CN103145960A - 脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种可完全生物降解的、高分子量的含有纳米粒子的脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法。由如下聚合单体制备而成：（A）脂肪族二元酸或它们的酯、酸酐、酰卤的化合物中的一种或多种；（B）芳香族二元酸、环烷族二元酸或它们的酯、酸酐、酰卤的化合物中的一种或多种；（C）二元醇、氨基醇、氨基硫醇、二硫醇或它们的带有环氧基、氮杂环的衍生物中的一种或多种；（D）经过偶联剂表面处理的纳米粒子。本发明脂肪族-芳香族共聚酯，具有优异的熔体强度和耐撕裂抗冲击性能，改善耐热性能和提高耐老化性能。纳米粒子的添加增强了力学性能，加快结晶速度和结晶度、改善耐热性能和提高耐老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法，具体涉及一种可完全生物降解的、高分子量的含有纳米粒子的脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法。
背景技术
“白色污染”是一个世界性的课题。在环境日益恶化的今天，如何解决塑料制品的使用与环境破坏之间的矛盾（如废弃物塑料薄膜、塑料袋的污染），就显得越来越重要了。因此，各种可降解塑料的研究和应用得到了广泛的重视，可完全生物降解塑料制品的研制和应用也成为了世界范围内的研究热点。
为解决化学塑料薄膜的废弃后的污染问题，人们一直在寻找能有效代替的替代品。研究发现，比较理想的代替品是全生物分解材料，才能彻底解决不能回收的废弃塑料污染问题。全生物分解材料包括天然高分子材料和合成高分子材料，由于天然高分子材料加工困难，因此合成降解高分子材料就成了降解塑料开发的主流，其中可生物降解聚酯由于其优异的物理性能、降解性能和适宜的成本成为了当前降解塑料开发的重点。目前开发的生物降解聚酯中聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等脂肪族聚酯以及芳香族聚酯与脂肪族聚酯的共聚酯是研究开发的重点之一。
目前，已经有一些脂肪族-芳香族共聚酯实现了产业化或申请了专利，虽然在实际上有一定的使用价值，但在仍然不能满足现实生活，使用性能上还需要进一步的提高才能满足现实生活对材料性能的要求。
专利CN102443157，一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其纳米粒子未经处理，仅仅是催化剂。
专利CN201010503495.1，一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，采用含有TiO2和SiO2的气凝胶颗粒的催化剂才制备共聚酯，该共聚酯属于线性共聚酯，在薄膜类制品的双向拉伸的生产工艺中会有很大的不足。
专利CN101717493A，公开了一种脂肪族-芳香族共聚酯，主要特点在于聚合过程中加入了碳碳双键或碳碳三键的化合物，在聚合完成后再引发交联。该发明有交联不可控，支链长度和密度不可控的问题。
专利ZL95196874.2，公开了一种脂肪族-芳香族共聚酯，主要特点在于聚合过程中加入了具有三个官能团化合物如丙三醇，在聚合过程中产生支化交联反应。该发明同样有交联不可控，支链长度和密度不可控的问题。
上述公开的这些脂肪族-芳香族共聚酯，虽然在实际上有一定的使用价值，但在仍然不能满足现实生活，使用性能上还需要进一步的提高才能满足现实生活对材料性能的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种脂肪族-芳香族共聚酯，具有优异的熔体强度和耐撕裂抗冲击性能，改善耐热性能和提高耐老化性能，同时提供其制备方法，简单易操作。
本发明所述的脂肪族-芳香族共聚酯，由如下聚合单体制备而成：
（A）脂肪族二元酸或它们的酯、酸酐、酰卤的化合物中的一种或多种；
（B）芳香族二元酸、环烷族二元酸或它们的酯、酸酐、酰卤的化合物中的一种或多种；
（C）二元醇、氨基醇、氨基硫醇、二硫醇或它们的带有环氧基、氮杂环的衍生物中的一种或多种；
（D）经过偶联剂表面处理的纳米粒子，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
该脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为10000～300000，分子量分布为1.2～6.5。
聚合单体（C）比（A）和（B）的和的比值为0.8～5:1。优选1～4:1，更优选1.05～2：1。
聚合单体（A）和（B）的摩尔数之比为10～95：5～95；聚合单体（A）和(B)的和比（D）的重量比为100:0.001～10，优选100:0.01～5，更优选100:0.01～1。
聚合单体（A）中二元酸选自C2～C30脂肪族二元酸，优选C2～C10脂肪族二元酸，更优选自C2～C6脂肪族二元酸。
环烷族二元酸选自C5～C20环烷基二元酸，优选自C5～C10环烷基二元酸，更优选自C5～C8环烷基二元酸。
聚合单体（A）优自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2,3-二甲基戊二酸、二甘醇酸、2,5-降莰烷二羧酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二酸。优选丁二酸或丁二酸二甲酯，己二酸或己二酸二甲酯或其混合物。更优选己二酸或己二酸二甲酯。
聚合单体（B）选自C8～C20芳香族二元酸，优选自C8～C12芳香族二元酸，更优选C8芳香族二元酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2、6-萘二甲酸或1,5-奈二甲酸或它们的酯、酸酐、酰卤中的一种或多种。优选对苯二甲酸或或其酯衍生物，特别是C1～C6烷基酯如对苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二戊酯、二己酯，更优选对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，或其混合物。
聚合单体（C）选自二元醇、氨基醇、氨基硫醇、二硫醇或它们的带有环氧基、氮杂环的衍生物中的一种或多种。聚合单体（C）选自小分子二元醇，优选自C2～C30直链或者支链脂肪族二元醇，更优选自C2～C10直链或者支链脂肪族二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇，1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,4-环己二甲醇或1,3-环己二甲醇；聚醚二元醇，优选自聚合度为2～2000的聚乙二醇醚、聚丙二醇醚或聚四氢呋喃醚，更优选聚合度为2～200的聚乙二醇醚；聚酯二元醇，优选自C2～C30二元酸与C2～C30二元醇制备的聚酯二元醇，更优选自C2～C10二元酸与C2～C20二元醇制备的聚合度为1～10000的聚酯二元醇中的一种或多种。氨基醇优选二乙醇胺，二丙醇胺氨，二丁醇胺中的一种或多种。
聚合单体（D）中纳米粒子是无机纳米粒子，粒径小于5微米，尤其是粒径小于1微米，更优选小于500纳米的无机粒子；聚合单体（D）中纳米粒子可以是纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米水滑石、纳米石墨烯或纳米凹凸棒中的一种或多种。
聚合单体（D）中所述的表面处理为：将纳米粒子和偶联剂进行混合，采用搅拌或/和超声处理混合好的纳米粒子和偶联剂，温度为50～200℃，时间3分钟至60分钟。
采用搅拌或/和超声波处理，可以使纳米粒子和偶联剂更好的结合，得到良好的表面处理效果。搅拌可以低速或者高速搅拌，也可以先低速搅拌再进行高速搅拌。也可以采用超声波来处理，也可以采用搅拌和超声波联合起来进行。
本发明中把搅拌速度小于等于1000转/分钟定位低速搅拌，大于1000转/分钟为高速搅拌。
纳米粒子和偶联剂的重量比是100:0.1～10，优选100:0.5～5。
所述的偶联剂是、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，或者它们的混合物。所述的硅烷偶联剂是指三氯氢硅，三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氯丙基三氯硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷，双-(3-γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物等硅烷偶联剂。
所述的钛酸酯偶联剂是指钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，钛酸四辛酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯等。
铝酸酯偶联剂是指二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，磷酸酯酰氧基异辛醇铝酸酯等。
本发明提供一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，步骤为（1）或（2）：
（1）将纳米粒子和偶联剂进行混合，加热搅拌或/和超声，制备得到聚合单体（D）；将聚合单体（A）、(B)、(C)和催化剂进行酯化反应或酯交换反应或/和环氧基开环反应，再加入（D）进行缩聚反应；
（2）将纳米粒子和偶联剂进行混合，加热搅拌或/和超声，制备得到聚合单体（D）；将聚合单体（A）、(B)、(C)、（D）和催化剂进行酯化反应或酯交换反应或/和环氧基开环反应，再进行缩聚反应；
其中：催化剂为三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸锰或氧化锗中的一种或多种。
酯化或/和环氧基开环反应可以在常压、加压、或负压中进行，缩聚可以在真空中进行。酯化或/和环氧基开环反应温度一般控制在120～250℃之间，缩聚反应温度一般控制在200～280℃。纳米粒子（D）可以在酯化或/和环氧基开环反应开始前添加，也可以在反应过程中添加，也可以在反应物料输送管道中添加，也可以在缩聚反应前或者过程中添加。
纳米粒子是无机粒子，聚合物是有机物，简单的把无机粒子加入到聚合物体系中，纳米粒子的分散性很差，很容易发生团聚，起不到增加聚合物性能的作用本发明中通过对纳米粒子进行偶联剂的表面处理，其与聚合物体系的相容性大大增加，有利于共聚酯大分子向纳米无机粒子靠近，并且最终键接到纳米粒子表面。本发明中纳米粒子是填充剂，起到物理交联点的作用，更有利于制作薄膜类制品，避免化学交联不可控现象的出现，同时也能促进产物的结晶，提高力学性能。
本发明通过原位聚合的方法，使分子链结合到纳米粒子上，起到了物理交联点的作用，因此可以赋予该共聚酯优异的熔体强度和耐撕裂抗冲击性能，在塑料制品特别是薄膜类制品加工时具有优异的加工性能和产品使用性能。同时，纳米粒子还发挥着增强力学性能，加快结晶速度和结晶度、改善耐热性能和提高耐老化性能。
本发明所述的脂肪族-芳香族共聚酯可以应用在制备模塑料、粘合剂、纸质材料与制品、发泡材料、共混物、薄膜制品或注塑制品中。
综上所述，本发明具有以下优点：
（1）本发明脂肪族-芳香族共聚酯，具有优异的熔体强度和耐撕裂抗冲击性能，改善耐热性能和提高耐老化性能。
（2）纳米粒子的分散性好，能均匀的分散到脂肪族-芳香族共聚酯体系中。
（3）纳米粒子的添加还发挥着增强力学性能，加快结晶速度和结晶度、改善耐热性能和提高耐老化性能。
（4）本发明提供的制备方法，简单易操作。
附图说明
图1是实施例1产物的1H核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将100g纳米二氧化钛，加入0.1g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，加热到30℃，高速搅拌1分钟，超声波处理3分钟，制备得到表面处理的纳米二氧化钛。
146g1,6-己二酸，166g对苯二甲酸，270g1,4-丁二醇，置于1000ml烧瓶中，加入催化剂三氧化二锑0.03g，钛酸四异丙酯0.05g，，加入经过表面处理的纳米粒子二氧化钛0.003g，纳米氧化铝0.001g于130℃到240℃进行酯化反应，常压，酯化率达到95%以后，进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下200～280℃进行，达到一定的粘度后进行出料。
图1为实施例1产物的1H核磁共振图谱。
实施例2
将100g纳米二氧化硅，加入0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，9g磷酸酯酰氧基异辛醇铝酸酯，加热到80℃，高速搅拌15分钟，制备得到表面处理的纳米二氧化硅。
182g1,6-己二酰氯，19.4g对苯二甲酸二甲酯，100g乙二醇，20g分子量为400的聚乙二醇，置于1000ml烧瓶中，加入催化剂三氧化二锑0.1g，加入经过表面处理的纳米粒子二氧化硅16g，于130℃到240℃进行酯化反应，负压，绝压压力为70kPa，酯化率达到95%以后，进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下200～280℃进行，达到一定的粘度后进行出料。
实施例3
将100g纳米水滑石，加入0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，1g二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，加热到80℃，低速搅拌40分钟，制备得到表面处理的纳米水滑石。
73g1,6-己二酸二甲酯，166g对苯二甲酸，360g1,4-丁二醇，置于1000ml烧瓶中，加入催化剂氧化锗0.02g，于130℃到260℃进行酯化反应，正压，绝压压力为150KPa常压，酯化率达到95%以后，加入经过表面处理的纳米粒子水滑石2.5g，进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下200～280℃进行，达到一定的粘度后进行出料。
实施例4
将100g纳米凹凸棒，加入0.5g乙烯基三乙氧基硅烷，0.5g磷酸酯酰氧基异辛醇铝酸酯，0.5g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，加热到120℃，高速搅拌20分钟，制备得到表面处理纳米蒙脱土。
将100g纳米碳酸钙，加入5g甲基三甲氧基硅烷，5g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，加热到200℃，高速搅拌60分钟，制备得到表面处理的纳米碳酸钙。
73g1,6-己二酸，86g1,4-环己烷二甲酸，166g对苯二甲酸，270g乙二醇，置于1000ml烧瓶中，加入催化剂乙酸锌0.01g和钛酸四丁酯0.1g，加入经过表面处理的纳米粒子蒙脱土1.46g，纳米碳酸钙10g，于130℃到240℃进行酯化反应，常压，酯化率达到95%以后，加入纳米粒子碳酸钙1.66g，进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下200～280℃进行，达到一定的粘度后进行出料。
实施例5
将100g纳米凹凸棒，加入0.5g乙烯基三乙氧基硅烷，0.5g磷酸酯酰氧基异辛醇铝酸酯，0.5g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，加热到120℃，高速搅拌20分钟，再超声波处理10分钟，制备得到表面处理的纳米凹凸棒。
73g1,6-己二酸，166g对苯二甲酸，300g1,4-丁二醇，置于1000ml烧瓶中，加入催化剂乙酸猛0.02g、钛酸四丁酯0.1g和乙二醇锑0.1g，加入经过表面处理的纳米粒子凹凸棒1.22g，于130℃到240℃进行酯化反应，常压，酯化率达到95%以后，进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下200～280℃进行，达到一定的粘度后进行出料。
实施例6
将100g纳米蒙脱土，加入0.5g三甲氧基硅烷，0.5g磷酸酯酰氧基异辛醇铝酸酯，0.5g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，加热到120℃，高速搅拌20分钟，制备得到表面处理的纳米蒙脱土。
73g1,6-己二酸，144g1,4-环己烷二甲醇，300g1,3-丙二醇，置于1000ml烧瓶中，加入催化剂乙酸猛0.02g和乙二醇锑0.1g，于130℃到240℃进行酯化反应，常压，酯化率达到95%以后，加入经过表面处理的纳米粒子蒙脱土0.55g，再进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下200～280℃进行，达到一定的粘度后进行出料。
实施例7
将100g纳米凹凸棒，加入5.5g三甲氧基硅烷，加热到120℃，高速搅拌20分钟，制备得到表面处理的纳米蒙脱土。
73g丙二酸，144g1,4-环己烷二甲醇，300g1,3-丁二醇，20g外消旋环氧丙烷，置于1000ml烧瓶中，加入催化剂乙酸猛0.02g和乙二醇锑0.1g，于130℃到240℃进行酯化反应，常压，酯化率达到95%以后，进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下200～280℃进行，达到一定的粘度后，加入经过表面处理的纳米粒子蒙脱土0.1g，再进行出料。
实施例8
将100g纳米氧化铝，加入2g二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，加热到100℃，低速搅拌5分钟，高速搅拌30分钟，超声波处理10分钟，制备得到表面处理纳米水滑石。
118g1,6-丁二酸，144g1,4-环己烷二甲醇，300g1,3-丁二醇，10g二乙醇胺，置于1000ml烧瓶中，加入催化剂乙酸猛0.02g和乙二醇锑0.1g，加入经过表面处理的纳米粒子水滑石1.0g，于130℃到240℃进行酯化反应，常压，酯化率达到95%以后，进行缩聚反应，缩聚反应在真空状态下200～280℃进行，达到一定的粘度后进行出料。
表1实施例1-8制备的产品的性能参数
| 实施例 | 重均分子量/万 | 分子量分布 | 拉伸强度/MPa |
| 实施例1 | 11.3 | 2.0 | 18 |
| 实施例2 | 1.8 | 2.7 | 10 |
| 实施例3 | 8.9 | 4.0 | 22 |
| 实施例4 | 15.1 | 3.3 | 25 |
| 实施例5 | 29.6 | 5.1 | 26 |
| 实施例6 | 10.2 | 1.6 | 18 |
| 实施例7 | 7.8 | 3.1 | 14 |
| 实施例8 | 18.6 | 3.8 | 24 |
实施例1-8制备的产品的性能参数见表1，从表1可以看出，本发明制备的产品重均分子量高，分子量分布窄，且具有较强的拉伸强度。
Claims (10)
1.一种脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：由如下聚合单体制备而成：
（A）脂肪族二元酸或它们的酯、酸酐、酰卤的化合物中的一种或多种；
（B）芳香族二元酸、环烷族二元酸或它们的酯、酸酐、酰卤的化合物中的一种或多种；
（C）二元醇、氨基醇、氨基硫醇、二硫醇或它们的带有环氧基、氮杂环的衍生物中的一种或多种；
（D）经过偶联剂表面处理的纳米粒子，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1中所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：该脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为10000～300000，分子量分布为1.2～6.5。
3.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：聚合单体（C）比（A）和（B）的和的比值为0.8～5:1。
4.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：聚合单体（A）和（B）的摩尔数之比为10～95：5～95；聚合单体（A）和（B）的和比（D）的重量比为100:0.001～10。
5.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：聚合单体（A）中二元酸选自C2～C10脂肪族二元酸，环烷族二元酸选自C5～C10环烷基二元酸。
6.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：聚合单体（B）中芳香族二元酸选自C8～C12芳香族二元酸。
7.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：聚合单体（D）中纳米粒子为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米水滑石、纳米石墨烯或纳米凹凸棒中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：聚合单体（D）中所述的表面处理为：将纳米粒子和偶联剂进行混合，搅拌或/和超声，温度为50～200℃，时间为3分钟至60分钟。
9.根据权利要求1或8所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于：纳米粒子和偶联剂的重量比是100:0.1～10。
10.一种权利要求1至9中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤为（1）或（2）：
（1）将纳米粒子和偶联剂进行混合，加热搅拌或/和超声，制备得到聚合单体（D）；将聚合单体（A）、(B)、(C)和催化剂进行酯化反应或酯交换反应或/和环氧基开环反应，再加入（D）进行缩聚反应；
（2）将纳米粒子和偶联剂进行混合，加热搅拌或/和超声，制备得到聚合单体（D）；将聚合单体（A）、(B)、(C)、（D）和催化剂进行酯化反应或酯交换反应或/和环氧基开环反应，再进行缩聚反应；
其中：催化剂为三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸锰或氧化锗中的一种或多种。
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