CN115260461A - 制备脂肪-芳香族共聚酯的方法及其应用 - Google Patents
制备脂肪-芳香族共聚酯的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115260461A CN115260461A CN202210293196.2A CN202210293196A CN115260461A CN 115260461 A CN115260461 A CN 115260461A CN 202210293196 A CN202210293196 A CN 202210293196A CN 115260461 A CN115260461 A CN 115260461A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- containing compound
- acid
- aliphatic
- reaction
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 163
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 83
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 64
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 42
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 37
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 25
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 55
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 42
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 methacryloxy, mercapto Chemical group 0.000 claims description 31
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 31
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 10
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 10
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 9
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 8
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 8
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-L 2-(carboxylatomethoxy)acetate Chemical compound [O-]C(=O)COCC([O-])=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FWCDLNRNBHJDQB-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-octadecanoyloxy-2-(octadecanoyloxymethyl)propyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FWCDLNRNBHJDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- JOADGALWHMAAKM-UHFFFAOYSA-L magnesium;2-ethylbutanoate Chemical compound [Mg+2].CCC(CC)C([O-])=O.CCC(CC)C([O-])=O JOADGALWHMAAKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WDFFWUVELIFAOP-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluoro-4-nitroaniline Chemical compound NC1=C(F)C=C([N+]([O-])=O)C=C1F WDFFWUVELIFAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IZHVBANLECCAGF-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-(octadecanoyloxy)propyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC IZHVBANLECCAGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-1-olate Chemical compound [Mg+2].CCCC[O-].CCCC[O-] HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 claims description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 4
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEKHISJGRIEHRE-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecanoic acid;propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IEKHISJGRIEHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NXBXJOWBDCQIHF-UHFFFAOYSA-N 2-[hydroxy-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]phosphoryl]oxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOP(O)(=O)OCCOC(=O)C(C)=C NXBXJOWBDCQIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RLTQHDXGJNBSEC-UHFFFAOYSA-N CCCC(=O)CC(=O)OC(C)C.CCCC(=O)CC(=O)OC(C)C Chemical compound CCCC(=O)CC(=O)OC(C)C.CCCC(=O)CC(=O)OC(C)C RLTQHDXGJNBSEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- SURBAJYBTYLRMQ-UHFFFAOYSA-N dioxido(propan-2-yloxy)borane Chemical compound CC(C)OB([O-])[O-] SURBAJYBTYLRMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XDWXRAYGALQIFG-UHFFFAOYSA-L zinc;propanoate Chemical compound [Zn+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O XDWXRAYGALQIFG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JXPHLUCMHXXHEJ-UHFFFAOYSA-N 2-(aminomethyl)-4-bromoaniline Chemical compound NCC1=CC(Br)=CC=C1N JXPHLUCMHXXHEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEHZNZTWKUYVIY-UHFFFAOYSA-N 3-oxabicyclo[3.2.2]nona-1(7),5,8-triene-2,4-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C2=CC=C1C=C2 WEHZNZTWKUYVIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LNYYKKTXWBNIOO-UHFFFAOYSA-N 3-oxabicyclo[3.3.1]nona-1(9),5,7-triene-2,4-dione Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=CC2=C1 LNYYKKTXWBNIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRSMWKLPSNHDHA-UHFFFAOYSA-N Naphthalic anhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=CC3=C1 GRSMWKLPSNHDHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical group [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940074045 glyceryl distearate Drugs 0.000 claims description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- CQQJGTPWCKCEOQ-UHFFFAOYSA-L magnesium dipropionate Chemical compound [Mg+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O CQQJGTPWCKCEOQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-1-olate Chemical compound CCCO[Mg]OCCC WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-2-olate Chemical compound CC(C)O[Mg]OC(C)C ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001788 mono and diglycerides of fatty acids Substances 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 2
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- SXYFKXOFMCIXQW-UHFFFAOYSA-N propanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CC(Cl)=O SXYFKXOFMCIXQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- ULIAPOFMBCCSPE-UHFFFAOYSA-N tridecan-7-one Chemical compound CCCCCCC(=O)CCCCCC ULIAPOFMBCCSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 claims description 2
- WDHVIZKSFZNHJB-UHFFFAOYSA-L zinc;butanoate Chemical compound [Zn+2].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O WDHVIZKSFZNHJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 25
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 104
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 11
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 11
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 10
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 7
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N decanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCCC(Cl)=O WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 230000010198 maturation time Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 125000006657 (C1-C10) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MTEZSDOQASFMDI-UHFFFAOYSA-N 1-trimethoxysilylpropan-1-ol Chemical compound CCC(O)[Si](OC)(OC)OC MTEZSDOQASFMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- UDSAIICHUKSCKT-UHFFFAOYSA-N bromophenol blue Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 UDSAIICHUKSCKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- YTRQFSDWAXHJCC-UHFFFAOYSA-N chloroform;phenol Chemical compound ClC(Cl)Cl.OC1=CC=CC=C1 YTRQFSDWAXHJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
- C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
本发明提供了一种制备脂肪‑芳香族共聚酯的方法及其应用,该方法包括在第一催化剂和/或第二催化剂存在下,使脂肪族二元酸、芳香族二元酸分别与脂肪族二元醇发生酯化反应、缩聚反应以及链增长反应,得到所述脂肪‑芳香族共聚酯。其中,第一催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含羧基化合物的反应产物;第二催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含环氧基化合物的反应产物。链增长反应中采用的助剂包括偶联剂。该制备方法成本低,能耗低,且制备的脂肪‑芳香族共聚酯产品稳定且质量优,端羧基含量低、凝胶点少、分子量高且易生物降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备脂肪-芳香族共聚酯的方法及其应用。
技术背景
脂肪-芳香族共聚酯既具有良好的延展性和韧性,又具有很好的耐热性和冲击性能。同时,这种共聚酯还具有良好的生物降解性能,是一种环境友好型高分子材料,可广泛应用于薄膜等包装材料领域,替代传统的不可降解塑料薄膜,减少传统薄膜的使用所带来的环境污染问题。目前,生物降解脂肪-芳香族共聚酯膜/片级树脂生产工艺分为酯化反应、缩聚反应与增黏反应。以共聚酯中间体在双轴增黏反应设备中高温高真空条件下进行釜内熔融增黏反应工艺,可制备膜/片级聚酯树脂。但是,该熔融增黏工艺存在以下问题:1、真空度要求高及聚酯黏度大等因素对增黏设备要求高,导致投资成本大且能耗高;2、长时间高温增黏反应会导致热降解反应,局部过度反应等副反应,产品质量差(端羧基高,产品膜/片凝胶点多)。
公开号CN103665777A中国专利申请中,公开采用同向双螺杆将聚酯中间体与反应助剂混合熔融挤出,可制备低端羧基聚酯产品,但是在高温熔融增黏过程中局部凝胶反应过度,会造成产品膜/片材料凝胶点多。同时,高温熔融增黏对设备要求高,导致投资成本大且能耗高。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供一种制备脂肪-芳香族共聚酯的方法,该制备方法所需设备成本低,能耗低。同时,采用本发明的方法所制备的脂肪-芳香族共聚酯具有性能稳定且质量优(端羧基含量低、凝胶点少、分子量高且易生物降解)的优势。
本发明的第一方面提供了一种制备脂肪-芳香族共聚酯的方法,其包括以下步骤:
S1:在第一催化剂和/或第二催化剂存在下,使脂肪族二元酸、芳香族二元酸分别与脂肪族二元醇发生酯化反应,得到酯化反应产物,将分别得到的酯化反应产物混合得到酯化物;
S2:使S1的酯化物发生缩聚反应,得到聚酯中间体;
S3:在助剂存在下,使S2的聚酯中间体发生链增长反应,得到所述脂肪-芳香族共聚酯;
其中,所述第一催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含羧基化合物的反应产物;所述第二催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含环氧基化合物的反应产物;
所述助剂包括偶联剂。
根据本发明的一些实施方式,所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述硅烷偶联剂的结构通式为Y(CH2)kSiZ3,其中,k=0~5,例如1、2、3或4;Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基;Z为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基。在一些实施方式中,所述硅烷偶联剂包括乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述钛酸酯偶联剂的结构通式为(RO)a-Ti(OA-R1-Q)b,R为C1~C20烷烃基,例如为C1~C4烷烃基、C3~C5烷烃基、C6~C8烷烃基、C9~C12烷烃基、C13~C16烷烃基、C17~C20烷烃基;R1为C1~C20的亚烷烃基,例如为C1~C4亚烷烃基、C3~C5烷烃基、C6~C8亚烷烃基、C9~C12亚烷烃基、C13~C16亚烷烃基、C17~C20亚烷烃基;OA为羧基、磺酸基、砜基、磷酸酯基、焦磷酸酯基、亚磷酸酯基;Q为羟基、氨基、环氧基、乙烯基;a≥1,例如为2、3、4或5;b≥1,例如为2、3、4或5。在一些实施方式中,所述钛酸酯偶联剂包括三异硬脂酰基钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二乙丙酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述铝酸酯偶联剂的结构通式为(RO)a-Al(Dn)(RCOO)b,a≥1,例如为2、3、4或5;b≥1,例如为2、3、4或5;R为C1~C19烷烃基,例如为C1~C4烷烃基、C3~C5烷烃基、C6~C8烷烃基、C9~C12烷烃基、C13~C16烷烃基、C17~C20烷烃基;Dn为含N或O配位基团。在一些实施方式中,所述铝酸酯偶联剂包括二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、二异丙氧基乙酰乙酸铝、二(二硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯、二(硬脂酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、二(油酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述磷酸酯偶联剂包括2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二乙丙酯或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述硼酸酯偶联剂的结构通式为(RO)a-B(Dn)(RCOO)b,a≥1,例如为2、3、4或5;b≥1,例如为2、3、4或5;R为C1~C19烷烃基,例如为C1~C4烷烃基、C3~C5烷烃基、C6~C8烷烃基、C9~C12烷烃基、C13~C16烷烃基、C17~C20烷烃基;Dn为含N或O配位基团。在一些实施方式中,所述硼酸酯偶联剂包括二硬脂酰氧异丙基硼酸酯、二(硬脂酸二缩二乙二醇酯基)硼酸异丙酯、二(油酸二缩二乙二醇酯基)硼酸异丙酯、二(三硬脂酸季戊四醇酯基)硼酸异丙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述助剂还包括扩散剂和/或促进剂。
根据本发明的一些实施方式,所述扩散剂包括具有R1-O-R2通式的醚类化合物,R1和R2各自独立地选自C1~C20烃基。在一些实施方式中,R1和R2各自独立地选自C1~C20烷基,例如C1~C4烷基、C5~C8烷基、C9~C12烷基、C13~C16烷基、C17~C20烷基。在一些实施方式中,R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式,所述扩散剂包括具有通式酮类化合物的一种或多种,R5和R6各自独立地选自C1~C19烃基。在一些实施方式中,R5和R6各自独立地选自C1~C19烷基,例如C1~C4烷基、C5~C8烷基、C9~C12烷基、C13~C16烷基、C17~C20烷基。在一些实施方式中,R5和R6各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式,所述促进剂包括具有通式的金属化合物的一种或多种,R8选自C1~C19烃基,M为Ti、Zn、Mg、Sn或Al,y>1。在一些实施方式中,R8选自C1~C19烷基,例如C1~C4烷基、C5~C8烷基、C9~C12烷基、C13~C16烷基、C17~C20烷基。在一些实施方式中,R8选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。在一些实施方式中,y为1、2、3、4或5。根据本发明的一些实施方式,R1、R2、R5、R6和R8各自独立地选自C1~C10烃基。根据本发明的一些实施方式,R1、R2、R5、R6和R8各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基。
本申请中,C1~C4烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或特丁基。根据本发明的一些实施方式,所述扩散剂、偶联剂与促进剂分别占聚酯中间体质量的0.1~2%、0.5~5%与5×10-4~15×10-4%。
根据本发明的一些实施方式,所述扩散剂包括正丁醚、己醚、辛醚、己酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述促进剂包括乙酸锡、2-乙基丁酸镁、辛酸亚锡、乙酸镁或乙酸锌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,以每摩尔含钛化合物计算,所述含镁化合物为0.01-10摩尔,例如可以为0.05摩尔、0.1摩尔、0.3摩尔、0.5摩尔、0.7摩尔、0.9摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、9.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中,以每摩尔含钛化合物计算,所述含镁化合物为0.2-5摩尔,例如为0.2-1摩尔。
在一些实施方式中,以每摩尔含钛化合物计算,所述含锌化合物为0.01-10摩尔,例如可以为0.05摩尔、0.1摩尔、0.3摩尔、0.5摩尔、0.7摩尔、0.9摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、9.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中,以每摩尔含钛化合物计算,所述含锌化合物为0.1-5摩尔,例如为0.1-1摩尔。
在一些实施方式中,以每摩尔含钛化合物计算,所述含羟基化合物为1-20摩尔,例如可以为1.5摩尔、2.0摩尔、2.5摩尔、3.0摩尔、3.5摩尔、4.0摩尔、4.5摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、10.0摩尔、12.0摩尔、14.0摩尔、16.0摩尔、18.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中,以每摩尔含钛化合物计算,所述含羟基化合物为1-10摩尔,例如为1-5摩尔。
在一些实施方式中,以每摩尔含钛化合物计算,所述含羧基化合物为0.01-0.5摩尔,例如可以为0.05摩尔、0.07摩尔、0.09摩尔、0.15摩尔、0.20摩尔、0.25摩尔、0.30摩尔、0.35摩尔、0.40摩尔、0.45摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中,以每摩尔含钛化合物计算,所述含羧基化合物为0.1-0.5摩尔。
在一些实施方式中,以每摩尔含钛化合物计算,所述含环氧基化合物为0.01-1摩尔,例如可以0.05摩尔、0.07摩尔、0.09摩尔、0.15摩尔、0.20摩尔、0.25摩尔、0.30摩尔、0.35摩尔、0.40摩尔、0.45摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中,以每摩尔含钛化合物计算,所述含环氧基化合物为0.1-0.5摩尔。
一些实施方式中,所述催化剂中钛元素的浓度为1~10wt%,例如1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%、3.0wt%、3.5wt%、4.0wt%、4.5wt%、5.0wt%、5.5wt%、6.0wt%、6.5wt%、7.0wt%、7.5wt%、8.0wt%、8.5wt%、9.0wt%、9.5wt%或它们之间的任意值。在一些实施方式中,所述催化剂中钛元素的浓度为3-10wt%。
根据本发明的一些实施方式,所述含钛化合物选自通式Ti(OR1)mX4-m所示的化合物和钛氧化物中的一种或多种,所述通式Ti(OR1)mX4-m中,R1为C2-C10的烃基;X为卤素,例如氯、溴或碘;m为0-4的整数,例如0、1、2、3或4。在一些实施方式中,R1为C2-C10的烃基。在一些实施方式中,R1为C2-C6的烷基,例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式,所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二氧化钛中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述含镁化合物选自通式Mg(OR2)2X2-n所示的化合物和通式Mg(OOR3)2所示的化合物中的一种或多种,所述通式Mg(OR2)2X2-n中,R2为C2-C10的烃基,X为卤素,例如氯、溴或碘;n为0-2的整数,例如0、1或2;所述通式Mg(OOR3)2中,R3为C2-C10的烃基。在一些实施方式中,R2为C2-C6的烷基,例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。在一些实施方式中,R3为C2-C6的烷基,例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式,所述含镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、乙酸镁、丙酸镁和丁酸镁中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述含锌化合物选自通式Zn(OOR4)2所示的化合物和锌卤化物中一种或多种,所述通式Zn(OOR4)2中,R4为C2-C20的烃基。在一些实施方式中,R4为C2-C10的烃基。在一些实施方式中,R4为C2-C6的烷基,例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式,所述含锌化合物选自二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌和硬脂酸锌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述含羟基化合物选自一元醇和多元醇中的一种或多种。在一些实施方式中,所述一元醇为C1-C10的一元醇。在一些实施方式中,所述多元醇为2-6元醇,例如C2-C10的二元醇、C3-C15的三元醇、C4-C20的四元醇、C5-C20的五元醇或C6-C20的六元醇。
根据本发明的一些实施方式,所述含羟基化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述含羧基化合物选自一元羧酸和多元羧酸中的一种或多种。在一些实施方式中,所述一元羧酸为C1-C20的一元羧酸。在一些实施方式中所述多元羧酸为C2-C20的二元羧酸或C3-C20的三元羧酸。
根据本发明的一些实施方式,所述含羧基化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,所述含环氧基化合物选自通式所示的化合物中的一种或多种,所述通式中,R5和R6相同或不同,各自独立选自氢或C1-C20的烃基。在一些实施方式中,R5和R6各自独立选自氢或C1-C10的烃基。在一些实施方式中,R5和R6各自独立选自氢或C1-C10的烷基,例如C1-C6的烷基。在一些实施方式中,R5和R6各自独立选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式,所述含环氧基化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述第一催化剂的制备方法包括如下步骤:
步骤A:使部分含羟基化合物与含羧基化合物反应,得到第一溶液;
步骤B:将剩余部分含羟基化合物、含镁化合物、含锌化合物、含钛化合物加入到步骤A的第一溶液中,反应得到第二溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述方法还包括步骤C:将第二溶液静置熟化。
根据本发明的一些实施方式,步骤A中,反应温度为60-200℃,例如70℃、90℃、100℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中,步骤A中,反应时间为0.5-5h,例如为1h、2h、3h或4h。根据本发明的一些实施方式,步骤B中,反应温度为40-100℃,例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中,步骤B中,反应时间为0.5-5h,例如为1h、2h、3h或4h。根据本发明的一些实施方式,熟化温度为20-60℃,例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式,步骤C中,熟化时间为5-24h。在一些实施方式中,步骤C中,熟化时间为7h、9h、10h、13h、15h、17h、19h、20h或22h。
本发明的第一催化剂通过含镁化合物、含锌化合物与含钛化合物复合,经由含羟基化合物与含羧基化合物反应得到的产物进行分散来保证催化剂催化活性与选择性。该第一催化剂制备工艺简便,配置条件温和,原材料成本低廉。
根据本发明的一些实施方式,所述第二催化剂的制备方法包括如下步骤:
步骤M:使含羟基化合物、含环氧基化合物以及选自含锌化合物和含镁化合物中的一种反应,得到第三溶液;
步骤N:将选自含锌化合物和含镁化合物中的另一种、含钛化合物以及任选的含羟基化合物加入到步骤M的第三溶液中,反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述制备方法包括以下步骤:
步骤M1:使含羟基化合物、含环氧基化合物与含锌化合物反应,得到第三溶液,
步骤N1:将含镁化合物、含钛化合物以及任选的含羟基化合物加入到步骤M1的第三溶液中,反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述制备方法包括以下步骤:
步骤M1:使部分含羟基化合物、含环氧基化合物与含锌化合物反应,得到第三溶液,优选地,步骤M1包括使部分含羟基化合物与含环氧基化合物混合,得到第一混合物,所述第一混合物与含锌化合物反应,得到第三溶液,更优选地,所述混合的温度为30~80℃,例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中,所述混合的时间为0.5-5h,例如为1h、2h、3h或4h;
步骤N1:将含镁化合物、含钛化合物以及剩余含羟基化合物加入到步骤M1的第三溶液中,反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述制备方法包括以下步骤:
步骤M1:使含羟基化合物、含环氧基化合物与含锌化合物反应,得到第三溶液,优选地,步骤M1包括使含羟基化合物与含环氧基化合物混合,得到第一混合物,所述第一混合物与含锌化合物反应,得到第三溶液,更优选地,所述混合的温度为30~80℃,例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中,所述混合的时间为0.5-5h,例如为1h、2h、3h或4h;
步骤N1:将含镁化合物、含钛化合物加入到步骤M1的第三溶液中,反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述制备方法包括以下步骤:
步骤M2:使含羟基化合物、含环氧基化合物与含镁化合物反应,得到第三溶液,
步骤N2:将含锌化合物、含钛化合物以及任选的含羟基化合物加入到步骤M2的第三溶液中,反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述制备方法包括以下步骤:
步骤M2:使部分含羟基化合物、含环氧基化合物与含镁化合物反应,得到第三溶液,优选地,步骤M2包括使部分含羟基化合物与含环氧基化合物混合,得到第一混合物,所述第一混合物与含镁化合物反应,得到第三溶液,更优选地,所述混合的温度为30~80℃,例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中,所述混合的时间为0.5-5h,例如为1h、2h、3h或4h;
步骤N2:将含锌化合物、含钛化合物以及剩余部分含羟基化合物加入到步骤M2的第三溶液中,反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述制备方法包括以下步骤:
步骤M2:使含羟基化合物、含环氧基化合物与含镁化合物反应,得到第三溶液,优选地,步骤M2包括使含羟基化合物与含环氧基化合物混合,得到第一混合物,所述第一混合物与含镁化合物反应,得到第三溶液,更优选地,所述混合的温度为30~80℃,例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中,所述混合的时间为0.5-5h,例如为1h、2h、3h或4h;
步骤N2:将含锌化合物、含钛化合物加入到步骤M2的第三溶液中,反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式,所述方法还包括步骤O:将第四溶液静置熟化。
根据本发明的一些实施是,步骤M、M1、M2中,反应温度为0-100℃,例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中,步骤M、M1、M2中,反应时间为0.5-5h,例如为1h、2h、3h或4h。在一些实施方式中,步骤N、N1、N2中,反应温度为25-100℃,例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中,步骤N、N1、N2中,反应时间为0.5-5h,例如为1h、2h、3h或4h。在一些实施方式中,步骤O中,熟化温度为20~60℃,例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中,步骤O中,熟化时间为5-24h,例如为7h、9h、10h、13h、15h、17h、19h、20h或22h。
本发明的第二催化剂通过由含羟基化合物与含环氧基化合物反应得到的产物对含镁化合物、含锌化合物与钛化合物进行分散与络合,进而调控钛系催化剂催化活性与选择性。该方法工艺简便,配置条件温和,原材料成本低廉。
根据本发明的一些实施方式,所述脂肪族二元酸为C2~C16的二元酸、C2~C16的脂肪族二元酸酸酐或C2~C16的脂肪族二元酰卤的一种或多种。根据本发明的一些实施方式,所述脂肪族二元酸为C2~C10的二元酸、C2~C10的脂肪族二元酸酐或C2~C10的脂肪族二元酰卤中的一种或多种。在本发明的一些实施方式中,所述脂肪族二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、戊二酸酐或丙二酰氯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述芳香族二元酸选自C8~C16的芳香族二元酸、C8~C16的芳香族二元酸酐或C8~C16的芳香族二元酰卤的一种或多种。在本发明的一些实施方式中,所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二甲酰卤、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰卤、萘二甲酸、萘二甲酸酐、萘二甲酰卤中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述脂肪族二元醇选自C2~C10的脂肪族二元醇的一种或多种。根据本发明的一些实施方式,所述脂肪族二元醇为C2~C6的脂肪族二元醇的一种或多种。在本发明的一些实施方式中,所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或聚醚二元醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂肪族二元醇中,羟基官能团摩尔含量与羧酸、酸酐和酰卤总官能团摩尔含量比例为(1.2~2.5):1。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述酯化反应的温度为150℃~250℃,绝对压力为40KPa~110KPa,反应时间为2h~6h。根据本发明的一些具体实施方式,所述酯化反应的温度为150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式,所述酯化反应的绝对压力为40KPa、60KPa、80KPa、100KPa、110KPa以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式,所述酯化反应的时间为2h、3h、4h、5h、6h以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述缩聚反应包括依次进行的第一缩聚反应和第二缩聚反应。根据本发明的一些实施方式所述第一缩聚反应的温度220℃~250℃,绝对压力为1KPa~5KPa,反应时间为1h~3h。根据本发明的一些实施方式,所述第二缩聚反应的温度220℃~250℃,绝对压力为10Pa~300Pa,反应时间为1h~3h。根据本发明的一些具体实施方式,所述第一和/或第二缩聚反应的温度为220℃、230℃、240℃、250℃以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式,所述第一缩聚反应的绝对压力为1.5KPa、2KPa、2.5KPa、3KPa、4KPa以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式,所述第二缩聚反应的绝对压力为50Pa、100Pa、150Pa、200Pa、250Pa以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式,所述第一和/或第二缩聚反应的时间为1.5h、2h、2.5h以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,所述链增长反应的温度为25℃~100℃,时间为4h~24h。根据本发明的一些具体实施方式,所述链增长反应的温度为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、100℃以及它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式,所述链增长反应的时间为4h、8h、12h、16h、20h、24h以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,酯化反应产物的酯化率≥98%,将酯化反应产物混合。在一些实施方式中,酯化反应产物的酯化率≥98%代表的为任一酯化反应产物的酯化率都≥98%。根据本发明的一些实施方式,步骤S2还包括在缩聚反应后进行切粒和干燥,得到所述聚酯中间体。根据本发明的一些实施方式,所述聚酯中间体的特性粘度为0.2~1.2dl/g。
根据本发明的一些具体实施方式,所述制备方法包括以下步骤:
(1)酯化反应,将脂肪族二元酸、芳香族二元酸分别与脂肪族二元醇在第一催化剂和/或第二催化剂的存在下在酯化单元中高温适当压力条件下进行酯化反应,酯化率达到98%后再充分混合,得到酯化物Z;
(2)缩聚反应,酯化物Z在缩聚单元中,依次在绝对压力1KPa~5KPa与绝对压力10Pa~300Pa条件下脱除水、过量二元醇等小分子,再经过切粒并干燥,得到聚酯中间体M;
(3)链增长反应,聚酯中间体M与助剂进入混合器中充分混合并在低温条件下进行链增长反应,制备脂肪-芳香族共聚酯产品P。
本发明的发明人在研究生物降解脂肪-芳香族共聚酯聚合过程中发现,聚酯缩聚为平衡反应,链增长、链断裂、链转移反应同时进行,当三者达到平衡后聚酯具有一定黏度且端羧基较低,此时终止缩聚反应,在低温温和条件下进行链增长反应可制备低端羧基、少凝胶点、高分子量的聚酯产品。
本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的制备方法得到的脂肪-芳香族共聚酯。
根据本发明的一些实施方式,所述脂肪-芳香族共聚酯的特性粘度为1.6~1.8dl/g。
根据本发明的一些实施方式,所述脂肪-芳香族共聚酯的端羧基含量≤25,优选≤13mmol/kg。
根据本发明的一些实施方式,所述脂肪-芳香族共聚酯的凝胶点≤25,优选≤6个/m2。
根据本发明的一些实施方式,所述脂肪-芳香族共聚酯的质均分子量为5.5×104~12.8×104,优选为9.1×104~12.8×104。
根据本发明的一些实施方式,所述脂肪-芳香族共聚酯的分子量分布为1.8~2.6,优选为1.8~2.1。
本发明的第三方面提供了根据第二方面所述的脂肪-芳香族共聚酯在聚酯膜材料或聚酯片材料中的应用。
本发明具有以下的有益效果:
(1)本发明的脂肪-芳香族共聚酯的制备方法工艺简单,取消了双轴反应器或动态混合器液相增黏高能耗设备;
(2)由本发明的制备方法制备得到的脂肪-芳香族共聚酯产品稳定性高,产品质量优,可实现共聚酯树脂端羧基≤13mmol/kg,凝胶点≤6个/m2,质均分子量9.1×104~12.8×104,分子量分布窄1.8~2.1。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明,但本发明的范围并不限于此。
采用酸碱滴定法测试聚合物端羧基,测试按照GB/T 32366-2015中方法规定进行。混合溶液选择苯酚-三氯甲烷,体积比2:3。标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇,浓度为0.01mol/L,参照GB/T 601-2002中4.24配置和标定。溴酚蓝指示剂浓度为0.2%。试验配制:0.5g样品溶于25.00ml苯酚-三氯甲烷混合溶剂。
采用投影法测试聚酯样品膜/片的凝胶点,测试包括4层膜/片,每块膜尺寸至少200mm2,以254mm2为优,对尺寸>0.6mm或介于0.3~0.6mm凝胶点分别进行计数统计。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布,以三氯甲烷为溶剂,Waters-e2695仪器测试,以聚苯乙烯为标样。
催化剂制备例
制备例1
反应器依次加入1,4-丁二醇54.9g,乙酸3.4g,90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A1;再依次加入丁醇10.1g,乙醇5.2g,溴化镁5.2g,溴化锌7.9g,四氯化钛26.9g,搅拌均匀60℃条件下加热2h,得到透明溶液B1,50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C1。
制备例2
反应器加入乙二醇36.0g,己二酸8.2g,110℃条件下加热1h后得到透明溶液A2;再依次加入丙醇10.1g,乙醇5.2g,丁醇镁9.3g,氯化锌4.8g,二氧化钛11.6g,搅拌均匀90℃条件加热3h,得到溶液B2;40℃条件下静置熟化20h后得到催化剂溶液C2。
制备例3
反应器加入1,3-丙二醇32.7g,硬脂酸16.0g,180℃条件下加热2h后得到透明溶液A3;再依次加入山梨醇10.2g,乙酸镁7.8g,碘化锌11.2g,钛酸四异丙酯41.1g,搅拌均匀80℃条件加热4h,得到透明溶液B3;25℃条件下静置熟化24h后得到催化剂溶液C3。
制备例4
反应器加入1,5-戊二醇31.6g,丁二酸7.2g,135℃条件下加热1h后得到透明溶液A4;再依次加入季戊四醇10.1g,乙醇5.2g,乙酸镁7.8g,乙酸锌7.9g,钛酸四丁酯49.2g,搅拌均匀70℃条件加热3h,得到透明溶液B4;30℃条件下静置熟化20h后得到催化剂溶液C4。
制备例5
反应器依次加入1,4-丁二醇62.8g,乙酸3.4g,90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A5;再依次加入丁醇10.1g,乙醇5.2g,四氯化钛26.9g,溴化镁5.2g,搅拌均匀60℃条件下加热2h,得到透明溶液B5,50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C5。
制备例6
反应器依次加入1,4-丁二醇60.1g,乙酸3.4g,90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A6;再依次加入丁醇10.1g,乙醇5.2g,四氯化钛26.9g,溴化锌7.9g,搅拌均匀60℃条件下加热2h,得到透明溶液B6,50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C6。
制备例7
反应器依次加入1,4-丁二醇58.3g,90℃条件下加热0.5h后再依次加入丁醇10.1g,乙醇5.2g,四氯化钛26.9g,溴化镁5.2g,溴化锌7.9g,60℃条件下搅拌均匀加热2h,得到透明溶液B7,50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C7。
制备例8
反应器依次加入1,4-丁二醇57.3g,乙酸锌6.4g,60℃加热搅拌4h,再缓慢加入环氧乙烷2.5g,10℃反应4h后得到溶液A8;再依次加入丁醇10.1g,乙醇5.2g,溴化镁5.2g,四氯化钛26.9g,搅拌均匀60℃加热反应2h,得到溶液B8,25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C8。
制备例9
反应器依次加入乙二醇48.1g,丙酸锌7.4g,60℃加热搅拌4h,再缓慢加入环氧丙烷3.3g,40℃反应1h后得到溶液A9;再依次加入丙醇8.2g,乙醇5.2g,丁醇镁9.3g,四氯化钛26.9g,搅拌均匀60℃加热反应2h,得到溶液B9;40℃静置熟化20h后得到催化剂溶液C9。
制备例10
反应器依次加入1,3-丙二醇34.2g,硬脂酸锌22.0g,60℃加热搅拌4h,再缓慢加入环氧丁烷4.1g,50℃反应1h后得到溶液A10;再依次加入戊醇8.2g,乙醇5.2g,乙酸镁7.8g,四氯化钛26.9g,搅拌均匀60℃加热反应2h,得到溶液B10;50℃静置熟化20h后得到催化剂溶液C10。
制备例11
反应器加入1,4-丁二醇61.7g,氯化锌5.9g,60℃加热搅拌4h,再缓慢加入环氧乙烷2.5g,10℃反应4h后得到溶液A11;再依次加入乙酸镁7.8g,钛酸四异丙酯41.09g,搅拌均匀80℃加热反应2h,得到溶液B11;25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C11。
制备例12
反应器依次加入1,4-丁二醇62.5g,乙酸锌6.4g,60℃加热搅拌4h,再缓慢加入环氧乙烷2.5g,10℃反应4h后得到溶液A12;再依次加入丁醇10.1g,乙醇5.2g,四氯化钛26.9g,60℃搅拌均匀加热反应2h,得到溶液B12,25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C12。
制备例13
反应器依次加入1,4-丁二醇59.8g,乙酸锌6.4g,60℃加热搅拌4h,10℃反应4h后得到溶液A13;再依次加入丁醇10.1g,乙醇5.2g,溴化镁5.2g,四氯化钛26.9g,60℃搅拌均匀加热反应2h,得到溶液B13,25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C13。
制备例14
反应器加入1,4-丁二醇63.7g,再缓慢加入环氧乙烷2.5g,10℃反应4h后得到溶液A14;再依次加入丁醇10.1g,乙醇5.2g,溴化镁5.2g,四氯化钛26.9g,60℃搅拌均匀加热反应2h,得到溶液B14,25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C14。
实施例
实施例1
以对苯二甲酰氯98.5kg/h、1,3-丙二醇66.4kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温180℃,绝对压力101KPa;以丁二酸酐63.3kg/h与1,3-丙二醇77.0kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温160℃,绝对压力101KPa,待两组酯化率达到98%时再充分混合得到酯化物Z1;
酯化物Z1进入缩聚单元,反应温度220℃,绝对压力4KPa,反应时间2h,再将绝对压力调整至80Pa,反应温度225℃,反应时间3h,经切粒得到聚酯中间体M1;
聚酯树脂中间体M1 200kg/h、辛醚0.9kg/h、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷8.0kg/h、乙酸锡1.0g/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应,8h后得到聚酯产品P1。
实施例2
与实施例1的不同仅在于,将辛醚替换为丁醚,制备得到聚酯产品P2。
实施例3
与实施例1的不同仅在于,将乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷替换为γ-氨丙基三乙氧基硅烷,制备得到聚酯产品P3。
实施例4
与实施例1的不同仅在于,将乙酸锡替换为乙酸锌,制备得到聚酯产品P4。
实施例5
以2,6-萘二酸80.0kg/h、1,4-丁二醇60.0kg/h、催化剂溶液C2 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温240℃,绝对压力40KPa;以癸二酰氯93.3kg/h与1,4-丁二醇56.2kg/h、催化剂溶液C2 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温210℃,绝对压力40KPa,待两组酯化率达到98%时再充分混合得到酯化物Z5;
酯化物Z5进入缩聚单元,反应温度240℃,绝对压力3KPa,反应时间2h,再将绝对压力调整至150Pa,反应温度240℃,反应时间3h,经切粒得到聚酯中间体M5;
聚酯树脂中间体M5 200kg/h、己酮1.0kg/h、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷7.6kg/h、2-乙基丁酸镁2.5g/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应,8h后得到聚酯产品P5。
实施例6
与实施例5的不同仅在于,将己酮替换为甲基乙基酮,制备得到聚酯产品P6。
实施例7
以对苯二甲酰氯98.5kg/h、1,3-丙二醇66.4kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温180℃,绝对压力101KPa;以丁二酸酐63.3kg/h与1,3-丙二醇77.0kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温160℃,绝对压力101KPa,待两组酯化率达到98%时再充分混合得到酯化物Z7;
酯化物Z7进入缩聚单元,反应温度220℃,绝对压力4KPa,反应时间2h,再将绝对压力调整至80Pa,反应温度225℃,反应时间3h,经切粒得到聚酯中间体M37;
聚酯树脂中间体M7 200kg/h、辛醚0.9kg/h、三异硬脂酰基钛酸异丙酯7.0kg/h、乙酸锡1.0g/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应,8h后得到聚酯产品P7。
实施例8
与实施例7的不同仅在于,将三异硬脂酰基钛酸异丙酯替换为双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯,制备得到聚酯产品P8。
实施例9
以2,6-萘二酸80.0kg/h、1,4-丁二醇60.0kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温240℃,绝对压力40KPa;以癸二酰氯93.3kg/h与1,4-丁二醇56.2kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温210℃,绝对压力40KPa,待两组酯化率达到98%时再充分混合得到酯化物Z9;
酯化物Z9进入缩聚单元,反应温度240℃,绝对压力3KPa,反应时间2h,再将绝对压力调整至150Pa,反应温度240℃,反应时间3h,经切粒得到聚酯中间体M9;
聚酯树脂中间体M9 200kg/h、己酮1.0kg/h、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯6.5kg/h、2-乙基丁酸镁2.5g/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应,8h后得到聚酯产品P9。
实施例10
与实施例9的不同仅在于,将二硬脂酰氧异丙基铝酸酯替换为二(油酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯,制备得到聚酯产品P10。
实施例11
以对苯二甲酰氯98.5kg/h、1,3-丙二醇66.4kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温180℃,绝对压力101KPa;以丁二酸酐63.3kg/h与1,3-丙二醇77.0kg/h、催化剂C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温160℃,绝对压力101KPa,待两组酯化率达到98%时再充分混合得到酯化物Z11;
酯化物Z11进入缩聚单元,反应温度220℃,绝对压力4KPa,反应时间2h,再将绝对压力调整至80Pa,反应温度225℃,反应时间3h,经切粒得到聚酯中间体M11;
聚酯树脂中间体M11 200kg/h、辛醚0.9kg/h、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯8.2kg/h、乙酸锡1.0g/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应,8h后得到聚酯产品P11。
实施例12
与实施例11的不同仅在于,将2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯替换为磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯,制备得到聚酯产品P12。
实施例13
以2,6-萘二酸80.0kg/h、1,4-丁二醇60.0kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温240℃,绝对压力40KPa;以癸二酰氯93.3kg/h与1,4-丁二醇56.2kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温210℃,绝对压力40KPa,待两组酯化率达到98%时再充分混合得到酯化物Z13;
酯化物Z13进入缩聚单元,反应温度240℃,绝对压力3KPa,反应时间2h,再将绝对压力调整至150Pa,反应温度240℃,反应时间3h,经切粒得到聚酯中间体M13;
聚酯树脂中间体M13 200kg/h、己酮1.0kg/h二硬脂酰氧异丙基硼酸酯7.9kg/h、2-乙基丁酸镁2.5g/h连续进入静态混合器混合扩散并在70℃条件下进行链增长反应,8h后得到聚酯产品P13。
实施例14
与实施例12的不同仅在于,将二硬脂酰氧异丙基硼酸酯替换为二(三硬脂酸季戊四醇酯基)硼酸异丙酯,制备得到聚酯产品P14。
实施例15
以对苯二甲酰氯98.5kg/h、1,3-丙二醇66.4kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温180℃,绝对压力101KPa;以丁二酸酐63.3kg/h与1,3-丙二醇77.0kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温160℃,绝对压力101KPa,待两组酯化率达到98%时再充分混合得到酯化物Z15;
酯化物Z15进入缩聚单元,反应温度220℃,绝对压力4KPa,反应时间2h,再将绝对压力调整至80Pa,反应温度225℃,反应时间3h,经切粒得到聚酯中间体M15;
聚酯树脂中间体M15 200kg/h、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷8.0kg/h、乙酸锡1.0g/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应,8h后得到聚酯产品P15。
实施例16
以对苯二甲酰氯98.5kg/h、1,3-丙二醇66.4kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温180℃,绝对压力101KPa;以丁二酸酐63.3kg/h与1,3-丙二醇77.0kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温160℃,绝对压力101KPa,待两组酯化率达到98%时再充分混合得到酯化物Z16;
酯化物Z16进入缩聚单元,反应温度220℃,绝对压力4KPa,反应时间2h,再将绝对压力调整至80Pa,反应温度225℃,反应时间3h,经切粒得到聚酯中间体M16;
聚酯树脂中间体M16 200kg/h、辛醚0.9kg/h、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷8.0kg/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应,8h后得到聚酯产品P16。
实施例17
以对苯二甲酰氯98.5kg/h、1,3-丙二醇66.4kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温180℃,绝对压力101KPa;以丁二酸酐63.3kg/h与1,3-丙二醇77.0kg/h、催化剂溶液C1 0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温160℃,绝对压力101KPa,待两组酯化率达到98%时再充分混合得到酯化物Z17;
酯化物Z17进入缩聚单元,反应温度220℃,绝对压力4KPa,反应时间2h,再将绝对压力调整至80Pa,反应温度225℃,反应时间3h,经切粒得到聚酯中间体M17;
聚酯树脂中间体M17 200kg/h、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷8.0kg/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应,8h后得到聚酯产品P17。
实施例18-实施例20
与实施例1的不同仅在于,将催化剂替换为分别催化剂溶液C2-C4,制备得到聚酯产品P18-P20。
对比例1-对比例3
与实施例1的不同仅在于,将催化剂替换为分别催化剂溶液C5-C7,制备得到聚酯产品P21-P23。
实施例21-实施例24
与实施例1的不同仅在于,将催化剂替换为分别催化剂溶液C8-C11,制备得到聚酯产品P25-P27。
对比例4-对比例6
与实施例1的不同仅在于,将催化剂替换为分别催化剂溶液C12-C14,制备得到聚酯产品P28-P30。
对比例7
以对苯二甲酰氯98.5kg/h、1,3-丙二醇66.4kg/h、钛酸四丁酯的1,3-丙二醇溶液(钛酸四丁酯浓度为40wt%)0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温180℃,绝对压力101KPa;以丁二酸酐63.3kg/h与1,3-丙二醇77.0kg/h、钛酸四丁酯的1,3-丙二醇溶液(钛酸四丁酯浓度为40wt%)0.25kg/h比例搅拌混合,进入酯化单元进行酯化反应,反应料温160℃,绝对压力101KPa,待两组酯化率达到98%时再充分混合得到酯化物Z31;
酯化物Z31进入缩聚单元,反应温度220℃,绝对压力4KPa,反应时间2h,再将绝对压力调整至80Pa,反应温度225℃,反应时间3h,经切粒得到聚酯中间体M31;
聚酯树脂中间体M31 200kg/h、辛醚0.9kg/h、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷8.0kg/h、乙酸锡1.0g/h连续进入静态混合器混合扩散并在60℃条件下进行链增长反应,8h后得到聚酯产品P31。
对比例8
根据公开号CN103497316 A专利中实施例3制备了相应的聚酯产品P32。
对比例9
根据公开号CN111363131 A专利中实施例2制备了相应的聚酯产品P34。
上述实施例与对比例生物降解脂肪-芳香族共聚酯样品膜/片制备方法:聚酯样品颗粒在150℃条件下通过单螺杆挤出吹膜机进行熔融挤出,再进行冷却并吹胀与牵引制备厚度为20±5μm薄膜,吹胀比为3,或单螺杆挤出流延机进行熔融挤出,再进行冷却并牵引制备厚度为200±10μm薄片,具体性能参数如下表所示:
表1
综上所述,采用本发明连续生产工艺制备脂肪-芳香族共聚酯,产品稳定且质量优,即树脂端羧基≤25mmol/kg,膜/片中凝胶点≤25个/m2,质均分子量5.5×104~12.8×104,分子量分布窄1.8~2.6。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.制备脂肪-芳香族共聚酯的方法,其包括以下步骤:
S1:在第一催化剂和/或第二催化剂存在下,使脂肪族二元酸、芳香族二元酸分别与脂肪族二元醇发生酯化反应,得到酯化反应产物,将分别得到的酯化反应产物混合得到酯化物;
S2:使S1的酯化物发生缩聚反应,得到聚酯中间体;
S3:在助剂存在下,使S2的聚酯中间体发生链增长反应,得到所述脂肪-芳香族共聚酯;
其中,所述第一催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含羧基化合物的反应产物;所述第二催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含环氧基化合物的反应产物;
所述助剂包括偶联剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂中的一种或多种,
优选地,所述硅烷偶联剂的结构通式为Y(CH2)kSiZ3,其中,k=0~5;Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基;Z为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基;更优选地,所述硅烷偶联剂包括乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种,和/或
所述钛酸酯偶联剂的结构通式为(RO)a-Ti(OA-R1-Q)b,R为C1~C20烷烃基;OA为羧基、磺酸基、砜基、磷酸酯基、焦磷酸酯基、亚磷酸酯基;R1为C1~C20的亚烷烃基;Q为C1~C6的烷烃基、羟基、氨基、环氧基、乙烯基;a≥1,b≥1;优选地,所述钛酸酯偶联剂包括三异硬脂酰基钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二乙丙酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯中的一种或多种,和/或
所述铝酸酯偶联剂的结构通式为(RO)a-Al(Dn)(RCOO)b,a≥1,b≥1,R为C1~C19烷烃基;Dn为含N或O配位基团,优选地,所述铝酸酯偶联剂包括二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、二异丙氧基乙酰乙酸铝、二(二硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯、二(硬脂酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、二(油酸二缩二乙二醇酯基)铝酸异丙酯、二(三硬脂酸季戊四醇酯基)铝酸异丙酯中的一种或多种,和/或
所述磷酸酯偶联剂包括2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯中的一种或多种,和/或
所述硼酸酯偶联剂的结构通式为(RO)a-B(Dn)(RCOO)b,a≥1,b≥1,R为C1~C19烷烃基;Dn为含N或O配位基团,优选地,所述硼酸酯偶联剂包括二硬脂酰氧异丙基硼酸酯、二(硬脂酸二缩二乙二醇酯基)硼酸异丙酯、二(油酸二缩二乙二醇酯基)硼酸异丙酯、二(三硬脂酸季戊四醇酯基)硼酸异丙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述助剂还包括扩散剂和促进剂,优选地,
其中,R1和R2各自独立地选自C1~C20烃基,R5、R6和R8各自独立地选自C1~C19烃基,M为Ti、Zn、Mg、Sn或Al,y>1;
更优选地,所述扩散剂包括正丁醚、己醚、辛醚、己酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮中的一种或多种,所述促进剂包括乙酸锡、2-乙基丁酸镁、辛酸亚锡、乙酸镁或乙酸锌中的一种或多种;
和/或所述扩散剂、偶联剂与促进剂分别占所述聚酯中间体质量的0.1%~2%、0.5%~5%与5×10-4%~15×10-4%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,以每摩尔含钛化合物计算,所述含镁化合物为0.01~10摩尔,优选为0.2~5摩尔;所述含锌化合物为0.01~10摩尔,优选为0.1~5摩尔;所述含羟基化合物为1~20摩尔,优选为1~10摩尔;所述含羧基化合物为0.01~0.5摩尔,优选为0.1~0.5摩尔;和/或所述含环氧基化合物为0.01~1摩尔,例如为0.1~0.5摩尔。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,所述含钛化合物选自通式Ti(OR1)mX4-m所示的化合物和钛氧化物中的一种或多种,通式Ti(OR1)mX4-m中,R1为C2~C10的烃基,优选为C2~C6的烃基;X为卤素,例如氯、溴或碘;m为0~4的整数,例如0、1、2、3或4;优选地,所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二氧化钛中的一种或多种;和/或
所述含镁化合物选自通式Mg(OR2)2X2-n所示的化合物和通式Mg(OOR3)2所示的化合物中的一种或多种,通式Mg(OR2)2X2-n中,R2为C2~C10的烃基,优选为C2~C6的烃基,X为卤素,例如氯、溴或碘;n为0~2的整数,例如0、1或2;通式Mg(OOR3)2中,R3为C2~C10的烃基,优选为C2~C6的烃基;优选地,所述含镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、乙酸镁、丙酸镁和丁酸镁中的一种或多种;和/或
所述含锌化合物选自通式Zn(OOR4)2所示的化合物和锌卤化物中一种或多种,所述通式Zn(OOR4)2中,R4为C2~C20的烃基,优选为C2~C10的烃基,优选地,所述含锌化合物选自二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌和硬脂酸锌中的一种或多种;和/或
所述含羟基化合物选自一元醇和多元醇中的一种或多种,所述一元醇优选为C1~C10的一元醇,所述多元醇优选为2~6元醇,例如C2~C10的二元醇、C3~C15的三元醇、C4~C20的四元醇、C5~C20的五元醇或C6~C20的六元醇;优选地,所述含羟基化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种;和/或
所述含羧基化合物选自一元羧酸和多元羧酸中的一种或多种,所述一元羧酸优选为C1~C20的一元羧酸,所述多元羧酸优选为C2~C20的二元羧酸或C3~C20的三元羧酸;优选地,所述含羧基化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种;和/或
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述脂肪族二元酸选自C2~C16的脂肪族二元酸、C2~C16的脂肪族二元酸酐或C2~C16的脂肪族二元酰卤中的一种或多种,优选选自C2~C10的脂肪族二元酸、C2~C10的脂肪族二元酸酐或C2~C10的脂肪族二元酰卤中的一种或多种;更优选地,所述脂肪族二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、戊二酸酐或丙二酰氯中的一种或多种;
所述芳香族二元酸选自C8~C16的芳香族二元酸、C8~C16的芳香族二元酸酐、或C8~C16的芳香族二元酰卤中的一种或多种,优选地,所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二甲酰卤、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、间苯二甲酰卤、萘二甲酸、萘二甲酸酐、萘二甲酰卤中的一种或多种,
所述脂肪族二元醇选自C2~C10的脂肪族二元醇中的一种或多种,优选选自C2~C6的脂肪族二元醇中的一种或多种;更优选地,所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或聚醚二元醇中的一种或多种;进一步优选地,
所述脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂肪族二元醇中,羟基官能团摩尔含量与羧酸、酸酐和酰卤总官能团摩尔含量比例为(1.2~2.5):1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,
步骤S1中,所述酯化反应的温度为150℃~250℃,绝对压力为40KPa~110KPa,反应时间为2h~6h;
步骤S2中,所述缩聚反应包括依次进行的第一缩聚反应和第二缩聚反应,其中第一缩聚反应的温度为220℃~250℃,绝对压力为1KPa~5KPa,时间为1h~3h,第二缩聚反应的温度为220℃~250℃,绝对压力为10Pa~300Pa,反应时间为1h~3h;
步骤S3中,所述链增长反应的温度为25℃~100℃,时间为4h~24h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,步骤S1中,酯化反应产物的酯化率≥98%,将酯化反应产物混合;和/或
步骤S2还包括在缩聚反应后进行切粒和干燥,得到所述聚酯中间体。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法得到的脂肪-芳香族共聚酯,其特征在于,所述脂肪-芳香族共聚酯满足如下条件(a)至(e)中的至少一者:
(a)所述脂肪-芳香族共聚酯的特性粘度为1.6~1.8dl/g;
(b)所述脂肪-芳香族共聚酯的端羧基含量≤25,优选≤13mmol/kg;
(c)所述脂肪-芳香族共聚酯的凝胶点≤25,优选≤6个/m2;
(d)所述脂肪-芳香族共聚酯的质均分子量为5.5×104~12.8×104,优选为9.1×104~12.8×104;
(e)所述脂肪-芳香族共聚酯的分子量分布为1.8~2.6,优选为1.8~2.1。
10.根据权利要求9所述的脂肪-芳香族共聚酯在聚酯膜材料或聚酯片材料中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210293196.2A CN115260461B (zh) | 2022-03-23 | 2022-03-23 | 制备脂肪-芳香族共聚酯的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210293196.2A CN115260461B (zh) | 2022-03-23 | 2022-03-23 | 制备脂肪-芳香族共聚酯的方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115260461A true CN115260461A (zh) | 2022-11-01 |
CN115260461B CN115260461B (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=83758656
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210293196.2A Active CN115260461B (zh) | 2022-03-23 | 2022-03-23 | 制备脂肪-芳香族共聚酯的方法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115260461B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5286836A (en) * | 1990-10-19 | 1994-02-15 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for forming polyesters |
CN101525429A (zh) * | 2009-03-30 | 2009-09-09 | 东华大学 | 一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂 |
KR20120134937A (ko) * | 2011-06-03 | 2012-12-12 | 주식회사 케이에스케미칼 | 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물 |
CN103145960A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-12 | 山东汇盈新材料科技有限公司 | 脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 |
CN108034200A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-05-15 | 杭州鑫富科技有限公司 | 一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-23 CN CN202210293196.2A patent/CN115260461B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5286836A (en) * | 1990-10-19 | 1994-02-15 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for forming polyesters |
CN101525429A (zh) * | 2009-03-30 | 2009-09-09 | 东华大学 | 一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂 |
KR20120134937A (ko) * | 2011-06-03 | 2012-12-12 | 주식회사 케이에스케미칼 | 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물 |
CN103145960A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-12 | 山东汇盈新材料科技有限公司 | 脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 |
CN108034200A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-05-15 | 杭州鑫富科技有限公司 | 一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115260461B (zh) | 2023-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115260466B (zh) | 一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法 | |
WO2013073819A1 (ko) | 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품 | |
CN115710350B (zh) | 脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法及其应用 | |
TWI696645B (zh) | 末端改質聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、含有其之熱可塑性樹脂組成物及成形品 | |
CN115260461A (zh) | 制备脂肪-芳香族共聚酯的方法及其应用 | |
CN116535632A (zh) | 一种液态钛系催化剂、制备方法及其应用 | |
JP2003192778A (ja) | 高分子量ポリエステルエラストマーおよびその製造方法 | |
CN115710349B (zh) | 一种脂肪-芳香族共聚酯及其应用 | |
CN115260463A (zh) | 制备脂肪族-芳香族共聚酯的方法及其应用 | |
JP2824716B2 (ja) | ポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
CN115260467B (zh) | 脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法及其应用 | |
CN116284701A (zh) | 脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 | |
TW201412817A (zh) | 連續生產可生物降解的脂肪族聚酯的方法 | |
CN115397885A (zh) | 共聚聚酯树脂、成型品、热收缩性膜及纤维 | |
JP3793441B2 (ja) | 2,6−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法 | |
JPH08208816A (ja) | ポリブチレンテレフタレート系ポリマーの製造方法 | |
JP2007146156A (ja) | ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法 | |
JP7444951B2 (ja) | 可塑剤及びその製造方法 | |
JPH061835A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
JP3202912B2 (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
JP2003073466A (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
JP2908648B2 (ja) | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 | |
WO2023063218A1 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂、成形品、熱収縮性フィルム、及び繊維 | |
JP2024000078A (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれを用いた成形品 | |
JP2023172838A (ja) | 可塑剤及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |