CN105440605A - 一种聚乳酸树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乳酸树脂，其由第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂熔融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种；所述扩链剂具有特定的结构。本发明提供的聚乳酸树脂中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段，增强了聚乳酸树脂的柔韧性。另外，本发明提供的聚乳酸树脂的熔点较高。实验结果表明：本发明提供的聚乳酸树脂的断裂伸长率高达510％；聚乳酸树脂的熔点在200℃以上。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸树脂。
背景技术
随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸(PLA)是基于生物质资源且可降解的绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但聚乳酸中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身为线型聚合物，熔体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
针对聚乳酸的上述缺点,近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研究。近年来，通过将聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)形成立体复合物，其熔点可高达230℃，解决了聚乳酸树脂的耐热性问题，但是聚乳酸树脂的柔韧性却没有明显的改善，仍然限制了聚乳酸的应用。再如：专利CN101970527A公开了一种聚乳酸立体复合物的制备方法，首先制备PLLA和PDLA的低聚物，混合形成立体复合物，然后通过异氰酸酯将PLLA和PDLA的低聚物连接形成高分子量嵌段共聚物，该方法提供了有效制备PLA立体了复合物的方法，可以避免高的加工温度，但异氰酸酯价格高，毒性大，活性高，反应时不易控制，且易与水反应，不利于贮存，同时制备的聚乳酸立体复合物的柔韧性也不好；专利CN101522755A也提供了一种立体复合物晶体生长的聚乳酸的制备方法，具体为首先将包含相同手性的乳酸单元的第一丙交酯开环聚合物得到第一聚乳酸，并在减压下自熔融状态的第一聚乳酸中去除丙交酯，得到纯化的聚乳酸，然后再将手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯开环聚合得到第二聚乳酸，在减压下自熔融状态的第二聚乳酸中去除丙交酯，得到纯化的第二聚乳酸；该方法可提供高熔点和高分子量，即使反复熔融和结晶化，立体复合物晶体也生长的聚乳酸的制备方法，但制备的聚乳酸立体复合物柔韧性仍然较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乳酸树脂，本发明提供的聚乳酸树脂具有较高的柔韧性。
本发明提供了一种聚乳酸树脂，由第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂熔融共混制得；
所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种；
所述扩链剂具有式I所示结构：
式I中，2≤a≤80，3≤b≤200，6≤x≤200，0＜y≤200；
所述B为式101～式106中的任意一种：
式101中，1≤n1≤10；式102中，1≤n2≤10；
所述E为式201～式203中的任意一种：
所述D为式301～式303中的任意一种：
所述D1和D2独立选自-CdH2d+1或-C2fH4f+1Of，其中，1≤d≤4，1≤f≤20。
优选地，所述第一脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中的脂肪族-芳香族共聚酯链段与聚乳酸链段的质量比为(5～95):(95～5)。
优选地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物具有式II、式III、式IV或式V所示结构：
式II中，0＜p1≤1600，0＜q1≤1600，20≤p1+q1≤1600，
5≤m1≤300，5≤n1≤300，10≤m1+n1≤300，
R1和M1独立地选自烷基；
A1为芳香基；
式III中，0＜q2≤1600，5≤m2≤300，5≤n2≤300，10≤m2+n2≤300，
R2和M2独立地选自烷基；
A2为芳香基；
式IV中，0＜p3≤1600，0＜q3≤1600，20≤p3+q3≤1600，
5≤m3≤300，5≤n3≤300，10≤m3+n3≤300，
R3和M3独立地选自烷基；
A3为芳香基；
式V中，0＜p4≤1600，5≤m4≤300，5≤n4≤300，10≤m4+n4≤300；
R4和M4独立地选自烷基；
A4为芳香基。
优选地，所述聚乳酸包括D-聚乳酸和L-聚乳酸中的一种或两种。
优选地，所述第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂的质量比为(5～95):(95～5):(0.1～10)。
优选地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和芳香族二元羧酸类化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯；
将所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。
优选地，所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述二元醇类化合物的物质的量比为1:1～1:2；
所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比为10:90～90:10。
优选地，所述酯化反应的温度为130℃～230℃；
所述酯化反应的时间为1h～10h。
优选地，所述缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述缩聚反应的时间为0.5h～48h；
所述缩聚反应的压力为10Pa～2000Pa。
优选地，所述熔融共混的温度为180℃～250℃；
所述熔融共混的时间为3min～30min。
本发明提供了一种聚乳酸树脂，其由第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂熔融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种；所述扩链剂具有式I所示结构。本发明提供的聚乳酸树脂中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段，增强了聚乳酸树脂的柔韧性。另外，本发明提供的聚乳酸树脂具有较高的熔点。实验结果表明：本发明提供的聚乳酸树脂的断裂伸长率高达510％；聚乳酸树脂的熔点在200℃以上。
附图说明
图1为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸树脂的应力-应变曲线图；
图2为聚乳酸和本发明实施例2得到的聚乳酸树脂的DSC曲线图；
图3为聚乳酸和本发明实施例3得到的聚乳酸树脂的复数黏度曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸树脂，由第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂熔融共混制得；
所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种；
所述扩链剂具有式I所示结构：
式I中，2≤a≤80，3≤b≤200，6≤x≤200，0＜y≤200；
所述B为式101～式106中的任意一种：
式101中，1≤n1≤10；式102中，1≤n2≤10；
所述E为式201～式203中的任意一种：
所述D为式301～式303中的任意一种：
所述D1和D2独立选自-CdH2d+1或-C2fH4f+1Of，其中，1≤d≤4，1≤f≤20。
在本发明中，所述第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂的质量比优选为(5～95):(95～5):(0.1～10)，更优选为(10～90):(90～10):(1～8)，最优选为(20～80):(80～20):(2～7)。
在本发明中，所述扩链剂具有式I所示结构，式I中，a、b、x和y均为聚合度；2≤a≤80，优选4≤a≤70，更优选10≤a≤60；3≤b≤200，优选10≤b≤180，更优选20≤b≤150；6≤x≤200，优选20≤x≤150，更优选50≤x≤100；0＜y≤200，优选10≤y≤180，更优选20≤y≤150；
所述D为式101～式103中的任意一种：
所述D1和D2独立选自-CdH2d+1或-C2fH4f+1Of；其中，1≤d≤4，1≤f≤20。
在本发明中，所述D1和D2独立优选为-CH3、-C2H5、-C4H9、或-C2H5O。
本发明对所述具有式I所示结构的扩链剂的来源没有特殊的限制，可以采用其市售商品；也可以采用本领域技术人员熟知的制备具有式I所示结构的扩链剂的制备技术方案自行制备，在本发明中，优选采用专利申请号为CN201310042190.9中公开的技术方案自行制备。
在本发明中，所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段；所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量优选为4×103g/mol～1.5×105g/mol，更优选为1×104g/mol～1.4×105g/mol；所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的熔点优选为140℃～180℃，更优选为145℃～175℃；所述脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段的质量比优选为(5～95):(95～5)，更优选为(10～90):(90～10)，最优选为(20～80):(80～20)；所述聚乳酸链段优选包括D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段中的一种或两种。
本发明对第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的合成步骤没有特殊的限制，可以分步合成法，也可以为连续合成法；优选采用连续合成法。在本发明中，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法优选包括以下步骤：
将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和芳香族二元羧酸类化合物酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯；
将所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。
本发明将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和芳香族二元羧酸类化合物酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物优选包括C2～C20的脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种，更优选包括己二酸、癸二酸和丁二酸中的一种或多种；所述二元醇类化合物优选包括C2～C20的二元醇类化合物中的一种或多种，更优选包括丁二醇、二乙二醇和己二醇中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸类化合物优选包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二丁基酯和对苯二甲酸二乙酯中的一种或多种，更优选包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；
在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述二元醇类化合物的物质的量比优选为1:1～1:2，更优选为1:1.1～1:1.8；所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20。
本发明优选在催化剂的存在下进行酯化和缩聚反应。为了区分下述技术方案中的催化剂，本发明将酯化反应和缩聚反应采用的催化剂命名为第一催化剂。在本发明中，所述第一催化剂优选包括含铝化合物、对甲苯磺酸、含锌化合物、含锡化合物和含钛化合物中的一种或多种，更优选包括钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种；所述第一催化剂的质量为反应物中羧酸总质量的0.01％～1％。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为130℃～230℃，更优选为150℃～210℃；所述酯化反应的时间优选为1h～10h，更优选为2h～8h；所述缩聚反应的温度优选为210℃～290℃，更优选为220℃～280℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～48h，更优选为3h～40h；所述缩聚反应的压力优选为10Pa～2000Pa，更优选为50Pa～1500Pa。
本发明对得到的脂肪族-芳香族共聚酯进行核磁共振氢谱鉴定，鉴定结果表明：本发明得到的脂肪族-芳香族共聚酯具有式VI所示结构：
式VI中，5≤m≤300，5≤n≤300，10≤m+n≤300；
R和M独立地选自烷基；
A为芳香基。
在本发明中，5≤m≤300，5≤n≤300，10≤m+n≤300；优选10≤m≤250，10≤n≤250，20≤m+n≤250；
所述R和M独立地优选为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-或-(CH2)8-；
所述A优选为 或
在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的数均分子量优选为4×103g/mol～1.4×105g/mol。
得到脂肪族-芳香族共聚酯后，本发明将所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。本发明可以将脂肪族-芳香族共聚酯和左旋丙交酯进行聚合反应，得到脂肪族-芳香族-左旋聚乳酸嵌段共聚物；可以将脂肪族-芳香族共聚酯和右旋丙交酯进行聚合反应，得到脂肪族-芳香族-右旋聚乳酸嵌段共聚物；也可以将脂肪族-芳香族共聚酯和左旋丙交酯进行聚合反应，将得到的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸和右旋丙交酯进行聚合反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物；还可以将脂肪族-芳香族共聚酯和右旋丙交酯进行聚合反应，将得到的脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸和左旋丙交酯进行聚合反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物。在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯既作为聚合反应的原料，又作为聚合反应的引发剂。在本发明中，所述丙交酯优选包括左旋丙交酯(L-型丙交酯)或右旋丙交酯(D-型丙交酯)；所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯的质量比优选为5:95～95:5，更优选为10:90～90:10。
在本发明中，脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯优选在第二催化剂的存在下进行聚合反应；所述第二催化剂优选包括异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡；所述第二催化剂与丙交酯的质量比优选为0.01～1:100，更优选为0.05～0.8:100，最优选为0.1～0.7:100。在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应的温度优选为120℃～180℃，更优选为130℃～160℃；所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应的时间优选为5h～48h，更优选为10h～24h。
在本发明中，所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸或第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。在本发明中，所述第二乳酸类聚合物包括聚乳酸；所述聚乳酸优选为聚右旋乳酸和聚左旋乳酸中的一种或两种；所述聚乳酸的数均分子量优选为2×104g/mol～2×105g/mol；第一乳酸类聚合物和聚乳酸混合制备聚乳酸树脂时，所述第一聚乳酸嵌段共聚物中只含有一种构型的聚乳酸链段时，所述聚乳酸的构型与所述第一聚乳酸链段的构型不同；本发明所述的聚乳酸树脂中同时含有D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段；且聚乳酸树脂中的D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段可以在同一个嵌段共聚物中，也可以在不同的聚乳酸嵌段共聚物中。
在本发明中，所述第二乳酸类聚合物包括第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物，所述第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段；所述第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量优选为4×103g/mol～1.5×105g/mol，更优选为1×104g/mol～1.4×105g/mol；所述第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的熔点优选为140℃～180℃，更优选为145℃～175℃；所述脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段的质量比优选为(5～95):(95～5)，更优选为(10～90):(90～10)，最优选为(20～80):(80～20)；所述聚乳酸链段优选包括D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段中的一种或两种；所述第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的来源和种类与上述技术方案所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的来源和种类一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第一乳酸类聚合物包括的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与所述第二乳酸类聚合物包括的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物可以相同，也可以不同；当它们相同时，所述第二乳酸类聚合物优选至少有一种脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包括脂肪族-芳香族共聚酯链段、D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段。
具体地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物优选具有式II、式III、式IV或式V所示结构：
式II中，0＜p1≤1600，0＜q1≤1600，20≤p1+q1≤1600，
5≤m1≤300，5≤n1≤300，10≤m1+n1≤300，
R1和M1独立地选自烷基；
A1为芳香基；
式III中，0＜q2≤1600，5≤m2≤300，5≤n2≤300，10≤m2+n2≤300，
R2和M2独立地选自烷基；
A2为芳香基；
式IV中，0＜p3≤1600，0＜q3≤1600，20≤p3+q3≤1600，
5≤m3≤300，5≤n3≤300，10≤m3+n3≤300，
R3和M3独立地选自烷基；
A3为芳香基；
式V中，0＜p4≤1600，5≤m4≤300，5≤n4≤300，10≤m4+n4≤300；
R4和M4独立地选自烷基；
A4为芳香基。
在本发明中，所述聚乳酸树脂可以由具有式II、式III、式IV或式V所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的两种或两种以上与扩链剂熔融共混制得；或由具有式II所示结构或式IV所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与扩链剂熔融共混制得；或由具有式III所示结构或式V所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与聚乳酸和扩链剂熔融共混制得。
在本发明中，上述技术方案所述聚乳酸树脂的制备方法优选包括以下步骤：
将第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂熔融共混，得到聚乳酸树脂；
所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。
本发明第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂熔融共混，得到聚乳酸树脂。在本发明中，所述第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂的种类和来源与上述技术方案所述的第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂的质量比优选为(5～95):(95～5):(0.1～10)，更优选为(10～90):(90～10):(1～8)，最优选为(20～80):(80～20):(2～7)。
本发明对所述熔融共混的装置没有特殊的限制，如可以为本领域技术人员熟知的密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。在本发明中，所述熔融共混的温度优选为180℃～250℃，更优选为190℃～240℃，最优选为215℃；所述熔融共混的时间优选为3min～30min，更优选为4min～25min，最优选为5min。
具体地，本发明以具有式II所示结构和式III所示结构的聚乳酸嵌段共聚物为例，优选按照以下方法制备：
将脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯；
将脂肪族-芳香族共聚酯与L-型丙交酯在催化剂作用下进行聚合反应，得到具有式III所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物；
将具有式III所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与D-型丙交酯在催化剂的作用下进行聚合反应，得到具有式II所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物。
本发明将脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物的种类和用量与上述技术方案所述脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物的种类和用量一致，在此不再赘述。
得到脂肪族-芳香族共聚酯后，本发明将所述脂肪族-芳香族共聚酯与L-型丙交酯在第三催化剂作用下进行反应，得到具有式III所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物。在本发明中，所述第三催化剂优选包括异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡；所述第三催化剂与所述L-型丙交酯的质量比优选为(0.01～1):100。
在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯与L-型丙交酯进行反应的温度优选为120℃～180℃，更优选为130℃～160℃；所述反应的时间优选为5h～48h，更选为10h～24h；为了反应更好的进行，本发明优选在氮气或氩气保护氛围下进行反应；为了得到纯度高的聚合物，本发明优选将反应完毕的反应液进行脱挥，除去多余的L-型丙交酯，得到具有式III所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物。本发明对脱挥的方法没有特殊限制，可以减压脱挥或通氮气脱挥；本发明对聚合的方法没有特殊限制，可以为本体聚合或溶液聚合，所述溶液聚合的溶剂优选为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、苯甲腈、二甲基亚砜(DMSO)、氯苯和十氢萘中的一种或几种；本发明优选采用本体聚合。
得到具有式III所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物后，本发明将所述具有式III所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与D-型丙交酯在第四催化剂的作用下进行聚合反应，得到具有式II所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物。
在本发明中，所述第四催化剂优选包括异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡；所述第四催化剂与所述D-型丙交酯的质量比优选为(0.01～1):100。
在本发明中，所述具有式III所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与D-型丙交酯进行聚合反应的温度优选为120℃～180℃，更优选为130℃～160℃；所述反应的时间优选为5h～48h，更选为10h～24h；为了反应更好的进行，本发明优选在氮气或氩气保护氛围下进行反应；为了得到纯度高的聚合物，本发明优选将反应完毕的反应液进行脱挥，除去多余的D-型丙交酯，得到具有式II所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物。本发明对脱挥的方法没有特殊限制，可以减压脱挥或通氮气脱挥；本发明对聚合的方法没有特殊限制，可以为本体聚合或溶液聚合，所述溶液聚合的溶剂优选为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、苯甲腈、DMSO、氯苯和十氢萘中的一种或几种；本发明优选采用本体聚合。
本发明以具有式IV所示结构和式V所示结构的聚乳酸嵌段共聚物为例，优选按照以下方法制备：
将脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯；
将脂肪族-芳香族共聚酯与D-型丙交酯在催化剂作用下进行聚合反应，得到具有式V所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物；
将具有式V所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物与L-型丙交酯在催化剂的作用下进行聚合反应，得到具有式IV所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物。
本发明将脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物的种类和用量与上述技术方案所述脂肪族二元羧酸类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和二元醇类化合物的种类和用量一致，在此不再赘述。
得到脂肪族-芳香族共聚酯后，本发明将所述脂肪族-芳香族共聚酯与D-型丙交酯在第五催化剂作用下进行反应，得到具有式V所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物。本发明优选在第五催化剂的作用下进行脂肪族-芳香族共聚酯与D-型丙交酯的反应。在本发明中，所述第五催化剂优选包括异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡；所述第五催化剂与所述D-型丙交酯的质量比优选为(0.01～1):100。
在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯与D-型丙交酯进行反应的温度优选为120℃～180℃，更优选为130℃～160℃；所述反应的时间优选为5h～48h，更选为10h～24h；为了反应更好的进行，本发明优选在氮气或氩气保护氛围下进行反应；为了得到纯度高的聚合物，本发明优选将反应完毕的反应液进行脱挥，除去多余的丙交酯，得到具有式V所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物。本发明对脱挥的方法没有特殊限制，可以减压脱挥或通氮气脱挥；本发明对聚合的方法没有特殊限制，可以为本体聚合或溶液聚合，所述溶液聚合的溶剂优选为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、苯甲腈、DMSO、氯苯和十氢萘中的一种或几种；本发明优选采用本体聚合。
得到具有式V所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物后，本发明将所述具有式V所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与L-型丙交酯在第六催化剂的作用下进行聚合反应，得到具有式IV所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物。
在本发明中，所述第六催化剂优选包括异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡；所述第六催化剂与所述L-型丙交酯的质量比优选为(0.01～1):100。
在本发明中，所述具有式V所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物与L-型丙交酯进行聚合反应的温度优选为120℃～180℃，更优选为130℃～160℃；所述聚合反应的时间优选为5h～48h，更选为10h～24h；为了反应更好的进行，本发明优选在氮气或氩气保护氛围下进行反应；为了得到纯度高的聚合物，本发明优选将反应完毕的反应液进行脱挥，除去多余的L-型丙交酯，得到具有式IV所示结构的脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物。本发明对脱挥的方法没有特殊限制，可以减压脱挥或通氮气脱挥；本发明对聚合的方法没有特殊限制，可以为本体聚合或溶液聚合，所述溶液聚合的溶剂优选为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、苯甲腈、DMSO、氯苯和十氢萘中的一种或几种；本发明优选采用本体聚合。
具体地，本发明以对苯二甲酸、己二酸、丁二醇和丙交酯为例，其反应历程如反应式a时，制备得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物；
或其反应如反应式b所示，制备得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物：
其中，5≤n≤300，5≤p≤300，0＜p1≤1600，0＜q1≤1600，20≤p1+q1≤1600，10≤n+p≤300。
本发明对得到的上述物质与扩链剂进行熔融共混，得到聚乳酸树脂。
本发明对得到的聚乳酸树脂进行复数粘度的测试，具体过程如下：
流变行为通过旋转流变仪进行测试。平行板模式，平行板直径为25mm，从热压成型的1mm厚的试样上裁出直径为25mm的圆片用于测试。动态频率扫描在应变为5％，动态频率从0.1rad/s扫描到100rad/s，记录复数粘度(η*)参数随频率的变化。
本发明对得到的聚乳酸树脂进行力学性能测试，具体过程如下：
将70mm×4mm×1mm的聚乳酸树脂置于拉伸实验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，测试温度为23℃，并对聚乳酸树脂的断裂伸长率进行记录。
测试结果表明：本发明提供的聚乳酸树脂的断裂伸长率高达510％。
本发明提供了一种聚乳酸树脂，本发明由第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂熔融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。本发明提供的聚乳酸树脂中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段，增强了聚乳酸树脂的柔韧性。另外，本发明提供的聚乳酸树脂为聚乳酸立体复合物，其熔点较高。实验结果表明：本发明提供的聚乳酸树脂的断裂伸长率高达510％；聚乳酸树脂的熔点在200℃以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸树脂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.1将415g对苯二甲酸、365g己二酸、450g丁二醇与0.5g钛酸四丁酯置于反应瓶中，混合搅拌并升温至150℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至210℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，20h后出料，得到熔融态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯；
本发明得到的熔融态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的相对数均分子质量为20.0kg/mol；
1.2将100g1.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、300g左旋丙交酯与0.3g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物；
本发明得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇-左旋聚乳酸酯嵌段共聚物的相对数均分子质量为42.0kg/mol；
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对1.2中得到的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为163℃。
1.3将100g1.1中得到的熔融态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、300g右旋丙交酯与0.3g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物；
本发明得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物的相对数均分子质量为41.5kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对1.3中得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为163℃。
1.4将30g1.2中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物、70g1.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对1.4中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为205℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，并对聚乳酸进行相应测试。测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率如图1所示，图1为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸树脂的应力-应变曲线，其中，曲线A为聚乳酸的应力-应变曲线，曲线B为本发明实施例1得到的聚乳酸树脂的应力-应变曲线；由图1可以看出，本发明实施例1得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为210％。
实施例2
将50g1.2中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物、50g1.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例2中得到的聚乳酸树脂进行分析，并对聚乳酸进行相应测试。结果如图2所示，图2为聚乳酸和本发明实施例2得到的聚乳酸树脂的DSC曲线，其中，曲线A为聚乳酸的DSC曲线，曲线B为本发明实施例2得到的聚乳酸树脂的DSC曲线。由图2可以看出，本发明实施例2得到的聚乳酸树脂的熔点为207℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为215％。
实施例3
将70g1.2中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物、30g1.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸共混树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例3中得到的聚乳酸共混树脂进行分析，得到其熔点为206℃。
本发明对得到的聚乳酸树脂进行流变性能测试，并对聚乳酸进行相应测试。结果如图3所示，图3为聚乳酸和本发明实施例3得到的聚乳酸树脂的复数黏度曲线图，其中曲线A为聚乳酸的复数黏度曲线，曲线B为本发明实施例3得到的聚乳酸树脂的复数黏度曲线。由图3可以看出，本发明实施例3得到的聚乳酸树脂的复数粘度大大增加。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸共混树脂的断裂伸长率为213％。
实施例4
4.1反复抽真空充氮气将2L带四通气口的反应釜进行冷却，充入氮气，加入415g对苯二甲酸、365g己二酸、590g己二醇与0.5g钛酸四丁酯，混合搅拌并迅速升温至160℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至215℃，抽真空进行缩聚反应，压力为1000Pa，10小时出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸己二醇酯。相对数均分子质量为22.0kg/mol.
4.2将100g4.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸己二醇酯、200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为1000Pa，得到聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸己二醇酯嵌段共聚物，相对数均分子质量为38.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对4.2中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为148℃。
4.3将100g4.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸己二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，然后加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在170℃下进行反应，反应10h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸己二醇酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子质量为50.3kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对4.3中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为192℃。
4.4将30g4.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸己二醇酯嵌段共聚物与70g4.3中的聚对苯二甲酸己二酸己二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸共混树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对4.4中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为205℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸共混树脂的断裂伸长率为270％。
实施例5
将50g4.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸己二醇酯嵌段共聚物与50g4.3中的聚对苯二甲酸己二酸己二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例5中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为206℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为280％。
实施例6
将70g4.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物与30g4.3中的聚对苯二甲酸己二酸己二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例6中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为204℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为273％。
实施例7
7.1反复抽真空充氮气将2L带四通气口的反应釜进行冷却，充入氮气，加入485g对苯二甲酸二甲酯、365g己二酸、450g丁二醇与1g钛酸四丁酯，混合搅拌并迅速升温至160℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为700Pa，6小时出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，其相对数均分子质量为23.0kg/mol。
7.2将100g7.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、100g左旋丙交酯与0.1g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为800Pa，得到聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，其相对数均分子质量为30.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对7.2中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为142℃。
7.3将100g7.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、100g左旋丙交酯与0.1g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为800Pa，然后加入100g右旋丙交酯与0.1g辛酸亚锡，在160℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为800Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子质量为38.2kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对7.3中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为185℃。
7.4将30g7.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物与40g7.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸共混树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对7.4中得到的聚乳酸共混树脂进行分析，得到其熔点为202℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸共混树脂的断裂伸长率为510％。
实施例8
将50g7.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物与50g7.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例8中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为202℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为500％。
实施例9
将70g7.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物与30g7.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例9中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为201℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为505％。
实施例10
10.1反复抽真空充氮气将2L带四通气口的反应釜进行冷却，充入氮气，加入360g邻苯二甲酸酐、365g己二酸、708g己二醇与1g钛酸四丁酯，混合搅拌并迅速升温至150℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，4小时出料，得到熔融状态的聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯，其相对数均分子质量为25.0kg/mol.
10.2将100g10.1中得到的熔融状态的聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯、300g右旋丙交酯与0.3g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚右旋乳酸-聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯嵌段共聚物，相对数均分子质量为48.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对10.2中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为152℃。
10.3将100g10.1中得到的熔融状态的聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，然后加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在160℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子质量为53kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对10.3中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为194℃。
10.4将30g10.2中的聚右旋乳酸-聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯嵌段共聚物与70g10.3中的聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对10.4中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为208℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为220％。
实施例11
将50g10.2中的聚右旋乳酸-聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯嵌段共聚物与50g10.3中的聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例11中得到的聚乳酸共混树脂进行分析，得到其熔点为209℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为210％。
实施例12
将70g10.2中的聚右旋乳酸-聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯嵌段共聚物与30g10.3中的聚邻苯二甲酸己二酸己二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例12中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为207℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为215％。
实施例13
13.1将2L带四通气口的反应釜进行冷却，充入氮气，加入415g对苯二甲酸、295g丁二酸、540g丁二醇与0.5g钛酸四丁酯，混合搅拌并迅速升温至150℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至275℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，2小时出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子质量为24.0kg/mol。
13.2将100g13.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，加入200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在170℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为45.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对13.2中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为190℃。
13.3将100g13.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在170℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为46.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对13.3中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为189℃。
13.4将30g13.2中的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物与70g10.3中的对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对13.4中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为209℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸共混树脂的断裂伸长率为210％。
实施例14
将50g13.2中的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物与50g14.3中的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例14中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为209℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为200％。
实施例15
将70g14.2中的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物与30g14.3中的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例15中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为208℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为190％。
实施例16
将100g13.2中的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到210℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例17中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为190℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为180％。
实施例17
17.1反复抽真空充氮气将2L带四通气口的反应釜进行冷却，充入氮气，加入485g对苯二甲酸二甲酯、365g己二酸、610g二乙二醇与0.5g钛酸四丁酯，混合搅拌并迅速升温至200℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至260℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，2小时出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯。相对数均分子质量为22.0kg/mol。
17.2将100g17.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯、150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，加入150g右旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡，在160℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子质量为41.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对17.2中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为185℃。
17.3将100g17.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯、150g右旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，加入150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡，在170℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子质量为36.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对17.3中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为189℃。
17.4将30g17.2中的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物与70g17.3中的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对17.4中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为203℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为220％。
实施例18
将50g17.2中的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物与50g17.3中的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例18中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为204℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为225％。
实施例19
将70g17.2中的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物与30g17.3中的聚丁二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例19中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为204℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为210％。
实施例20
将50g17.2中的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物与50g17.3中的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物和0.2gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例20中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为203℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为215％。
实施例21
21.1反复抽真空充氮气将2L带四通气口的反应釜进行冷却，充入氮气，加入415g对苯二甲酸、500g癸二酸、710g己二醇与1g醋酸锌，混合搅拌并迅速升温至160℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，5小时出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯。相对数均分子质量为24.0kg/mol。
21.2将100g21.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在130℃下进行反应，反应9h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa得到聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为37.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对18.2中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为150℃。
21.3将100g21.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯、150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，加入150g右旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应12h后，抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子质量为43.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对21.3中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为190℃。
21.4将30g21.2中的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物与70g21.3中的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对21.4中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为203℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为405％。
实施例22
将50g22.2中的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物与50g23.3中的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例22中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为202℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为410％。
实施例23
将70g21.2中的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物与60g21.3中的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例23中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为202℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为410％。
实施例24
将50g21.2中的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物与50g21.3中的聚对苯二甲酸癸二酸己二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.2gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例24中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为203℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为450％。
实施例25
25.1反复抽真空充氮气将2L带四通气口的反应釜进行冷却，充入氮气，加入415g对苯二甲酸、300g丁二酸酐、780g一缩丙二醇与2g钛酸四丁酯，混合搅拌并迅速升温至160℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至290℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，3小时出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯，其相对数均分子质量为24.0kg/mol。
25.2将100g25.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在130℃下进行反应，反应9h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa得到聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物，相对数均分子质量为37.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对18.2中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为150℃。
25.3将100g实施例25.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯、150g左旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至160℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，加入150g右旋丙交酯与0.15g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应12h后，抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子质量为43.0kg/mol。
利用示差扫描量热仪(DSC)对21.3中得到的聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为190℃。
25.4将30g实施例25.2中的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物与70g25.3中的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对25.4中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为203℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为205％。
实施例26
将50g实施例25.2中的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物与50g25.3中的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例26中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为202℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为210％。
实施例27
将70g实施例25.2中的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物与60g25.3中的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.1gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例27中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为202℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为215％。
实施例28
将50g25.2中的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物与50g25.3中的聚对苯二甲酸丁二酸一缩丙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物和0.2gPLGR加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸树脂。
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例28中得到的聚乳酸树脂进行分析，得到其熔点为203℃。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为220％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚乳酸树脂，其由第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂熔融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种；所述扩链剂具有式I所示结构。本发明提供的聚乳酸树脂中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段，增强了聚乳酸树脂的柔韧性。另外，本发明提供的聚乳酸树脂为聚乳酸立体复合物，其熔点较高。实验结果表明：本发明提供的聚乳酸树脂的断裂伸长率高达510％；聚乳酸树脂的熔点在200℃以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸树脂，由第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂熔融共混制得；
所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种；
所述扩链剂具有式I所示结构：
式I中，2≤a≤80，3≤b≤200，6≤x≤200，0＜y≤200；
所述B为式101～式106中的任意一种：
式101中，1≤n1≤10；式102中，1≤n2≤10；
所述E为式201～式203中的任意一种：
所述D为式301～式303中的任意一种：
所述D1和D2独立选自-CdH2d+1或-C2fH4f+1Of，其中，1≤d≤4，1≤f≤20。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的脂肪族-芳香族共聚酯链段与聚乳酸链段的质量比为(5～95):(95～5)。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物具有式II、式III、式IV或式V所示结构：
式II中，0＜p1≤1600，0＜q1≤1600，20≤p1+q1≤1600，
5≤m1≤300，5≤n1≤300，10≤m1+n1≤300，
R1和M1独立地选自烷基；
A1为芳香基；
式III中，0＜q2≤1600，5≤m2≤300，5≤n2≤300，10≤m2+n2≤300，
R2和M2独立地选自烷基；
A2为芳香基；
式IV中，0＜p3≤1600，0＜q3≤1600，20≤p3+q3≤1600，
5≤m3≤300，5≤n3≤300，10≤m3+n3≤300，
R3和M3独立地选自烷基；
A3为芳香基；
式V中，0＜p4≤1600，5≤m4≤300，5≤n4≤300，10≤m4+n4≤300；
R4和M4独立地选自烷基；
A4为芳香基。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述聚乳酸包括D-聚乳酸和L-聚乳酸中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂的质量比为(5～95):(95～5):(0.1～10)。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和芳香族二元羧酸类化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯；
将所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述二元醇类化合物的物质的量比为1:1～1:2；
所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比为10:90～90:10。
8.根据权利要求6所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述酯化反应的温度为130℃～230℃；
所述酯化反应的时间为1h～10h。
9.根据权利要求6所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述缩聚反应的时间为0.5h～48h；
所述缩聚反应的压力为10Pa～2000Pa。
10.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述熔融共混的温度为180℃～250℃；
所述熔融共混的时间为3min～30min。
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