CN112898497A - 一种聚乳酸基大分子单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚乳酸基大分子单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸基大分子单体及其制备方法和应用，所述聚乳酸基大分子单体的结构式为
Figure DDA0002910198080000011
所述n表示10～200之间的整数，p表示1～200之间的整数，m表示10～200之间的整数，所述R1、R2独立地选自H或烷基。本发明直接以廉价易得的生物基乳酸单体，与马来酸酐、丙烯酸及其酯进行共聚反应，通过一锅法直接熔融缩聚，得到一种新型的聚乳酸基大分子单体，该聚乳酸基大分子单体具有一定的活性位点，可作为大分子单体发生自由基聚合、缩聚等反应；同时该聚乳酸基大分子单体的热性能和结晶性能可调节，有望用于3D打印、增韧橡胶等材料中，甚至是生物医用材料领域。

Description

一种聚乳酸基大分子单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸基大分子单体及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸高分子材料因其良好的生物相容性、可生物降解性、可调节性等，被广泛应用于多个技术领域。对聚乳酸进行改性可以获得特定性能的材料，例如采用丙烯酸及其酯对聚乳酸进行改性，可改善聚乳酸的机械性能。
目前文献已报道的制备丙烯酸及其酯改性聚乳酸的方法，包括以下几种：
(1)以丙烯酸及其酯直接与聚乳酸发生共混，来增韧聚乳酸材料，改善聚乳酸材料的机械性能、热性能、结晶性能。[Stankevich K S,Danilenko N V,Gadirov R M,etal.Materials Science&Engineering C,2017,71:862；Agrawal P,Alves A M,Brito G F,et al.Polymer Composites,2016,39:E164；Chen S K,Hori N,Kajiyama M,etal.Journal of Applied Polymer Science,2020,e48981；Detyothin S,Selke S E M,Narayan R,et al.Journal of Applied Polymer Science,2015,132(28):42230；Hwang SW,Shim J K,Selke S,et al.Macromolecular Materials and Engineering,2013,298(6):624；Wang Y N,Weng Y X,Wang L.Polymer Testing,2014,36:119]。
(2)将聚乳酸进行改性后，与聚丙烯酸及其聚酯发生共聚，也可以制备丙烯酸及其酯改性聚乳酸[Lee H,Chin I.Macromolecular Research,2016,24(6):515；Khemakhem M,Lamnawar K,Maazouz A,et al.Polymer Engineering and Science,2018,58(6):894；WanL,Li C,Sun C,et al.Composites Science and Technology,2019,181:107675；OrellanaJ L,Mauhar M,Kitchens C L.Journal of Renewable Materials,2016,4(5):340；Dusankova M,Pummerova M,Sedlarik V.Journal of Microencapsulation,2019,36(3):305；Zhang X,Li Y,Han L,et al.Polymer Engineering&Science,2013,53(12):2498；ZuoX,Xue Y,Zhou Y C,et al.Polymer,2020,186:122010]。
(3)将乳酸、丙烯酸及其酯类化合物直接发生自由基聚合，制备丙烯酸及其酯改性聚乳酸[Zhang L,Lv S,Sun C,et al.Polymers,2017,9(11):591；Pan Y J,Lin Z I,Lou CW,et al.Journal of Composite Materials,2018,52(3):405-416；NamB U,SonY.Journal of Applied Polymer Science,2020:49011；Liu Z,Chen Y,Ding W.Journalof Applied Polymer Science,2016,133(18):43381；Ghasemi S,Behrooz R,Ghasemi I,et al.Journal of Thermoplastic Composite Materials,2018,31(8):1090；Gross I P,Schneider F S S,Caro M S B,et al.Polymer Degradation and Stability,2018,155:1]。
这些基于丙烯酸及其酯改性聚乳酸的材料，大多以共混、复合等物理的方式制备聚乳酸/丙烯酸及其酯类化合物，虽然机械性能、亲水性等均有所改善，但是得到的材料无法实现大分子单体的功能性，很难进一步利用乳酸或丙烯酸及其酯的功能基团，特别是双键、活性位点，可进一步修饰的基团受限，而且存在成本太高、工艺流程复杂、不利于应用生产等不足。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的是提出一种聚乳酸基大分子单体，该聚乳酸基大分子单体具有一定的活性位点，可进一步发生自由基聚合、缩聚等反应。
本发明的第二个目的还提供一种聚乳酸基大分子单体的制备方法。
本发明还提供所述聚乳酸基大分子单体的应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种聚乳酸基大分子单体，所述聚乳酸基大分子单体具有如下式I所示的结构式：
Figure BDA0002910198060000021
式I
其中，所述n表示10～200之间的整数，p表示1～200之间的整数，m表示10～200之间的整数，所述R1、R2独立地选自H或烷基。
优选地，所述R1、R2独立地选自H或C1～C10的含有支链或不含支链的烷基。
优选地，所述R1、R2独立地选自H、甲基、乙基、丙基或丁基。
本发明的第二方面是提供一种聚乳酸基大分子单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乳酸单体和马来酸酐进行混合，在真空下进行预聚，得到预聚体；
(2)在所述预聚体中加入催化剂，在真空下进行催化熔融聚合，得到催化预聚体；
(3)向所述催化预聚体中加入丙烯酸或丙烯酸酯，在引发剂作用下反应得到聚乳酸基大分子单体。
步骤(1)中，所述马来酸酐和乳酸单体的摩尔投料比范围为1:(0.2～400)。
步骤(1)中，所述预聚的温度为110～200℃[步骤(1)的预聚温度低于步骤(2)的催化熔融聚合的温度，有利于乳酸酯化缩聚形成预聚体]，所述预聚的时间为4～12h，所述预聚的真空度为1～10kPa。
步骤(1)中，在进行所述预聚前，还包括对乳酸单体和马来酸酐的混合物进行脱水的步骤。所述的脱水温度为100～160℃，所述的脱水时间为1～10h。
步骤(2)中，所述催化剂包括TSA(对甲基苯磺酸)、ZnCl2、SnCl2、ZnO和SnO中的至少一种。
步骤(2)中，所述催化剂的添加量为所述预聚体质量的0.05％～3％。
步骤(2)中，所述催化熔融聚合的温度为130～170℃，所述催化熔融聚合的时间为6～12h，所述催化熔融聚合的真空度为1～10kPa，通过持续抽真空，快速的除去缩聚反应产生的水在高温汽化后的水蒸气。
步骤(3)中，所述丙烯酸或丙烯酸酯与乳酸单体的摩尔投料比范围为1:(1～100)；所述引发剂的添加量为乳酸单体质量的0.05％～0.5％。
步骤(3)中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
所述引发剂包括过硫酸盐(如过硫酸钾、过硫酸铵)、过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种。
步骤(3)中，所述反应在非真空下进行。所述反应的温度为110～200℃，所述反应的时间为1～12h。
步骤(3)中，所述反应结束后还包括对反应产物进行提纯的步骤。所述提纯方法可包括如下步骤：采用溶剂将反应产物溶解，然后采用水进行沉析、洗涤，过滤、干燥。所述溶剂包括但不限于甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯和石油醚。所述干燥可在真空干燥箱中进行加热真空干燥，所述的真空干燥的真空度为1～10kPa，所述的真空干燥温度为30～45℃。所述的提纯产物操作次数为1～3次，视产物纯度而定。
本发明的第三方面是提供所述聚乳酸基大分子单体的应用。具体地，本发明提供所述聚乳酸基大分子单体在制备3D打印墨水、增韧橡胶材料、生物医用材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种全新的聚乳酸基大分子单体及其制备方法，不再采用传统的物理共混或物理负载的方式，而是直接以廉价易得的生物基乳酸单体，与马来酸酐、丙烯酸及其酯进行共聚反应，首先使乳酸单体和马来酸酐分两步进行聚合，减少自由基聚合发生的比例，控制反应朝着既定的开环、酯化缩聚的反应进行，结合后后续的丙烯酸及其酯聚合步骤，得到一种新型的聚乳酸基大分子单体。本发明通过一锅法直接熔融缩聚得到的聚乳酸基大分子单体具有一定的活性位点，可作为大分子单体发生自由基聚合、缩聚等反应；同时该聚乳酸基大分子单体的热性能和结晶性能可调节，有望用于3D打印、增韧橡胶等材料中，甚至是生物医用材料领域。
本发明的制备方法不需要使用价格高昂的试剂、不需要使用定制的合成设备，反应工艺简单且容易控制，产物提纯操作简便，产率可高达87％。
附图说明
图1为实施例1的MMA的FT-IR图谱；
图2为实施例1的MMA的1H NMR图谱；
图3为实施例5的MMB4的FT-IR图谱；
图4为实施例5的MMB4的1H NMR图谱；
图5为实施例2～7的MMB1～MMB6的DSC曲线图；
图6为实施例2～7的MMB1～MMB6的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供一种聚乳酸基大分子单体，其制备方法如下：
首先，采用一次投料法制备预聚物，将磁力搅拌子置入充分干燥的反应瓶中，将乳酸单体与马来酸酐加入反应瓶，开启电磁搅拌。先常压脱水，之后抽真空预聚，得到预聚体。
然后，在预聚体中加入催化剂，催化直接熔融聚合。接着，撤除真空，在上述反应体系中加入丙烯酸或丙烯酸酯、引发剂，开启电磁搅拌进行反应。
最后，对根据产物进行提纯，先用溶剂把产物溶解，必要时加热助溶产物，再用去离子水沉析和洗涤，过滤后，滤渣置于真空干燥箱中加热干燥，研磨成粉末，制得共聚物。所述的提纯产物操作次数为1～3次，视产物纯度而定。
反应路线为：
Figure BDA0002910198060000051
其中，n表示10～200之间的整数，p表示1～200之间的整数，m表示10～200之间的整数。
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
共聚物聚(乳酸-马来酸酐)(MMA)的合成：
Figure BDA0002910198060000052
将磁力搅拌子置入反应瓶中，将约3.6g(40mmol)乳酸单体与0.18g(1.8mmol)马来酸酐加入反应瓶，开启搅拌。常压下在130℃温度脱水4h，之后用循环水真空泵抽真空，预聚4h。预聚结束后，加入0.02g催化剂SnO，用旋片式真空油泵抽真空，在160℃温度聚合6h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到2.45g聚合物MMA，产率为65％。根据GPC测试结果，产物Mn＝1800，Mw＝2500，PDI＝1.39(所得结果按100取整)。
实施例2
共聚物聚(乳酸-马来酸酐-丙烯酸)(MMB1)的合成：
将磁力搅拌子置入反应瓶中，将约3.6g(40mmol)乳酸单体与0.2g(2mmol)马来酸酐加入反应瓶，开启搅拌。常压下在130℃温度脱水4h，之后用循环水真空泵抽真空，预聚4h。预聚结束后，加入0.02g催化剂SnO，用旋片式真空油泵抽真空，在160℃温度聚合6h。解除真空，加入0.9g(12.5mmol)丙烯酸和0.15％的过硫酸钾，120℃温度聚合2h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到4.01g共聚物MMB1，产率为87％。根据GPC测试结果，产物Mn＝2800，Mw＝3400，PDI＝1.21(所得结果按100取整)。
实施例3
共聚物聚(乳酸-马来酸酐-丙烯酸甲酯)(MMB2)的合成：
将磁力搅拌子置入反应瓶中，将约3.2g(36mmol)乳酸单体与0.25g(2.5mmol)马来酸酐加入反应瓶，开启搅拌。常压下在160℃温度脱水2h，之后用循环水真空泵抽真空，预聚12h。预聚结束后，加入0.05g催化剂SnO，用旋片式真空油泵抽真空，在180℃温度聚合4h。解除真空，加入2.1g(24.4mmol)丙烯酸甲酯和0.1％的过硫酸钾，150℃温度聚合6h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到4.33g共聚物MMB2，产率为78％。根据GPC测试结果，产物Mn＝2200，Mw＝3000，PDI＝1.36(所得结果按100取整)。
实施例4
共聚物聚(乳酸-马来酸酐-丙烯酸丁酯)(MMB3)的合成：
将磁力搅拌子置入反应瓶中，将约3.2g(36mmol)乳酸单体与0.5g(5mmol)马来酸酐加入反应瓶，开启搅拌。常压下在140℃温度脱水4h，之后用循环水真空泵抽真空，预聚8h。预聚结束后，加入0.05g催化剂SnO，用旋片式真空油泵抽真空，在160℃温度聚合4h。解除真空，加入2.7g(21mmol)丙烯酸丁酯和0.15％的过硫酸钾，120℃温度聚合4h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到4.35g共聚物MMB3，产率为68％。根据GPC测试结果，产物Mn＝2600，Mw＝3800，PDI＝1.46(所得结果按100取整)。
实施例5
共聚物聚(乳酸-马来酸酐-甲基丙烯酸)(MMB4)的合成：
将磁力搅拌子置入反应瓶中，将约3.2g(36mmol)乳酸单体与0.4g(4mmol)马来酸酐加入反应瓶，开启搅拌。常压下在140℃温度脱水6h，之后用循环水真空泵抽真空，预聚10h。预聚结束后，加入0.03g催化剂SnO，用旋片式真空油泵抽真空，在140℃温度聚合3h。解除真空，加入1.6g(18.6mmol)甲基丙烯酸和0.5％的过硫酸钾，100℃温度聚合4h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到4.11g共聚物MMB4，产率为79％。根据GPC测试结果，产物Mn＝2700，Mw＝3400，PDI＝1.26(所得结果按100取整)。
实施例6
共聚物聚(乳酸-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯)(MMB5)的合成：
将磁力搅拌子置入反应瓶中，将约3.6g(40mmol)乳酸单体与0.2g(2mmol)马来酸酐加入反应瓶，开启搅拌。常压下在130℃温度脱水3h，之后用循环水真空泵抽真空，预聚8h。预聚结束后，加入0.01g催化剂SnO，用旋片式真空油泵抽真空，在150℃温度聚合6h。解除真空，加入1.6g(16mmol)甲基丙烯酸甲酯和0.25％的过硫酸钾，140℃温度聚合5h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到3.83g共聚物MMB5，产率为71％。根据GPC测试结果，产物Mn＝3300，Mw＝4800，PDI＝1.45(所得结果按100取整)。
实施例7
共聚物聚(乳酸-马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯)(MMB6)的合成：
将磁力搅拌子置入反应瓶中，将约3.6g(40mmol)乳酸单体与0.4g(4mmol)马来酸酐加入反应瓶，开启搅拌。常压下在160℃温度脱水4h，之后用循环水真空泵抽真空，预聚6h。预聚结束后，加入0.02g催化剂SnO，用旋片式真空油泵抽真空，在140℃温度聚合3h。解除真空，加入1.7g(12mmol)甲基丙烯酸丁酯和0.4％的过硫酸钾，100℃温度聚合4h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到3.88g共聚物MMB6，产率为68％。根据GPC测试结果，产物Mn＝2600，Mw＝3800，PDI＝1.46(所得结果按100取整)。
上述实施例2～7的MMB1～MMB6的化学结构式为：
Figure BDA0002910198060000081
其中，n表示10～200之间的整数，p表示1～200之间的整数，m表示10～200之间的整数。
结构表征和性能测试：
(1)FT-IR、1H NMR分析
实施例1的MMA的FT-IR、1H NMR测试表征结果如图1和图2所示。
图1的FT-IR分析(CH2Cl2，ν，cm-1)：3552.78，O-H伸缩振动峰；2995.22、2943.32、2881.22，聚合物中饱和C-H的伸缩振动峰；1755.95，聚合物中C＝O的伸缩振动吸收峰；1455.61、1383.84，聚合物中饱和C-H的弯曲振动吸收峰；1188.27、1134.72、1095.68，聚合物中C-O-C的伸缩振动吸收峰。
图2的1H NMR分析(以CDCl3为溶剂，TMS为内标物，δ，ppm)：1.47～1.55(乳酸链段末端中-CH 3)，1.56～1.62(乳酸单元中的-CH 3)，4.34～4.45(乳酸链段末端中-CH-)，5.06～5.25(乳酸单元中的-CH-)，6.31～6.35(马来酸酐双键上的-CH＝)。
FT-IR、1H NMR测试表征结果表明成功合成含有活性双键的MMA。
实施例5的MMB4的FT-IR、1H NMR测试表征结果如图3和图4所示。
图3的FT-IR分析(CH2Cl2，ν，cm-1)：3509.00，羟基O-H伸缩振动峰；2995.50、2945.25，聚合物中甲基、亚甲基的C-H的伸缩振动峰；1757.75，聚合物中羰基C＝O的伸缩振动吸收峰；1454.70、1383.50cm-1，聚合物中甲基、亚甲基C-H的弯曲振动吸收峰；1188.50、1131.50，聚合物中C-O-C的伸缩振动吸收峰；1094.75、1046.25，聚合物中与羟基相连的碳C-O的伸缩振动吸收峰。
图4的1H NMR分析(以CDCl3为溶剂，TMS为内标物，δ，ppm)：1.24～1.28(甲基丙烯酸单元中的-CH3 )，1.47～1.51(乳酸链段末端中-CH 3)，1.54～1.61(乳酸单元中的-CH 3)，1.98～2.04(甲基丙烯酸单元中的-CH2 -)，2.19-2.27(马来酸酐单元中的-CH-)，4.34～4.39(乳酸链段末端中-CH-)，5.15～5.24(乳酸单元中的-CH-)。
FT-IR、1H NMR测试表征结果表明甲基丙烯酸已经接枝到MMA中。
实施例2～4和实施例6、7的MMB1～MMB3、MMB5和MMB6具有相似的FT-IR、1H NMR测试表征结果，在此不再赘述。
(2)DSC分析
对实施例2～7的MMB1～MMB6进行DSC分析，具体地，分别称取0.05g样品，由美国Perkn-Elemer DSC7热分析仪测定，设置载气氮气流速为20mL/min，升温速率为10℃/min。测定MMB1～MMB6的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm，测试结果如图5所示。
从图5中可以得出，相比于聚乳酸(参考文献[Wang Z-Y,Zhao Y-M,Wang F,etal.Journal of Applied Polymer Science,2006,99(1):244]，Tg为54.6℃，Tm文献值为120.02℃)，丙烯酸及其酯的引入，使MMB1～MMB6的Tg、Tm都发生了明显下降。这是因为MMB1～MMB6主链存在着柔性长侧链，使得分子链的规整性受到破坏，从而使得Tg、Tm出现明显降低。
同时，单体的结构对聚合物的热性能也有影响。例如，MMB3的Tg最低，为12.8℃，这是因为丙烯酸丁酯是一种常用的“软单体”，具有柔性长链结构，与MMA接枝聚合后能够明显的降低聚合物的玻璃化温度，并且增加聚合物的柔韧性。
通过比较MMB1～MMB6的DSC分析结果可以发现，MMA与不同的丙烯酸及酯接枝可以得到不同玻璃化转变温度和熔点的聚乳酸基大分子单体，反映出本发明的聚乳酸基大分子单体具有热性能可调节性。
(3)XRD分析
对实施例2～7的MMB1～MMB6进行XRD分析，测定MMB1～MMB6的结晶峰及结晶度。具体地，分别称取0.05g样品，由德国Bruker公司D8 Advance型X衍射仪测定，选择Cu靶，Kα射线，单色器滤波，λ为1.5406×10-10m，扫描范围为2θ＝5°～50°，步进扫描为△2θ＝0.030°，每步为5s，测试结果如图6所示。
从图6可以看出，相比于聚乳酸(参考文献[Wang Z-Y,Zhao Y-M,Wang F,etal.Journal of Applied Polymer Science,2006,99(1):244])，MMB的结晶性能都出现了明显下降，在2θ＝16.7°、19.1°处的结晶峰明显减弱，特别是当引入丙烯酸(MMB1)，PDLLA(外消旋聚乳酸)的特征结晶峰几乎消失，这表明丙烯酸与MMA聚合后，明显破坏了MMA原有规整性，这可能是由于酸性环境使得MMA存在一定的降解。
同时，从图6中可以看到，甲基丙烯酸及其酯(MMB4～MMB6)对于前期聚合物MMA的结构规整性破坏小，大分子单体的规整性更好，结晶度更高，结晶性能更好。通过比较MMB1～MMB6的XRD分析结果可以发现，本发明的聚乳酸基大分子单体具有结晶性能可调节性，可以通过改变与MMA接枝的丙烯酸及酯的种类来调节结晶性能。
对比例1
本对比例采用现有技术的方法，只是进行无预聚的一步聚合，在反应瓶中，加入3.6g乳酸，0.4g马来酸酐，升温至90℃，随后加入0.4g马来酸酐、1.7g甲基丙烯酸甲酯和0.4％的过硫酸钾，反应1h后，升温至100℃，继续反应1h，升温至110℃继续反应0.5h，反应结束后得到1.2g粘稠物1，产率为21％。根据GPC测试结果，产物Mn＝600，Mw＝700，PDI＝1.17(所得结果按100取整)。
产品性状粘稠。产品分子量低，可能是由于该一步聚合反应为自由基聚合，反应过程中乳酸的次甲基参与反应，而不能得到预期的酯化产物；同时反应无法达到乳酸熔融聚合时间和温度而得不到更大分子量的聚乳酸分子，甚至是共聚物，故无法达到预期目的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乳酸基大分子单体，其特征在于：所述聚乳酸基大分子单体具有如下式I所示的结构式：
Figure FDA0002910198050000011
其中，所述n表示10～200之间的整数，p表示1～200之间的整数，m表示10～200之间的整数，所述R1、R2独立地选自H或烷基。
2.根据权利要求1所述聚乳酸基大分子单体，其特征在于：所述R1、R2独立地选自H或C1～C10的含有支链或不含支链的烷基。
3.根据权利要求2所述聚乳酸基大分子单体，其特征在于：所述R1、R2独立地选自H、甲基、乙基、丙基或丁基。
4.一种权利要求1～3任一项所述聚乳酸基大分子单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将乳酸单体和马来酸酐进行混合，在真空下进行预聚，得到预聚体；
(2)在所述预聚体中加入催化剂，在真空下进行催化熔融聚合，得到催化预聚体；
(3)向所述催化预聚体中加入丙烯酸或丙烯酸酯，在引发剂作用下反应得到聚乳酸基大分子单体。
5.根据权利要求4所述聚乳酸基大分子单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述马来酸酐和乳酸单体的摩尔投料比范围为1:(0.2～400)。
6.根据权利要求4所述聚乳酸基大分子单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预聚的温度为110～200℃。
7.根据权利要求4所述聚乳酸基大分子单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化熔融聚合的温度为130～170℃。
8.根据权利要求4所述聚乳酸基大分子单体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述丙烯酸或丙烯酸酯与乳酸单体的摩尔投料比范围为1:(1～100)。
9.根据权利要求4～8任一项所述聚乳酸基大分子单体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
10.权利要求1～3任一项所述聚乳酸基大分子单体在制备3D打印墨水、增韧橡胶材料、生物医用材料中的应用。
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