CN112876819A - 一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜及其制备工艺 - Google Patents

一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜及其制备工艺，其中，高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜包括如下重量份数的原料：石墨烯原位聚合生物降解共聚酯90～95份、纳米级滑石粉3～5份、抗氧剂0.1～1份、抗水解剂0.1～1份、光稳定剂0.1～1份、润滑剂0.1～1份。本发明中使用的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯，在生物降解聚酯材料聚合过程中引入石墨烯组分，通过石墨烯的多层次网格化结构，使得生物降解聚酯材料的大分子均匀分布，分子量分布更窄，且由于分子结构的规整性，表现出许多原本不具备的新特性，如阻隔性、抑菌性、导电性等。

Description

一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜及其 制备工艺
技术领域
本申请属于生物降解材料领域，具体涉及一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜及其制备工艺。
背景技术
中国超过12％的耕地使用地膜，由于它能保墒、保温、控制杂草和害虫，十分受欢迎。地膜技术可提高30％的产量，因此可以想象增产幅度有多大。普通地膜的成分聚乙烯无法进行生物降解，多数情况下也不能循环利用。地膜残留中的潜在致癌毒物质会进入土壤，造成众所周知的“白色污染”。
解决农业“白色污染”，使用生物降解地膜是一个好的方向，但是目前的生物降解地膜大多使用生物降解聚酯PBAT生产而来，PBAT因为其本身的理化特性，存在降解周期不可控、力学性能低、耐候性差、保水保墒性能地下的缺点。因此急需开发一种降解性能可调控、性能优异、耐候性强的新型生物降解材料。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜及其制备工艺，其中，可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜，包括如下重量份数的原料：石墨烯原位聚合生物降解共聚酯90～95份、纳米级滑石粉3～5份、抗氧剂0.1～1份、抗水解剂0.1～1份、光稳定剂0.1～1份、润滑剂0.1～1份。
优选地，本申请制备得到的生物降解地膜制品厚度在0.008-0.030mm之间，宽度在40-300cm之间。
优选地，所述石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的化学结构式如下：
Figure BDA0002903675100000021
优选地，所述的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的数均分子量为100000～120000，特性粘度为0.6～1.2dL/g，酸值为15～25。
优选地，所述的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯为石墨烯原位聚合PBAT
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或多种；所述抗水解剂为碳化二亚胺；所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂中的一种或多种；所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或多种。
优选地，所述的纳米滑石粉，其粒度规格为5000～8000目。
优选地，所述抗氧剂为BASF Irganox 1010、BASF Irganox 168；所述的光稳定剂为BASF Chimassorb 944；所述的润滑剂为芥酸酰胺。
本申请还公开了一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜的制备工艺，包括：
S1：将石墨烯原位聚合生物降解共聚酯、纳米级滑石粉、抗氧剂、抗水解剂、光稳定剂以及润滑剂混合均匀后投入双螺杆挤出机，在140～180℃熔融共混；
S2：挤出造粒，风冷切粒后制得生物降解改性地膜专用料；
S3：将制得的生物降解改性地膜专用料投入单螺杆吹膜机，150～180℃吹膜制得高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜；
其中，石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的制备依次包括原料配置、酯化、缩聚、扩链、出料的步骤，其中反应原料包括石墨烯、两种二元酸和一种二元醇，所述石墨烯占共聚酯的0.1～1wt％；所述二元酸为精对苯二甲酸、己二酸、丁二酸中的任意2种，所述二元醇为丁二醇，所述醇酸摩尔比为(1.05～1.15)：1。
优选地，所述石墨烯为羟基型氧化石墨烯；所述羟基型氧化石墨烯的粒径为2～6微米。
优选地，石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的制备过程中，反应原料还包括反应助剂，所述反应助剂包括催化剂0.01～0.05wt％、抗氧剂0.05～0.2wt％、稳定剂0.05～0.2wt％、润滑剂0.05～0.2wt％；
所述催化剂为钛酸四丁酯、锌酸亚锡等钛、锡系催化剂中的一种或多种；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂的复配物，复配质量比为(0.9～1.2)：1；
所述稳定剂为受阻酚类稳定剂；
所述的润滑剂为酰胺类润滑剂。
优选地，原料配置包括石墨烯分散、助剂配置和打浆的步骤，其中，
所述石墨烯分散包括将石墨烯加入二元醇中，同时应用高速搅拌器和超声波分散器进行预分散处理，得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯含量为4～8wt％，所述的超声波分散器，其功率为10～15KW，分散时间为10～40min；
所述助剂配置包括将反应助剂加入二元醇中，用高速搅拌器进行预分散处理，得到助剂分散液，所述助剂分散液中助剂含量为5～10wt％；
所述打浆包括将一定配比的两种二元酸、一种二元醇加入打浆釜，维持打浆釜温度在65～75℃，搅拌器转速100～120r/min，打浆1小时，再加入石墨烯分散液和助剂分散液，继续打浆0.5～1小时。
优选地，所述酯化步骤前还包括预酯化的步骤，所述预酯化包括将打浆釜中的混合物浆料通过螺杆泵输送至预酯化釜，维持预酯化釜温度在165～175℃，预酯化反应1小时；
所述酯化包括将预酯化釜中物料，经过计量泵稳定输送入塔板式连续酯化反应器，维持反应器温度在215～225℃，物料在自身重力作用下，沿塔板依次向下流淌，同时在反应器内置的超声波分散下，石墨烯保持高分散效果，通过计算塔板高度及间距，使得物料在流至反应器底部时达到较高的酯化度。
本申请还公开了一种塔板式连续酯化反应器包括反应器本体、物料入口、物料出口、气相出口、塔板和超声波分散部，所述物料入口设置于所述反应器本体的侧壁上端；所述物料出口设置于所述反应器本体的下端；所述气相出口设置于所述反应器本体的上端，所述塔板设置于所述反应器本体的内腔中，所述塔板的横截面呈倒v型设置；所述超声波分散部包括超声波分散探头，若干超声波分散探头设置于所述反应器本体的内侧壁，所述超声波分散探头与所述塔板配合设置使得从所述物料入口进入的物料落于塔板的正上方中心处，物料沿所述塔板向下流淌并在超声波分散探头的作用下进行物料的分散。
本申请能够带来如下有益效果：
1.本发明中使用的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯，在生物降解聚酯材料聚合过程中引入石墨烯组分，通过石墨烯的多层次网格化结构，使得生物降解聚酯材料的大分子均匀分布，分子量分布更窄，且由于分子结构的规整性，表现出许多原本不具备的新特性，如阻隔性、抑菌性、导电性等。
2.本发明使用的石墨烯为羟基型氧化石墨烯，在聚合反应中，可以通过端基官能团接枝到生物降解聚酯材料的分子结构上去，达到原位聚合的效果，起到增强增韧的效果，使得材料的物理性能更佳，表现出优秀的抗老化性能。
3.通过控制引入石墨烯的量及颗粒度，可以在一定程度上影响石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的生物降解性能，达到生物降解时间可调控的目的。
4.本发明利用反应型双螺杆挤出机扩链技术，有效提高了石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的分子量，同时通过扩链反应对聚酯分子进行封端处理，大大减少了活性官能团的数量，使得材料性质更稳定，可以显著提高材料的耐候性；
5.本发明在普通地膜生产设备上实现生物降解地膜的生产，不需要进行额外的投入，简单易行。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请中一种塔板式连续酯化反应器的结构示意图；
图2为本申请中超声波分散探头的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例公开了一种塔板式连续酯化反应器，如图1-2所示，包括反应器本体1、物料入口2、物料出口3、塔板4和超声波分散部，其中，物料入口2设置于反应器本体1的侧壁上端；物料出口3设置于反应器本体1的下端；气相出口8设置于反应器本体1的上端，塔板4设置于反应器本体1的内腔中，塔板4的横截面呈倒v型设置；超声波分散部包括超声波分散探头5，若干超声波分散探头5设置于反应器本体1的内侧壁，超声波分散探头5与塔板4配合设置使得从物料入口2进入的物料落于塔板4的正上方中心处，物料沿塔板4向下流淌并在超声波分散探头5的作用下进行物料的分散。
可以理解的，超声波分散部还包括超声波发生器6，超声波发生器6与所述超声波分散探头5相连。
可以理解的，超声波分散探头5均匀设置于反应器本体1的内壁。
还包括导热部7，导热部7设置于反应器本体1的外围，导热部7上端设置有导热油入口71，导热部7下端设置有导热油出口72。
本实施例中的塔板式连续酯化反应器在使用时，物料从物料入口2进入，落在塔板4上，物料顺着塔板4向下并向四周流动，由于超声波分散部的设置，对物料中的石墨烯进行分散，有效避免石墨烯的团聚，使得石墨烯在反应过程中一直保持足够的分散度，使得分子结构更加均匀，分子量分布更窄。
实施例2：一种石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的制备方法：
S1、石墨烯分散：将石墨烯加入适量二元醇中，同时应用高速搅拌器和超声波分散器进行预分散处理，得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯含量为4～8wt％。
S2、助剂配置：将催化剂、抗氧剂、稳定剂、润滑剂等助剂加入适量二元醇中，用高速搅拌器进行预分散处理，得到助剂分散液，所述助剂分散液中助剂含量为5～10wt％。
S3、打浆：将一定配比的两种二元酸、一种二元醇加入打浆釜，维持打浆釜温度在65～75℃，搅拌器转速100～120r/min，打浆1小时，再加入步骤(a)和步骤(b)所述的石墨烯分散液和助剂分散液，继续打浆0.5～1小时。
S4、预酯化：将打浆釜中的混合物浆料通过螺杆泵输送至预酯化釜，维持预酯化釜温度在165～175℃，酯化反应1小时。
S5、酯化：将预酯化釜中物料，经过计量泵稳定输送入塔板式连续酯化反应器，维持反应器温度在215～225℃，物料在自身重力作用下，沿塔板依次向下流淌，同时在反应器内置的超声波分散下，石墨烯保持高分散效果，通过计算塔板高度及间距，使得物料在流至反应器底部时达到较高的酯化度。
S6、缩聚：塔板式反应器中的酯化物，经计量泵稳定输送至卧式缩聚釜，维持缩聚釜温度在235～245℃，搅拌器转速20～30r/min，压力20～50Pa，缩聚反应3～3.5小时后出料。
S7、扩链：缩聚结束的物料经熔体泵均匀输送至反应型双螺杆挤出机内，设定挤出机温度为150～220℃，螺杆转速120～150r/min；同时用失重式计量喂料机将扩链剂均匀喂入双螺杆挤出机，物料在双螺杆挤出机内进行扩链反应约4～5min，融指进一步下降。
S8、切粒：挤出机内物料经熔体过滤器进入水环切粒装置切粒后进入干燥装置干燥后包装入库，即得到所述的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯。
具体的实施条件如下：
Figure BDA0002903675100000071
表征
本实施例对得到的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯进行测试，其中测试方法如下：
1、生物降解率，测试方法为：GB/T 20197-2013
2、表面电阻值，测试方法为：GB/T 1410-2006
3、抗菌性能，测试方法为：QB/T 2591-2003
4、水蒸气透过率，测试方法为：GB/T 1037-1988
5、拉伸强度，测试方法为：GB/T 1040-2006
6、断裂伸长率，测试方法为：GB/T 1040-2006
表1石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的性能测试结果
Figure BDA0002903675100000081
根据上表1中的数据可知：本申请得到的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的生物降解率可达到95％以上，导电性好、抗菌性能强、拉伸强度较高。
对比例1与实施例1相比可知，共聚酯中不添加石墨烯，共聚酯不具备抗菌性，拉伸强度降低、阻隔性较差、导电性变差。
对比例2-对比例5与实施例1相比可知，仅使用1种二元酸或者使用3中二元酸制备得到的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯生物降解性能大幅下降，阻隔性能也变差、物理性能也变差。
实施例3：一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜的制备工艺：
S1：将实施例2得到的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯90～95份、纳米级滑石粉3～5份、抗氧剂0.1～1份、抗水解剂0.1～1份、光稳定剂0.1～1份以及润滑剂0.1～1份混合均匀后投入双螺杆挤出机，在140～180℃熔融共混；
S2：挤出造粒，风冷切粒后制得生物降解改性地膜专用料；
S3：将制得的生物降解改性地膜专用料投入单螺杆吹膜机，150～180℃吹膜制得高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜。
具体的实施条件如下：
Figure BDA0002903675100000091
表征
对实施例3得到的一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜进行测试，其中测试方法如下：
落镖冲击强度GB/T 9639.1-2008
水蒸气透过率GB/T 1037-1988
拉伸强度GB/T 1040-2006
断裂伸长率GB/T 1040-2006
氙灯老化测试GBT 16422.2-2014
表2高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜的性能测试结果
Figure BDA0002903675100000101
从上表2中的数据分析可知，本申请得到的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜落镖冲击强度性能好、拉伸强度性能好。从对比例1、对比例2的数据可知，地膜中石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的含量对地膜的性能影响较大。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜，其特征在于，包括如下重量份数的原料：石墨烯原位聚合生物降解共聚酯90～95份、纳米级滑石粉3～5份、抗氧剂0.1～1份、抗水解剂0.1～1份、光稳定剂0.1～1份、润滑剂0.1～1份。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜，其特征在于：所述石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的化学结构式如下：
Figure FDA0002903675090000011
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜，其特征在于：所述的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的数均分子量为100000～120000，特性粘度为0.6～1.2dL/g，酸值为15～25。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或多种；所述抗水解剂为碳化二亚胺；所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂中的一种或多种；所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或多种。
5.一种可生物降解的高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜的制备工艺，其特征在于，包括：
S1：将石墨烯原位聚合生物降解共聚酯、纳米级滑石粉、抗氧剂、抗水解剂、光稳定剂以及润滑剂混合均匀后投入双螺杆挤出机，在140～180℃熔融共混；
S2：挤出造粒，风冷切粒后制得生物降解改性地膜专用料；
S3：将制得的生物降解改性地膜专用料投入单螺杆吹膜机，150～180℃吹膜制得高耐候性石墨烯原位聚合共聚酯地膜；
其中，石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的制备依次包括原料配置、酯化、缩聚、扩链、出料的步骤，其中反应原料包括石墨烯、两种二元酸和一种二元醇，所述石墨烯占共聚酯的0.1～1wt％；所述二元酸为精对苯二甲酸、己二酸、丁二酸中的任意2种，所述二元醇为丁二醇，所述醇酸摩尔比为(1.05～1.15)：1。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于：所述石墨烯为羟基型氧化石墨烯；所述羟基型氧化石墨烯的粒径为2～6微米。
7.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于：石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的制备过程中，反应原料还包括反应助剂，所述反应助剂包括催化剂0.01～0.05wt％、抗氧剂0.05～0.2wt％、稳定剂0.05～0.2wt％、润滑剂0.05～0.2wt％；
所述催化剂为钛酸四丁酯、锌酸亚锡等钛、锡系催化剂中的一种或多种；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂的复配物，复配质量比为(0.9～1.2)：1；
所述稳定剂为受阻酚类稳定剂；
所述的润滑剂为酰胺类润滑剂。
8.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于：原料配置包括石墨烯分散、助剂配置和打浆的步骤，其中，
所述石墨烯分散包括将石墨烯加入二元醇中，同时应用高速搅拌器和超声波分散器进行预分散处理，得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯含量为4～8wt％，所述的超声波分散器，其功率为10～15KW，分散时间为10～40min；
所述助剂配置包括将反应助剂加入二元醇中，用高速搅拌器进行预分散处理，得到助剂分散液，所述助剂分散液中助剂含量为5～10wt％；
所述打浆包括将一定配比的两种二元酸、一种二元醇加入打浆釜，维持打浆釜温度在65～75℃，搅拌器转速100～120r/min，打浆1小时，再加入石墨烯分散液和助剂分散液，继续打浆0.5～1小时。
9.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于：所述酯化步骤前还包括预酯化的步骤，所述预酯化包括将打浆釜中的混合物浆料通过螺杆泵输送至预酯化釜，维持预酯化釜温度在165～175℃，预酯化反应1小时；
所述酯化包括将预酯化釜中物料，经过计量泵稳定输送入塔板式连续酯化反应器，维持反应器温度在215～225℃，物料在自身重力作用下，沿塔板依次向下流淌，同时在反应器内置的超声波分散下，石墨烯保持高分散效果，通过计算塔板高度及间距，使得物料在流至反应器底部时达到较高的酯化度。
10.根据权利要求9所述的制备工艺，其特征在于：所述塔板式连续酯化反应器包括：
反应器本体，
物料入口，所述物料入口设置于所述反应器本体的侧壁上端；
物料出口，所述物料出口设置于所述反应器本体的下端；
气相出口，所述气相出口设置于所述反应器本体的上端，
塔板，所述塔板设置于所述反应器本体的内腔中，所述塔板的横截面呈倒v型设置；
超声波分散部，所述超声波分散部包括超声波分散探头，若干超声波分散探头设置于所述反应器本体的内侧壁，所述超声波分散探头与所述塔板配合设置使得从所述物料入口进入的物料落于塔板的正上方中心处，物料沿所述塔板向下流淌并在超声波分散探头的作用下进行物料的分散。
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