CN103113533A - 聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸 - Google Patents
聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103113533A CN103113533A CN2013100421909A CN201310042190A CN103113533A CN 103113533 A CN103113533 A CN 103113533A CN 2013100421909 A CN2013100421909 A CN 2013100421909A CN 201310042190 A CN201310042190 A CN 201310042190A CN 103113533 A CN103113533 A CN 103113533A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poly
- acid
- lactic acid
- blocking
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，该改性聚乳酸由50~90重量份聚乳酸、2~30重量份式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物、0.2~10重量份聚乳酸共聚物与0~40重量份聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯通过共混得到。与现有以小分子改性聚乳酸相比，首先，本发明中所有改性组分均为聚合物，并且可发生支化或交联，提高了改性聚乳酸的稳定性，同时也使改性聚乳酸相容性较好；其次，本发明所用改性组分均为可降解的物质，制备成本低，具有良好的生物降解性；再次，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯为改性聚乳酸提供了柔性链段和韧性链段，聚乳酸共聚物为改性聚乳酸提供了支化或交联的因素。
Description
技术领域
本发明高分子材料领域，尤其涉及聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸。
背景技术
塑料制品在人们生活中是必不可少的，但传统的塑料制品一般需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致了严重的“白色污染”；同时传统的塑料原料均来源于石油等不可再生资源，随着石化资源的枯竭传统的塑料工业也受到威胁。因此大力开发环境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。
其中，聚乳酸（PLA）是非常重要的一种可生物降解塑料，是以农产品玉米提炼的乳酸为单体，经化学合成的新型生物可降解高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物分解及吸收等特点，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。并且聚乳酸的降解速度较快，与微生物和复合有机废料混合，可在几个月之内分解成CO2和H2O。因此加大对聚乳酸类产品的开发和应用，可以解决长期以来困扰环境保护的“白色污染”，并且对实现可持续发展具有重要的意义。
但由于聚乳酸分子链中长支链少，使其存在熔体强度低、应变硬化不足、韧性较差、缺乏柔性和弹性、撕裂强度低等缺点，在热成型中针对聚乳酸这类硬而脆、熔体强度低的聚合物，成型过程只能在比较窄的温度范围内进行，因此其应用受到一定的限制。并且，由于聚乳酸的分子链内不含具有反应活性的官能团，不易引入长支链，因此需要寻找合适的PLA改性手段，在不影响PLA生物降解性、生物相容性、强度等性能的条件下改善其缺点。
Louis等人（Macromolecules2007，40:2327-2334）在Sn（Oct）2为催化剂的条件下，以环氧丙醇引发丙交酯开环反应，在低温溶液聚合时主要发生环氧在线形聚乳酸的接枝反应，在高温本体聚合时丙交酯和环氧同时开环得到有一定支化度的聚乳酸，此种方法可得到高分子量的产物，但研究证明体系中以扩链或接枝反应为主，而不是支化反应，然而对于材料应变硬化行为的贡献主要是由支化结构带来的，此方法不能得到高支化度聚乳酸。
Carlson等人（Polymer Engineering and Science 1998，38:311-321）在聚乳酸反应挤出过程中以2,5-二甲基-2,5-二丁基过氧化物为引发剂，通过自由基夺氢反应使聚乳酸分子链产生支化，但同时也可能会夺取PLA主链上叔碳上的氢原子而导致降解，并且此方法虽然可成功引入长支链，但由于自由基反应的随机性，导致对终产物的分子量及支化拓扑结构很难控制，从而影响材料的加工成型性能。
公开号为CN102010583A的中国专利公开了高分子长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法，该方法通过在乳酸水溶液中加入质子酸作催化剂，脱水，然后加入二元酸或酸酐得到羧基封端的产物，再加入路易斯酸催化剂缩聚，得到端羧基封端的聚乳酸预聚物，最后加入二缩水甘油酯和结晶促进剂，得到长链支化结晶性聚乳酸，但二缩水甘油酯为小分子，未反应的二缩水甘油酯会迁移至产品表面，导致样品不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，该改性聚乳酸性能稳定。
本发明提供了一种聚乳酸共聚物，按摩尔份数计，由以下单体共聚而成：
封端的聚乳酸 2~80份；
包含环氧基团与酰基的环氧官能单体 3~200份；
第一单体 0~200份；
所述封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸；所述第一单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体中的一种或多种。
优选的，所述封端的聚乳酸选自甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羟丙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟丙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羟丁酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟丁酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸和丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸中的一种或多种。
优选的，所述封端的聚乳酸的聚合度为6~400。。
优选的，所述包含环氧基团与酰基的环氧官能单体选自甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、马来酸酐与二甲基马来酸酐中的一种或多种。
优选的，所述第一单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸聚乙二醇酯与苯乙烯中的一种或多种。
本发明还提供了一种聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1）将环氧官能单体与封端的聚乳酸混合，在引发剂的作用下，加热反应，得到聚乳酸共聚物；所述环氧官能单体包含环氧基团与酰基，所述封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸。
优选的，所述步骤S1）中还加入第一单体，所述第一单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体中的一种或多种。
优选的，所述引发剂选自烷基过氧化物、过氧化酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1中加热反应的温度为40℃~130℃，加热反应的时间为1~24h。
本发明还提供了一种改性聚乳酸，由以下组分通过共混得到：
其中，p1=20~1400，n1=5~200，m1=5~200。
本发明提供了一种聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，该改性聚乳酸由50~90重量份的聚乳酸、2~30重量份的式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物、0.2~10重量份聚乳酸共聚物与0~40重量份的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯通过共混得到。与现有以小分子改性聚乳酸相比，本发明以聚乳酸共聚物、式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物改性聚乳酸。首先，本发明中所有改性组分均为聚合物，并且聚乳酸可与式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯发生支化或交联，解决了由于添加小分子增塑剂在聚乳酸树脂中所带来的迁移、渗透现象，提高了改性聚乳酸的稳定性，同时也使改性聚乳酸中各组分分布较均匀、相容性较好；其次，本发明所用改性组分均为可降解的物质，制备成本低，具有良好的生物降解性；再次，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯为改性聚乳酸提供了柔性链段和韧性链段，聚乳酸共聚物为改性聚乳酸提供了支化或交联的因素，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物提供柔性链段和韧性链段的同时也增加了聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的相容性，因此改性聚乳酸具有分子量大、长链支化的热点，具有较好的力学性能、较好的熔体强度及较好的吹塑性能。
实验结果表明，本发明改性聚乳酸的断裂延伸率可高达240％。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的聚乳酸共聚物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例15中制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例16中制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例17中制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例18中制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例19中制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图7为本发明实施例15~19中制备的改性聚乳酸的应力应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸共聚物，按摩尔份数计，由以下单体共聚而成：
封端的聚乳酸 2~80份；
包含环氧基团与酰基的环氧官能单体 3~200份；
第一单体 0~200份；
所述封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸；所述第一单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体中的一种或多种。
所述聚乳酸共聚物的数均分子量优选为0.2~6万，更优选为1~5万，再优选为2~4万。
所述甲基丙烯酸羟基酯为本领域技术人员熟知的具有甲基丙烯酸基团与羟基基团的酯，并无特殊的限制。本发明中所述甲基丙烯酸羟基酯优选选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
所述丙烯酸羟基酯为本领域技术人员熟知的具有丙烯酸基团与羟基基团的酯，并无特殊的限制。本发明中所述丙烯酸羟基酯优选选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和丙烯酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
所述封端的聚乳酸优选为10~60份，更优选为20~40份。所述封端的聚乳酸为本领域技术人员熟知的封端的聚乳酸即可，并无特殊的限制，本发明中所述封端的聚乳酸优选选自甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羟丙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟丙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羟丁酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟丁酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸和丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸中的一种或多种。所述封端的聚乳酸的聚合度优选为6~400，更优选为20~300，再优选为50~200。
按照本发明，所述环氧官能单体优选为20~150份，更优选为50~100份。所述环氧官能单体为包含环氧基团与酰基的单体，所述酰基为丙酰基、甲基丙酰基或碳酰基，所述环氧官能单体更优选为甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、马来酸酐与取代马来酸酐中的一种或多种，所述取代马来酸酐为本领域技术人员熟知的取代马来酸酐，本发明中所述取代马来酸酐优选为二甲基马来酸酐。
所述第一单体优选为10~150份，更优选为50~100份。
所述丙烯酸酯类单体为本领域技术人员熟知的丙烯酸酯类单体即可，并无特殊的限制，本发明中所述丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯与丙烯酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
所述甲基丙烯酸酯类单体为本领域技术人员熟知的甲基丙烯酸酯类单体即可，并无特殊的限制，本发明中所述甲基丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
所述乙烯基芳族单体为本领域技术人员熟知的乙烯基芳族单体即可，并无特殊的限制。本发明中所述乙烯基芳族单体优选为苯乙烯。
本发明还提供一种上述聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：S1）将环氧官能单体与封端的聚乳酸混合在引发剂的作用下，加热反应，得到聚乳酸共聚物；所述环氧官能单体包含环氧基团与酰基所述封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸。。
按照本发明，所述封端的聚乳酸优选按照以下步骤进行制备：H1）将甲基丙烯酸羟基酯和/或丙烯酸羟基酯与丙交酯混合在催化剂的作用下，加热反应，得到封端的聚乳酸
其中，所述甲基丙烯酸羟基酯、丙烯酸羟基酯、包含环氧基团与酰基的环氧官能单体均同上所述，再次不再赘述。
按照本发明，所述步骤H1）中甲基丙烯酸羟基酯和/或丙烯酸羟基酯为引发剂，在催化剂的作用下引发丙交酯开环聚合反应，所述丙交酯与其的摩尔比为（3~200）：1。
所述催化剂为本领域技术人员熟知的用于丙交酯开环聚合反应的催化剂即可，并无特殊的限制。本发明中所述催化剂优选为异丙醇铝、二乙基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡。所述催化剂的用量为本领域技术人员熟知的用量即可，并无特殊的限制，本发明中所述催化剂的用量优选为丙交酯质量的0.01~1%。
所述步骤H1）中加热反应的条件为本领域技术人员熟知的条件即可，并无特殊的限制。本发明中，所述步骤H1）中加热反应的温度优选为100℃~140℃，加热反应的时间优选为18~30h，更优选为18~26h。
所述步骤H1）中封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸，其数均分子量优选为0.06~3万，优选为1~3万。
以甲基丙烯酸羟乙酯与丙交酯反应为例，步骤H1）反应式如下：
其中，n=6~400，优选为20~300，更优选为50~200。
按照本发明，所述环氧官能单体与所述封端的聚乳酸的摩尔比为（3~200）：（2~80），优选为（20~150）：（10~60），更优选为（50~100）：（20~40）。
所述步骤S1）中反应为自由基聚合反应，其中的引发剂为本领域技术人员熟知的可引发自由基聚合反应的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中所述步骤S1）中的引发剂优选为烷基过氧化物、过氧化酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯与过氧化甲乙酮中的一种或多种，更优选为二甲基过氧化物、二乙基过氧化物、二异丙基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯与过氧化甲乙酮中的一种或多种。所述引发剂的用量为本领域技术人员熟知的用量即可，并无特殊的限制，本发明中所述引发剂的用量为0.1~5%，更优选为1~3%。
按照本发明，所述步骤S1）中的自由基聚合反应可通过本体聚合或溶液聚合的方法得到均可，并无特殊的限制，本发明优选在惰性气体的保护下进行反应，所述惰性保护气体优选为氮气。所述本体聚合及溶液聚合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。所述的溶液聚合中所用溶剂为本领域技术人员熟知的可用于自由基聚合反应的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯。所述步骤S2）中加热反应的温度为40℃~130℃，优选为60℃~100℃，加热反应的时间为1~24h，优选为3~10h。
以甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸环氧丙酯与甲基丙烯酸甲酯反应为例，步骤S1）反应式如下：
其中，m，n，p，y均为聚合度，m=2~80，优选为10~60，更优选为20~40，n=6~400，优选为20~300，更优选为50~200，p=3~200，优选为20~150，更优选为50~100，y=0~200，优选为10~150，更优选为50~100。
本发明中合成聚乳酸共聚物所用的方法为自由基聚合，因此需要有丙烯酰基团或甲基丙烯酰基团的存在，因此需先对聚乳酸进行丙烯酸羟基酯和/或甲基丙烯酸羟基酯进行封端，在聚乳酸中引入丙烯酰基团或甲基丙烯酰基团。
按照本发明，所述步骤S1）中优选还加入第一单体，所述第一单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体中的一种或多种，所述丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体及乙烯基芳族单体均同上所述，在此不再赘述。第一单体的加入可降低聚乳酸共聚物中环氧官能单体的密度。
本发明还提供了一种改性聚乳酸，由以下组分通过共混得到：
其中，所述聚乳酸为本领域技术人员熟知的聚乳酸即可，可为自制的也可为商品化的聚乳酸树脂，并无特殊的限制。本发明中所述聚乳酸的数均分子量优选为5~20万，更优选为8~15万。所述聚乳酸优选为50~80重量份，其熔点优选为140℃~180℃。聚乳酸可降低聚乳酸共聚物中环氧官能单体的密度，使其能够分散。
所述式（I）结构的聚乳酸共聚物优选为10~25重量份，其数均分子量为1~15万，优选为5~10万，其结构如下：
其中，p1=20~1400，优选为100~1200，更优选为200~1000，再优选为400~800，n1=5~200，优选为15~150，更优选为50~100，m1=5~200，优选为20~160，更优选为40~120，再优选为60~100。
按照本发明所述式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物优选按照公开号为CN102838734A的中国专利进行制备。
式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物提供柔性链段和韧性链段的同时也增加了聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的相容性。
所述聚乳酸共聚物优选为1~5重量份。聚乳酸共聚物为改性聚乳酸提供了支化或交联的因素。
所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯优选为10~30重量份。聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯为改性聚乳酸提供了柔性链段和韧性链段。
所述共混的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。本发明中优选通过密炼机或挤出机进行共混，所述共混的温度优选为180℃~220℃，更优选为180℃~200℃，所述共混的时间优选为3~10min，更优选为4~8min。
本发明中所述聚乳酸共聚物中的环氧基团可在共混过程中与式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯及聚乳酸的末端羟基发生交联支化反应，生成支化交联结构，具有这种结构的改性聚乳酸柔韧性提高的同时，其熔体强度也得到提高。并且本发明中所有改性组分均为聚合物，解决了由于添加小分子增塑剂在聚乳酸树脂中所带来的迁移、渗透现象，提高了改性聚乳酸的稳定性，同时也使改性聚乳酸中各组分分布较均匀、相容性较好；本发明所用改性组分均为可降解的物质，制备成本低，具有良好的生物降解性。
按照本发明，所述共混之后优选还包括进行热压成型。所述热压成型的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中所述热压成型的温度优选为180℃~220℃，更优选为180℃~220℃，所述热压成型的压力优选为5~20MPa，更优选为8~15MPa。
实验结果表明，本发明改性聚乳酸的断裂延伸率可高达240％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将20g丙交酯、1.3g甲基丙烯酸羟乙酯与0.02g辛酸亚锡加入至50ml带两通气口的反应瓶中，将反应瓶放至预热至120℃的油浴中，磁力搅拌下反应24h，得到白色结晶性聚合物。反应结束后，加入氯仿溶解，然后用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸。
1.2将20g1.1中得到的甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸、10g甲基丙烯酸环氧丙酯、10g甲基丙烯酸甲酯与0.5g偶氮二异丁腈（AIBN）混合溶液加入恒压滴液漏斗中，并置于装有搅拌器、回流冷凝器与温度计的500ml四口瓶上，在四口瓶中加入80ml甲苯溶剂，将该四口瓶置于80℃的恒温水浴中，然后均匀滴加混合溶液，反应时通入氮气进行保护。滴加完毕后，继续保温3h，以提高转化率，使单体反应较完全。反应结束后，减压蒸馏出去溶剂及未反应的单体，得到聚乳酸共聚物，其相对数均分子量为20.0Kg/mol，相对分子量分布为1.35。
利用核磁共振对1.2中得到的聚乳酸共聚物进行分析，得到其氢谱图，如图1所示。图中a，b，c，d，e，f，g，h，k和j分别为聚合物中不同氢的位移，其中，a，b为聚乳酸的主要氢的位移；j为甲基丙烯酸甲酯中主链上甲基氢的位移（0.85~1.02ppm），h为甲基丙烯酸甲酯中主链上亚甲基氢的位移（1.71~2.01ppm），k为甲基丙烯酸甲酯中甲氧基（-OCH3）上氢的位移（3.6ppm）；e为-CH2OCO-基团亚甲基氢的位移4.33ppm与3.79ppm；f（3.21ppm）与g（2.63ppm，2.83ppm）为环氧基团中次甲基与亚甲基上氢的位移。
实施例2
2.1将20g丙交酯、1.3g甲基丙烯酸羟乙酯与0.02g辛酸亚锡加入至50ml带两通气口的反应瓶中，将反应瓶放至预热至120℃的油浴中，磁力搅拌下反应24h，得到白色结晶性聚合物。反应结束后，加入氯仿溶解，然后用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸。
2.2将20g2.1中得到的甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸、5g甲基丙烯酸环氧丙酯、10g甲基丙烯酸甲酯与0.5g偶氮二异丁腈（AIBN）混合溶液加入恒压滴液漏斗中，并置于装有搅拌器、回流冷凝器与温度计的500ml四口瓶上，在四口瓶中加入80ml甲苯溶剂，将该四口瓶置于80℃的恒温水浴中，然后均匀滴加混合溶液，反应时通入氮气进行保护。滴加完毕后，继续保温3h，以提高转化率，使单体反应较完全。反应结束后，减压蒸馏出去溶剂及未反应的单体，得到聚乳酸共聚物，其相对数均分子量为18.0Kg/mol，相对分子量分布为1.37。
实施例3
3.1将20g丙交酯、1.3g甲基丙烯酸羟乙酯与0.02g辛酸亚锡加入至50ml带两通气口的反应瓶中，将反应瓶放至预热至120℃的油浴中，磁力搅拌下反应24h，得到白色结晶性聚合物。反应结束后，加入氯仿溶解，然后用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸。
3.2将20g3.1中得到的甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸、3g甲基丙烯酸环氧丙酯、10g甲基丙烯酸甲酯与0.5g偶氮二异丁腈（AIBN）混合溶液加入恒压滴液漏斗中，并置于装有搅拌器、回流冷凝器与温度计的500ml四口瓶上，在四口瓶中加入80ml甲苯溶剂，将该四口瓶置于80℃的恒温水浴中，然后均匀滴加混合溶液，反应时通入氮气进行保护。滴加完毕后，继续保温3h，以提高转化率，使单体反应较完全。反应结束后，减压蒸馏出去溶剂及未反应的单体，得到聚乳酸共聚物，其相对数均分子量为17.0Kg/mol，相对分子量分布为1.38。
实施例4
4.1将20g丙交酯、2g甲基丙烯酸羟乙酯与0.02g辛酸亚锡加入至50ml带两通气口的反应瓶中，将反应瓶放至预热至120℃的油浴中，磁力搅拌下反应24h，得到白色结晶性聚合物。反应结束后，加入氯仿溶解，然后用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸。
4.2将20g4.1中得到的甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸、10g甲基丙烯酸环氧丙酯、10g甲基丙烯酸甲酯与0.5g偶氮二异丁腈（AIBN）混合溶液加入恒压滴液漏斗中，并置于装有搅拌器、回流冷凝器与温度计的500ml四口瓶上，在四口瓶中加入80ml甲苯溶剂，将该四口瓶置于80℃的恒温水浴中，然后均匀滴加混合溶液，反应时通入氮气进行保护。滴加完毕后，继续保温3h，以提高转化率，使单体反应较完全。反应结束后，减压蒸馏出去溶剂及未反应的单体，得到聚乳酸共聚物，其相对数均分子量为23.0Kg/mol，相对分子量分布为1.38。
实施例5
5.1将20g丙交酯、2g甲基丙烯酸羟乙酯与0.02g辛酸亚锡加入至50ml带两通气口的反应瓶中，将反应瓶放至预热至120℃的油浴中，磁力搅拌下反应24h，得到白色结晶性聚合物。反应结束后，加入氯仿溶解，然后用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸。
5.2将20g5.1中得到的甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸、5g甲基丙烯酸环氧丙酯、10g甲基丙烯酸甲酯与0.5g偶氮二异丁腈（AIBN）混合溶液加入恒压滴液漏斗中，并置于装有搅拌器、回流冷凝器与温度计的500ml四口瓶上，在四口瓶中加入80ml甲苯溶剂，将该四口瓶置于80℃的恒温水浴中，然后均匀滴加混合溶液，反应时通入氮气进行保护。滴加完毕后，继续保温3h，以提高转化率，使单体反应较完全。反应结束后，减压蒸馏出去溶剂及未反应的单体，得到聚乳酸共聚物，其相对数均分子量为21.0Kg/mol，相对分子量分布为1.38。
实施例6
6.1将20g丙交酯、2g甲基丙烯酸羟乙酯与0.02g辛酸亚锡加入至50ml带两通气口的反应瓶中，将反应瓶放至预热至120℃的油浴中，磁力搅拌下反应24h，得到白色结晶性聚合物。反应结束后，加入氯仿溶解，然后用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸。
6.2将20g6.1中得到的甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸、3g甲基丙烯酸环氧丙酯、10g甲基丙烯酸甲酯与0.5g偶氮二异丁腈（AIBN）混合溶液加入恒压滴液漏斗中，并置于装有搅拌器、回流冷凝器与温度计的500ml四口瓶上，在四口瓶中加入80ml甲苯溶剂，将该四口瓶置于80℃的恒温水浴中，然后均匀滴加混合溶液，反应时通入氮气进行保护。滴加完毕后，继续保温3h，以提高转化率，使单体反应较完全。反应结束后，减压蒸馏出去溶剂及未反应的单体，得到聚乳酸共聚物，其相对数均分子量为18.0Kg/mol，相对分子量分布为1.38。
实施例7
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为55%。
实施例8
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为92%。
实施例9
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为65%。
实施例10
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为105%。
实施例11
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为75%。
实施例12
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为140%。
实施例13
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为80%。
实施例14
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为150%。
实施例15
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
对实施例15中得到的改性聚乳酸进行扫描电镜分析，得到其低温淬断面的扫描电镜照片，如图2所示。
根据GB/T1040-92对实施例15中得到改性聚乳酸进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图7中（A）所示。
实施例16
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为102%。
对实施例16中得到的改性聚乳酸进行扫描电镜分析，得到其低温淬断面的扫描电镜照片，如图3所示。
根据GB/T1040-92对实施例16中得到改性聚乳酸进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图7中（B）所示。
实施例17
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
对实施例17中得到的改性聚乳酸进行扫描电镜分析，得到其低温淬断面的扫描电镜照片，如图4所示。
根据GB/T1040-92对实施例17中得到改性聚乳酸进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图7中（C）所示。
实施例18
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为220%。
对实施例18中得到的改性聚乳酸进行扫描电镜分析，得到其低温淬断面的扫描电镜照片，如图5所示。
根据GB/T1040-92对实施例18中得到改性聚乳酸进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图7中（D）所示。
实施例19
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
对实施例19中得到的改性聚乳酸进行扫描电镜分析，得到其低温淬断面的扫描电镜照片，如图6所示。由图2~图6可知随着聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯含量的增加，冲击断面越来越粗糙，变形程度增加，空穴化现象越来越明显。
根据GB/T1040-92对实施例19中得到改性聚乳酸进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图7中（E）所示。由图7可知改性聚乳酸的断裂伸长率随着聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯含量的增加而增加，当其含量为40wt％时，改性聚乳酸的断裂伸长率为240%，为聚乳酸的60倍。
实施例20
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为60%。
实施例21
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为95%。
实施例22
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为70%。
实施例23
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为110%。
实施例24
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为8万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为75%。
实施例25
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为8万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为120%。
实施例26
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为130%。
实施例27
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为160%。
实施例28
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为135%。
实施例29
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为170%。
实施例30
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为8万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为150%。
实施例31
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为8万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为180%。
实施例32
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为160%。
实施例33
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为210%。
实施例34
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为170%。
实施例35
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为220%。
实施例36
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为8万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为180%。
实施例37
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为8万道尔顿，聚乳酸共聚物a的数均分子量为2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为240%。
对比例1
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为4.2%。
对比例2
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为4.3%。
对比例3
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为5万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为13%。
对比例4
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为5万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为15%。
对比例5
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为5万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为14%。
对比例6
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为5万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为17%。
对比例7
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为26%。
对比例8
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为52%。
对比例9
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为30%。
对比例10
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为20r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为190℃，压力为10MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的数均分子量为8万道尔顿，式（I）结构的聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为6万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为56%。
表1 实施例7~36及对比例1~10所添加的组分及各组分重量份配比
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸共聚物，其特征在于，按摩尔份数计，由以下单体共聚而成：
封端的聚乳酸 2~80份；
包含环氧基团与酰基的环氧官能单体 3~200份；
第一单体 0~200份；
所述封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸；所述第一单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述封端的聚乳酸选自甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟乙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羟丙酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟丙酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸羟丁酯封端的聚乳酸、丙烯酸羟丁酯封端的聚乳酸、甲基丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸和丙烯酸聚乙二醇酯封端的聚乳酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述封端的聚乳酸的聚合度为6~400。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述包含环氧基团与酰基的环氧官能单体选自甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、马来酸酐与二甲基马来酸酐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述第一单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸聚乙二醇酯与苯乙烯中的一种或多种。
6.一种聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1）将环氧官能单体与封端的聚乳酸混合，在引发剂的作用下，加热反应，得到聚乳酸共聚物；所述环氧官能单体包含环氧基团与酰基，所述封端的聚乳酸为甲基丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸和/或丙烯酸羟基酯封端的聚乳酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1）中还加入第一单体，所述第一单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自烷基过氧化物、过氧化酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加热反应的温度为40℃~130℃，加热反应的时间为1~24h。
10.一种改性聚乳酸，其特征在于，由以下组分通过共混得到：
其中，p1=20~1400，n1=5~200，m1=5~200。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310042190.9A CN103113533B (zh) | 2013-02-01 | 2013-02-01 | 聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310042190.9A CN103113533B (zh) | 2013-02-01 | 2013-02-01 | 聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103113533A true CN103113533A (zh) | 2013-05-22 |
| CN103113533B CN103113533B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=48411956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310042190.9A Active CN103113533B (zh) | 2013-02-01 | 2013-02-01 | 聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103113533B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105273166A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 | 一种生物基环氧树脂的制备方法 |
| CN105440605A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸树脂 |
| CN106519195A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-03-22 | 长春工业大学 | 一种梳状聚酯及改性聚乳酸纤维的制备方法 |
| CN109721977A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 辽宁石油化工大学 | 一种高抗冲pla/pbat复合材料及其制备方法 |
| CN110373008A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-10-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN112898497A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 华南师范大学 | 一种聚乳酸基大分子单体及其制备方法和应用 |
| CN113817148A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-21 | 内蒙古农业大学 | 聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法 |
| CN113956486A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种长支链聚乳酸基共聚物及其制备方法 |
| CN114292372A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-08 | 东华大学 | 一种改性聚乳酸的制备方法 |
| CN115449021A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-09 | 襄阳三沃航天薄膜材料有限公司 | 一种侧链结晶丙烯酸酯共聚物及制备方法和应用 |
| WO2024076137A1 (ko) * | 2022-10-04 | 2024-04-11 | 주식회사 엘지화학 | 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080234433A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Alexandru Dragos Asandei | Catalyzed multiple grafting polymerizations |
| WO2009058920A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(hydroxyalkanoic acid) composition |
| EP2295480A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-16 | Occlugel | Implantable bio-resorbable polymer |
-
2013
- 2013-02-01 CN CN201310042190.9A patent/CN103113533B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080234433A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Alexandru Dragos Asandei | Catalyzed multiple grafting polymerizations |
| WO2009058920A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(hydroxyalkanoic acid) composition |
| EP2295480A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-16 | Occlugel | Implantable bio-resorbable polymer |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105273166B (zh) * | 2014-07-24 | 2017-10-27 | 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 | 一种生物基环氧树脂的制备方法 |
| CN105273166A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 | 一种生物基环氧树脂的制备方法 |
| CN105440605A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸树脂 |
| CN105440605B (zh) * | 2014-08-29 | 2018-01-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸树脂 |
| CN106519195A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-03-22 | 长春工业大学 | 一种梳状聚酯及改性聚乳酸纤维的制备方法 |
| CN109721977B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-05-14 | 辽宁石油化工大学 | 一种高抗冲pla/pbat复合材料及其制备方法 |
| CN109721977A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 辽宁石油化工大学 | 一种高抗冲pla/pbat复合材料及其制备方法 |
| CN110373008A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-10-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN112898497A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 华南师范大学 | 一种聚乳酸基大分子单体及其制备方法和应用 |
| CN113817148A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-21 | 内蒙古农业大学 | 聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法 |
| CN113956486A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种长支链聚乳酸基共聚物及其制备方法 |
| CN114292372A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-08 | 东华大学 | 一种改性聚乳酸的制备方法 |
| CN115449021A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-09 | 襄阳三沃航天薄膜材料有限公司 | 一种侧链结晶丙烯酸酯共聚物及制备方法和应用 |
| WO2024076137A1 (ko) * | 2022-10-04 | 2024-04-11 | 주식회사 엘지화학 | 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103113533B (zh) | 2015-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103113533B (zh) | 聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸 | |
| Liu et al. | Tannic acid-induced crosslinking of epoxidized soybean oil for toughening poly (lactic acid) via dynamic vulcanization | |
| CN102838734B (zh) | 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 | |
| Bao et al. | Solid solid phase change (SSPC) chitosan-g-mPEG fiber with improved mechanical performance via in-situ wet spinning process | |
| CN102977319A (zh) | 可降解聚乳酸两嵌段共聚物、制备方法及其在改性聚乳酸中的应用 | |
| JP2022534039A (ja) | 脂肪族－芳香族ポリエステルの精製方法 | |
| CN103965598A (zh) | 改性聚乳酸及其制备方法 | |
| Jia et al. | Toxic phthalate-free and highly plasticized polyvinyl chloride materials from non-timber forest resources in plantation | |
| CN111499789B (zh) | 无溶剂型增粘扩链剂及其制备方法与应用 | |
| Xu et al. | Super-toughed polylactide/poly (butylene adipate-co-terephthalate) blends in-situ compatibilized by poly (glycidyl methacrylate) with different molecular weight | |
| CN115418085A (zh) | 一种生物可降解pbat/pla共混薄膜 | |
| Sheng et al. | Preparation and characterization of super-toughened poly (lactic acid)/cross-linked polyurethane blends via one-step dynamic vulcanization | |
| Saikia et al. | Tough and biodegradable thermosets derived by blending of renewable resource based hyperbranched epoxy and hyperbranched polyester | |
| Shao et al. | Influence of grafting degree on the morphology and mechanical properties of PA6/POE-g-GMA blends | |
| Guo et al. | Biodegradable and reprocessable cellulose-based polyurethane films for bonding and heat dissipation in transparent electronic devices | |
| Song et al. | One‐pot orthogonal thiol‐ene click polymerization and ring‐opening grafting reaction of CO2‐based disubstituted δ‐valerolactone | |
| CN108003337B (zh) | 可紫外光固化的超支化星形聚合物及其制备方法和用途 | |
| CN102660008A (zh) | 脂肪族-芳香族共聚酯与pla嵌段共聚物、生产方法、用途及含有该嵌段共聚物的组合物 | |
| Inciarte et al. | Synthesis and polymerization of a new highly unsaturated castor oil‐based monomer for rigid thermoset materials | |
| CN102020773B (zh) | 一种可生物降解共聚物及其制备方法 | |
| Zou et al. | Synthesis, characterization of star-shaped copolymers of l-lactide and epoxidized soybean oil | |
| Wang et al. | Novel polymer blends from polyester and bio‐based cellulose ester | |
| Schneider | Design of biobased and biodegradable-compostable engineered plastics based on poly (lactide) | |
| CN102942687A (zh) | 一种阻燃脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法 | |
| Yu et al. | Synthesis, physical properties, and functionalization of biobased unsaturated polyesters derived from Cis-2-butene-1, 4-diol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |