CN104177604A - 氧化石墨烯改性pbat树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新的氧化石墨烯改性PBAT(聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯)树脂的方法。对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇进行缩聚；在缩聚过程中，向反应体系内加入氧化石墨烯，继续反应至反应终止，得到氧化石墨烯改性PBAT树脂。氧化石墨烯材料，通过化学和物理作用与PBAT在合成过程中作用在一起，既降低了PBAT端羧基含量，同时引入热力学性能优异的氧化石墨烯，大大的改善了PBAT的力学性能、耐热性能，从而在后期加工时适应性更强、应用领域更加广泛，所获得氧化石墨烯改性PBAT树脂可以用于包装材料、农用地膜等领域。

Description

氧化石墨烯改性PBAT树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂及其改性方法，尤其涉及一种氧化石墨烯改性的PBAT树脂、及其制备方法。

背景技术

目前，随着国民经济的不断发展，塑料制品的消费量在不断增高，合成塑料在生产和生活中扮演着越来越重要的角色。但是由于绝大部分塑料制品废弃后无法降解，长期存在，不断累积造成了严重的白色污染，随着污染的不断加重以及人们环保意识的不断增强，寻求一种既能满足人们使用需求又能满足环保需求的塑料制品显得越来越迫切并引起了研究人员的广泛兴趣，其中可降解树脂由于其降解特性和经济特性，已经成为了研究的热点。

PBAT树脂，即聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯，由对苯二甲酸和己二酸与1,4-丁二醇缩聚反应得到，是一种完全生物降解的聚酯材料，在自然条件下可以被多种微生物以及动植物体内酶分散代谢，最后降解为水和二氧化碳。PBAT树脂兼具聚己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性，既有良好的延展性和断裂伸长率，也有较好地耐热性和抗冲击性能，大大改善了原有的二元聚酯材料的性能，与同为生物降解材料的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)相比，其耐久性要明显优于后者。

目前，已报道了多种PBAT改性技术，以改善其综合性能，如：

1)聚乳酸(PLA)改性，顾书英等(中国塑料，2006，20(10)：39-42)报道了熔融挤出法制备的PBAT/PLA共混物的方法，赵正达等(材料导报，2008，22：416-421)报道了扩链剂增容PBAT/PLA体系的方法；Takeshi Kanzawa等(Journal of Applied Polymer Science，2011，121(5)：2908-2918)研究了PBAT/PLA/PC共混体系，克服了PLA/PC相容性差的问题，力学性能也有较好的改善，而采用侧喂料法和两步法还可以提供力学性能，尤其是断裂伸长率；

2)PBS改性，吕怀兴等(中国塑料，2009，23(8)：18-21)报道了PABT/PBS共混物具有较低的粘度，有利于吹塑和流延加工工艺；

3)聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)改性，王秋艳等(塑料科技，2011，39(6)：51-54)报道了PBAT/PPC共混物是一种软而韧的材料；

4)羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)改性，欧阳春发(中国塑料，2008，22(6)：44-48)等研究发现PBAT/PHBV具有良好的韧性，并保持了完全降解性；

5)淀粉改性，淀粉和增容剂的应用，使得PBAT结晶温度升高，降低了结晶度，丘桥平等(合成树脂剂塑料，2009，26(3)：13-16)报道了热塑型淀粉(TPS)与PBAT共混物具有良好的流动性、耐水性、以及优异的机械强度；

6)碳酸钙改性，肖运鹤等(塑料，2009，38(3)：69-71)研究发现，超细碳酸钙能够显著增加PBAT的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。

发明内容

本发明提供了一种新的PBAT(聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯)树脂改性方法、以及所得改性PBAT树脂。

本发明第一个方面是提供一种氧化石墨改性PBAT树脂的制备方法，包括：对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇进行缩聚；在缩聚过程中，向反应体系内加入氧化石墨烯，继续反应至反应终止。

在本发明第一个方面的一种优选实施例中，所述氧化石墨烯占反应物总重量的1％-15％，更优选为1.2％-14.5％，更优选为1.5％-12％，更优选为2-10％，更优选为2.5％-8％，更优选为3％-7.5％，更优选为4％-7％，更优选为4.5％-6％，更优选为5％-5.5％。

其中，氧化石墨烯表面至少存在羟基、环氧基、羧基中的任意一种或几种。

在本发明第一个方面的一种优选实施例中，所述缩聚在碳化二亚胺化合物存在下进行，所述碳化二亚胺化合物可以是结构为R1-N＝C＝N-R2的单碳化二亚胺或其多聚体，如聚碳化二亚胺。

其中，R1和R2分别独立地选自C1-C10的烷基、C3-C12的环烷基、C5-C15的芳香基，更优选为选自C2-C8的烷基、C4-C10的环烷基、C6-C12的芳香基，更优选为选自C3-C6的烷基、C5-C8的环烷基、C6-C10的芳香基，如乙基、异丙基、环己基、二异丙基苯基等。其中，所述烷基、环烷基或芳香基可以取代有氨基、硝基、卤素原子、酯基、腈基、烷氧基、芳香基氧基等取代基，如二甲胺基丙基，1,1-二甲基-苯乙基、1-甲基-1-叔丁基苯基-乙基等。

更优选地，所述碳化二亚胺选自N,N’-二环己基碳化二亚胺、N,N’-二异丙基碳化二亚胺、N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、N,N’-二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-2,6-二异丙基苯基]碳化二亚胺、N,N’-二(4-苯氧基-2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、N,N’-二(4-叔丁基-2,6-二异丙基-苯基)碳化二亚胺中的任意一种或几种。

其中，对苯二甲酸、己二酸摩尔比优选为20-55∶30-80，更优选为25-50∶40-75，更优选为30-50∶50-75，更优选为35-45∶55-70，更优选为35-40∶60-70。

其中，对苯二甲酸、己二酸总量与1,4-丁二醇的摩尔比优选为1∶1-2，更优选为1∶1-1.8，更优选为1∶1.2-1.5。

其中，所述碳化二亚胺优选为占反应物总重量的0.005％-0.1％，更优选为0.01％-0.08％，更优选为0.02％-0.06％，更优选为0.03％-0.05％。

其中，在加入所述氧化石墨烯之前，所述缩聚反应温度优选为200-350℃，更优选为220-330℃，更优选为250-300℃，更优选为260-280℃。

其中，在加入所述氧化石墨烯之前，所述缩聚反应时间优选为30分钟至10小时，更优选为45分钟至8小时，更优选为1小时至6小时，更优选为1.5小时至4小时，更优选为2小时至3小时。

其中，在加入所述氧化石墨烯之前，所述缩聚反应压力优选为5-300Pa，更优选为8-250Pa，更优选为10-200Pa，更优选为20-150Pa，更优选为40-130Pa，更优选为60-100Pa。

其中，在加入氧化石墨烯之后，反应温度优选为150-400℃，更优选为200-350℃，更优选为220-300℃，更优选为250-280℃。

其中，在加入氧化石墨烯之后，反应时间优选为30分钟至10小时，更优选为45分钟至8小时，更优选为1小时至6小时，更优选为1.5小时至4小时，更优选为2小时至3小时。

其中，在加入氧化石墨烯之后，所述缩聚反应压力优选为5-300Pa，更优选为8-250Pa，更优选为10-200Pa，更优选为20-150Pa，更优选为40-130Pa，更优选为60-100Pa。

在本发明第一个方面的另一种优选实施例中，所述氧化石墨烯可以是与分散剂一起加入。

其中，所述分散剂优选为选自EBS(乙撑双硬脂酸酰胺)、芥酰酸胺、聚羧酸盐类中的任意一种或几种。

其中，所述分散剂优选为占反应物总重量的0.01％-5％，更优选为0.02％-4％，更优选为0.03％-3％，更优选为0.05％-2％，更优选为0.08％-1.5％，更优选为0.1％-1％。

在本发明第一个方面的一种优选实施例中，在所述缩聚之前，还包括对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇在催化剂存在下进行酯化的步骤。

在本发明的一种优选实施例中，所述酯化步骤中，催化剂选自金属氧化物与钛有机酯的混合物。

其中，所述金属氧化物可以是元素周期表IA金属氧化物、元素周期表IIA金属氧化物、过渡金属氧化物中的任意一种或几种。

更优选地，所述金属氧化物可以是Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Mn、Co氧化物中的任意一种或几种。

其中，所述钛有机酯优选为如下结构(I)、(II)、(III)的化合物中的一种或几种：

R¹、R²、R³、R⁴分别独立地选自C1-C8的烷氧基、C6-C15的芳香基氧基，更优选为选自C2-C8的烷氧基、C6-C12的芳香基氧基，更优选为选自C2-C6的烷氧基、C6-C10的芳香基氧基，如丁氧基、异丙氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基等。

R₁、R₂、R₃分别独立地选自C1-C6的烷基、C6-C15的芳香基、卤代C1-C6的烷基、C1-C8的烷氧基、硝基、卤素原子，更优选为选自C2-C4的烷基、C6-C12的芳香基、卤代C1-C3的烷基、C1-C4的烷氧基、硝基、卤素原子，如甲基、三氟甲基、Cl、Br、苄基、苯基、乙氧基、叔丁基等。

R₄、R₅分别独立地选自C1-C8的烷基、羟基取代C1-C8烷基，更优选为C2-C6烷基、羟基取代C2-C6烷基，如羟乙基、羟丙基等。

A为C1-C6的亚烷基，更优选为C2-C5的亚烷基，如-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-等

更优选地，本发明所述的钛有机酯可以是选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、二(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯中的至少一种或几种。

其中，所述金属氧化物与所述钛有机酯的重量比例优选为1-10∶10-100，更优选为1-5∶10-80。

其中，所述金属氧化物优选为占反应物总重量的0.005％-0.1％，更优选为0.01％-0.08％，更优选为0.02％-0.06％，更优选为0.03％-0.05％。

其中，所述钛有机酯优选为占反应物总重量的0.05％-1％，更优选为0.1％-0.8％，更优选为0.2％-0.6％，更优选为0.3％-0.5％。

其中，所述酯化反应温度优选为150-300℃，更优选为180-250℃，更优选为200-210℃。

其中，所述酯化反应时间优选为30分钟至10小时，更优选为45分钟至8小时，更优选为1小时至6小时，更优选为1.5小时至4小时，更优选为2小时至3小时。

在本发明第一个方面的另一种优选实施例中，所述羧基反应可以是在上述碳化二亚胺、以及金属氧化物和/或钛有机酯同时存在下进行。

本发明第二个方面是提供一种氧化石墨烯改性PBAT树脂，其包括氧化石墨烯和PBAT树脂，其中，氧化石墨烯表面至少存在羟基、环氧基、羧基中的任意一种。

其中，所述PBAT树脂与所述氧化石墨烯表面基团形成化学键、氢键中的至少一种，或者与所述氧化石墨烯通过范德华力相结合。在本发明的一种优选实施例中，所述PBAT树脂至少与所述氧化石墨烯表面基团形成化学键、氢键中的任意一种或几种。在本发明更优选实施例中，所述PBAT树脂与所述氧化石墨烯之间至少通过酯键连接。

在本发明第二个方面的一种优选实施例中，所述氧化石墨烯改性PBAT树脂至少包括本发明第一个方面所述任意方法制备的树脂。

本发明在优化合成配方和工艺的基础上，引入了氧化石墨烯材料，通过化学和物理作用与PBAT在合成过程中作用在一起(主要通过PBAT端羧基与氧化石墨烯表面较多的环氧、羟基等活性基团作用)，既降低了PBAT端羧基含量，同时引入热力学性能优异的氧化石墨烯，大大的改善了PBAT的力学性能、耐热性能，从而在后期加工时适应性更强、应用领域更加广泛，所获得氧化石墨烯改性PBAT树脂可以用于包装材料、农用地膜等领域。

另外，本发明缩聚在碳化二亚胺存在下进行，其可以作为稳定剂，使得高温条件下的降解副反应减少，从而提高了聚合物的分子量，降低了聚合物的端羧基含量，从而使其稳定性增加，提高了后期加工性能。

本发明的酯化反应过程中，采用复合催化剂，其具有较高的催化效率，使聚合速率较传统的催化体系大大的提高了，从而在工艺上降低了产品的生产成本。

附图说明

图1为本发明与现有技术所得PBAT树脂酸值对比；

图2为本发明与现有技术所得PBAT树脂拉伸强度对比；

图3为本发明与现有技术所得PBAT树脂老化速度对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

在反应容器中加入179g1,4-丁二醇、105g己二酸和99g对苯二甲酸，搅拌均匀，加入0.076g MgO和0.38g钛酸四丁酯组成的复合催化剂，在温度180℃的条件下进行常压酯化，恒温反应2.5小时。

然后加入0.12g稳定剂聚碳化二亚胺，并且升温至260℃和减压至100Pa条件下进行缩聚反应2小时，然后加入氧化石墨烯11g以及分散剂EBS7.6g，在同样条件下继续反应1小时，得到氧化石墨烯改性PBAT树脂。

经测试，本实施例所得氧化石墨烯改性PBAT树脂的拉伸强度为21MPa，断裂伸长率580％，酸值16.2mol/t。

实施例2

在反应容器中加入255g1,4-丁二醇、144g己二酸和71g对苯二甲酸，搅拌均匀，加入0.24g MnO和3.76g二(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯组成的复合催化剂，在温度190℃的条件下进行常压酯化，恒温反应2小时。

然后加入0.47g稳定剂聚碳化二亚胺，并且升温至270℃和减压至80Pa条件下进行缩聚反应2小时，然后加入氧化石墨烯24g以及分散剂EBS9.1g，在同样条件下继续反应1.5小时，得到氧化石墨烯改性PBAT树脂。

经测试，本实施例所得氧化石墨烯改性PBAT树脂的拉伸强度为23MPa，断裂伸长率510％，酸值14.3mol/t。

实施例3

在反应容器中加入110g1,4-丁二醇、105g己二酸和79g对苯二甲酸，搅拌均匀，加入0.18g Al₂O₃和1.75g钛酸四乙酯组成的复合催化剂，在温度200℃的条件下进行常压酯化，恒温反应3小时。

然后加入0.26g稳定剂聚碳化二亚胺，并且升温至280℃和减压至50Pa条件下进行缩聚反应3小时，然后加入氧化石墨烯23g以及分散剂EBS5.8g，在同样条件下继续反应1小时，得到氧化石墨烯改性PBAT树脂。

经测试，本实施例所得氧化石墨烯改性PBAT树脂的拉伸强度为26MPa，断裂伸长率460％，酸值12.5mol/t。

对比例1

按照中国专利CN103130992A(申请号：201310097157.6)实施例4公开的PBAT合成方法，合成对比样，与实施例1-3进行熔点、拉伸强度、酸值、生物降解率、老化速度对比。

表1

样品	拉伸强度	酸值	熔点	生物降解率	老化速度
						实施例1	21MPa	16.2mol/t	136℃	94％	11个月
实施例2	23MPa	14.3mol/t	144℃	93％	13个月
						实施例3	26MPa	12.5mol/t	152℃	91％	15个月
对比例1	19MPa	18.1mol/t	130℃	99％	9个月

通过上述表格以及图1-3可以看出：

1)本发明所得PBAT树脂的酸值明显更低。

2)与现有技术相比，本发明所得PBAT树脂拉伸强度、耐热性、老化速度均有明显提高。

此外，本发明所得PBAT树脂基本上依然保留了完全生物降解的性质。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨改性PBAT树脂的制备方法，其特征在于，包括：对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇进行缩聚；在缩聚过程中，向反应体系内加入氧化石墨烯，继续反应至反应终止。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩聚在碳化二亚胺化合物存在下进行，所述碳化二亚胺化合物可以是结构为R1-N＝C＝N-R2的单碳化二亚胺或其多聚体，其中，R1和R2分别独立地选自C1-C10的烷基、C3-C12的环烷基、C5-C15的芳香基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在加入所述氧化石墨烯之前，所述缩聚反应温度为200-350℃，压力为5-300Pa；在加入氧化石墨烯之后，反应温度为150-400℃，压力为5-300Pa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与分散剂一起加入，所述分散剂优选为选自乙撑双硬脂酸酰胺、芥酰酸胺、聚羧酸盐类中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述缩聚之前，还包括对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇在催化剂存在下进行酯化的步骤。

6.根据权利要求5所述的方法，所述酯化步骤中，催化剂选自金属氧化物与钛有机酯的混合物，其中：

所述金属氧化物选自元素周期表IA金属氧化物、元素周期表IIA金属氧化物、过渡金属氧化物中的任意一种或几种；

所述钛有机酯为如下结构(I)、(II)、(III)的化合物中的一种或几种

R¹、R²、R³、R⁴分别独立地选自C1-C8的烷氧基、C6-C15的芳香基氧基；

R₁、R₂、R₃分别独立地选自C1-C6的烷基、C6-C15的芳香基、卤代C1-C6的烷基、C1-C8的烷氧基、硝基、卤素原子；

R₄、R₅分别独立地选自C1-C8的烷基、羟基取代C1-C8烷基；

A为C1-C6的亚烷基。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，酯化反应温度为150-300℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对苯二甲酸、己二酸摩尔比为20-55∶30-80；对苯二甲酸、己二酸总量与1,4-丁二醇的摩尔比为1∶1-2。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碳化二亚胺占反应物总重量的0.005％-0.1％；所述分散剂占反应物总重量的0.01％-5％；所述金属氧化物占反应物总重量的0.005％-0.1％；所述钛有机酯占反应物总重量的0.05％-1％。

10.一种氧化石墨烯改性PBAT树脂，其特征在于，包括氧化石墨烯和PBAT树脂，其中，氧化石墨烯表面至少存在羟基、环氧基、羧基中的任意一种，所述氧化石墨烯改性PBAT树脂由权利要求1所述方法制备。