(2)将664.524g对苯二甲酸、292.28g己二酸、595.853g乙二醇、9g改性纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在240℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度265℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
实施例3
(1)改性纳米氢氧化镁的制备同实施例1；
(2)将664.524g对苯二甲酸、180.068g草酸、484.130g乙二醇、9g改性纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在230℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度250℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
实施例4
(1)改性纳米氢氧化镁的制备同实施例1；
(2)将498.393g对苯二甲酸、354.27g丁二酸、484.130g乙二醇、9g改性纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在240℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度260℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
实施例5
(1)改性纳米氢氧化镁的制备同实施例1；
(2)将664.524g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、973.296g 1,4-丁二醇、9g改性纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在250℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度260℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
实施例6
(1)改性纳米氢氧化镁的制备同实施例1；
(2)将332.262g对苯二甲酸、388.368g对苯二甲酸二甲酯、236.18g丁二酸、973.296g 1,4-丁二醇、9g改性纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在250℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度265℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
实施例7
(1)改性纳米氢氧化镁的制备同实施例1；
(2)将332.262g对苯二甲酸、388.368g对苯二甲酸二甲酯、118.09.18g丁二酸、146.14g己二酸、973.296g 1,4-丁二醇、9g改性纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在250℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度265℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
实施例8
(1)改性纳米氢氧化镁的制备同实施例1；
(2)将664.524g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、242.065g乙二醇、486.648g 1,4-丁二醇、9g改性纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在240℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度265℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
实施例9
(1)将30g的粒径为70nm的纳米氢氧化镁分散于70g去离子水中，在超声条件下搅拌；加入0.3g聚乙二醇(分子量为2000)继续搅拌，升温至温度为75℃，调节pH为8，熟化反应2h；之后过滤，并在温度为70℃下真空干燥18h，得到聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁；将1g壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯分散于1L乙二醇中，搅拌均匀后，再加入5g聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁和1mg六偏磷酸钠混合，搅拌充分后，调节pH为6，常温反应3h，依次经过滤、洗涤后，在温度为50℃下真空干燥12h，得到改性纳米氢氧化镁；
(2)改性可降解共聚酯的制备同实施例1。
实施例10
(1)将30g的粒径为30nm的纳米氢氧化镁分散于70g去离子水中，在超声条件下搅拌；加入0.6g聚乙二醇(分子量为500)继续搅拌，升温至温度为80℃，调节pH为8，熟化反应2h；之后过滤，并在温度为70℃下真空干燥20h，得到聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁；将1g月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯分散于1L乙二醇中，搅拌均匀后，再加入5g聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁和1mg六偏磷酸钠混合，搅拌充分后，调节pH为6，常温反应2h，依次经过滤、洗涤后，在温度为50℃下真空干燥12h，得到改性纳米氢氧化镁；
(2)改性可降解共聚酯的制备同实施例1。
对比例1
与实施例1的区别在于：不添加改性纳米氢氧化镁。
将664.524g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、484.130g乙二醇、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在240℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度265℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到可降解共聚酯。
对比例2
与实施例1的区别在于：添加常规纳米氢氧化镁。
将664.524g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、484.130g乙二醇、9g粒径为55nm的纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在240℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度265℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
对比例3
与实施例1的区别在于：改性纳米氢氧化镁的制备中未经过聚乙二醇包覆。
(1)将1g十八烷基磷酸酯分散于1L乙二醇中，搅拌均匀后，再加入5g粒径为55nm的纳米氢氧化镁和1mg六偏磷酸钠混合，搅拌充分后，调节pH为6，常温反应2h，依次经过滤、洗涤后，在温度为50℃下真空干燥12h，得到改性纳米氢氧化镁；
(2)将664.524g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、484.130g乙二醇、9g改性纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在240℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度265℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
对比例4
与实施例1的区别在于：改性纳米氢氧化镁的制备中未经过磷酸酯表面活性剂负载。
(1)将30g的粒径为55nm的纳米氢氧化镁分散于70g去离子水中，在超声条件下搅拌；加入0.3g聚乙二醇(分子量为1000)继续搅拌，升温至温度为80℃，调节pH为8，熟化反应2h；之后过滤，并在温度为70℃下真空干燥18h，得到聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁；(2)将664.524g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、484.130g乙二醇、9g聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在240℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度265℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
对比例5
与实施例1的区别在于：改性纳米氢氧化镁的制备中，纳米氢氧化镁的粒径为100nm。
(1)将30g的粒径为100nm的纳米氢氧化镁分散于70g去离子水中，在超声条件下搅拌；加入0.3g聚乙二醇(分子量为1000)继续搅拌，升温至温度为80℃，调节pH为8，熟化反应2h；之后过滤，并在温度为70℃下真空干燥18h，得到聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁；将1g十八烷基磷酸酯分散于1L乙二醇中，搅拌均匀后，再加入5g聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁和1mg六偏磷酸钠混合，搅拌充分后，调节pH为6，常温反应2h，依次经过滤、洗涤后，在温度为50℃下真空干燥12h，得到改性纳米氢氧化镁；
(2)改性可降解共聚酯的制备同实施例1。
对比例6
与实施例1的区别在于：改性纳米氢氧化镁的制备中，聚乙二醇的分子量为8000。
(1)将30g的粒径为55nm的纳米氢氧化镁分散于70g去离子水中，在超声条件下搅拌；加入0.3g聚乙二醇(分子量为8000)继续搅拌，升温至温度为80℃，调节pH为8，熟化反应2h；之后过滤，并在温度为70℃下真空干燥18h，得到聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁；将1g十八烷基磷酸酯分散于1L乙二醇中，搅拌均匀后，再加入5g聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁和1mg六偏磷酸钠混合，搅拌充分后，调节pH为6，常温反应2h，依次经过滤、洗涤后，在温度为50℃下真空干燥12h，得到改性纳米氢氧化镁；
(2)改性可降解共聚酯的制备同实施例1。
对比例7
与实施例1的区别在于：改性纳米氢氧化镁的添加量为对苯二甲酸、丁二酸和乙二醇总质量的7％。
(1)改性纳米氢氧化镁的制备同实施例1；
(2)将664.524g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、484.130g乙二醇、97g改性纳米氢氧化镁、0.6g乙二醇锑和0.2g抗氧剂1010混合，在温度200℃下常压酯化反应30min，再在240℃、0.3MPa下加压酯化120min，接着在温度265℃、真空度为-80Pa下缩聚反应120min，得到改性可降解共聚酯。
性能测试
特性黏度：依据标准GB/T14190-2008测试而得；
玻璃化转变温度和熔点：依据标准GB/T13464-1992测试而得；
拉伸强度：依据标准GB/T1040-92测试而得；
冲击强度：依据标准GB/T1043-93测试而得；
降解率：土埋降解实验中60天的降解率；土埋降解实验：先将各实施例和对比例通过平板硫化机制成厚度为0.02mm薄膜，再将薄膜剪成若干个正方形状，大小为10*10mm，每个样品设置3组平行实验，每组随机取8个该样品薄膜，称重后均埋入30cm深度的土壤中，每隔10天对土壤进行浇水，样品每隔60天取出一次，拂去表面土壤，洗涤，40℃下真空干燥12h，记录样品前后质量的变化。
表1可降解共聚酯的性能表征
由表1所示，本发明中制备的改性可降解共聚酯既具有良好的阻燃性能和可降解性能，也具有较好的力学性能，且该制备方法可广泛应用于工业化生产。结合实施例1与对比例1，添加改性纳米氢氧化镁后制得共聚酯的极限氧指数有明显提高，虽然对比例2中添加未经改性纳米氢氧化镁制得的共聚酯的极限氧指数也有所提高，但其在共聚酯中的相容性与分散性较差，导致纳米氢氧化镁阻燃效果降低，拉伸强度和冲击冲击强度也存在明显的下降。结合实施例1和对比例3，添加的纳米氢氧化镁未经聚乙二醇包覆，虽然阻燃效果差异不大，但聚醚的引入会使共聚酯的亲水性得到改善，导致实施例1的降解结果优于对比例3。结合实施例1和对比例4，添加的纳米氢氧化镁未经磷酸酯表面活性剂负载，未实现双重阻燃，阻燃效果降低。结合实施例1和对比例5，纳米氢氧化镁的粒径过大，加入改性纳米氢氧化镁后对共聚酯的结构影响较大，导致其拉伸强度和冲击冲击强度会整体降低。结合实施例1和对比例6，聚乙二醇的分子量过大，聚乙二醇链段间容易缠结，聚乙二醇的包覆性变差，导致纳米氢氧化镁在共聚酯中的分散性较差，力学性能有所下降。结合实施例1和对比例7，改性纳米氢氧化镁的添加量过多，虽然提高了阻燃效果，但共聚酯原有的力学性能会显著降低。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纳米氢氧化镁加入水中，在超声条件下搅拌；加入聚乙二醇，继续搅拌并熟化，之后过滤、烘干，得到聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁；将磷酸酯表面活性剂分散于醇溶液中，再加入聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁和分散剂混合，常温反应后，依次经过滤、洗涤、烘干，得到改性纳米氢氧化镁；所述纳米氢氧化镁的粒径为20~80nm；所述聚乙二醇的分子量为500~2000；所述纳米氢氧化镁和聚乙二醇的质量比为10~100：1；
（2）将芳香族二元酸或芳香族二元酸二元醇酯、脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二元醇酯、二元醇、改性纳米氢氧化镁和助剂混合，所述改性纳米氢氧化镁的添加量为芳香族二元酸或芳香族二元酸二元醇酯、脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二元醇酯和二元醇总质量的0.5~5%；依次经过酯化反应、缩聚反应，得到改性可降解共聚酯。
2.如权利要求1所述纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述熟化为：升温至温度为70~85℃，调节pH为7~9，反应1~3h。
3.如权利要求1所述纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷酸酯表面活性剂为十八烷基磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯或蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯；所述磷酸酯表面活性剂和聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁的质量比为0.04~0.12：1；所述醇溶液为乙二醇溶液；所述磷酸酯表面活性剂在醇溶液中的浓度为1~5g/L。
4.如权利要求1所述纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散剂为六偏磷酸钠、聚羟基硬脂酸、三聚磷酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述分散剂和聚乙二醇包覆的纳米氢氧化镁的质量比为1~5：1000。
5.如权利要求1所述纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述常温反应为：调节pH为5~7，反应2~3h；所述烘干均为真空干燥，在温度为40~80℃下干燥10~20h。
6.如权利要求1-5之一所述纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和联苯二酸中的一种或多种；
所述芳香族二元酸二元醇酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二乙酯、1,4-萘二甲酸二丙酯、1,4-萘二甲酸二丁酯、联苯二酸二甲酯、联苯二酸二乙酯、联苯二酸二丙酯和联苯二酸二丁酯中的一种或多种；
所述脂肪族二元酸为草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸的一种或多种；
所述脂肪族二元酸二元醇酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二丙酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯和癸二酸二丁酯中的一种或多种；
所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
7. 如权利要求6所述纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酯化反应为：先在温度200~220℃下常压酯化20~50min，再在220~250℃、0.2~0.4MPa下加压酯化120~180min；所述缩聚反应为在温度250~265℃下反应90~150min，真空度为-80~0 Pa。
8.如权利要求6所述纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述助剂包括催化剂和抗氧剂；所述催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、钛酸正四丙酯、醋酸钛和四氯化钛中的一种或多种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂565和抗氧剂720中的一种或多种。
9.如权利要求6所述纳米氢氧化镁改性可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述助剂添加量为芳香族二元酸或芳香族二元酸二元醇酯、脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二元醇酯和二元醇总质量的0.01~1%，其中催化剂和抗氧剂的质量比为1~3：1。
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