CN104876611A - 一种石墨烯增强陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯增强陶瓷及其制备方法，先将水性钛酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉体，在磁场中进行超声处理得到石墨烯分散液；在外加磁场中对石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏得到石墨烯浓缩液，然后再进行干燥处理得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯，将陶瓷粉、烧结助剂与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷。本发明的石墨烯增强陶瓷具有陶瓷半导体、导电、导热和电化学等功能特性，该陶瓷材料可用于发展传感器、电磁屏蔽、电加热器件、导热材料和储能电极等，用于航空航天、电子、化工和能源领域。
Description
技术领域
本发明属石墨烯新材料技术领域，涉及一种石墨烯增强陶瓷及其制备方法，特别是涉及将陶瓷粉、烧结助剂与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷的制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫教授通过一种很简单的方法从石墨薄片中剥离出了石墨烯，为此他们二人也荣获2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯行业仍在量产摸索阶段,主要的制备方法有微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和气相沉积法；其中氧化石墨还原法由于制备成本相对较低，是主要制备方法。通过这种方法制备的石墨烯的层数一般为6-10层，石墨烯的层数大，会引起石墨烯比较面积的变小，这一变化会使得石墨烯的各方面性能大幅下降，包括机械强度、导电性能、导热性能。现有技术也出现了制备少层或单层石墨烯的方法，但是相对应的，这些方法具有成本高、效率底的重大缺陷。少层或单层石墨烯的使用，不仅能大幅降低石墨烯的使用量，还能更好的发挥石墨独特的性能。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料，由于石墨烯特殊的结构，石墨烯被认为是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，导热系数高达5300W/m·K，是一种良好的导体。石墨烯可以与其他材料复合使用来弥补其他材料机械性能、导电导热性能的不足，但石墨烯具有很强的疏水性，这就使得石墨烯在其他材料中的相容性很差。为使石墨烯与其他材料有机结合，现有技术利用水性钛酸酯对石墨烯表面进行修饰处理，然后与水混合制成悬浮液。一方面是考虑水性钛酸酯与其他材料如高分子材料有良好的结合性能，另一方面也考虑了水性钛酸酯能改善石墨烯的团聚。
但是，由于石墨烯的特殊性能，在采用水性钛酸酯对石墨烯进行表面修饰时，并不能均匀地将水性钛酸酯分配给欲予以表面修饰的石墨烯。石墨烯具有比表面积极大、堆积密度非常小的特性，水性钛酸酯的密度偏大，这就造成了在使用水性钛酸酯对石墨烯进行处理时石墨烯与水性钛酸酯的体积比极大。少量的水性钛酸酯加入到石墨烯中时能能被修饰到的石墨烯很少，而且还会造成石墨烯小范围的结团团聚。这样的方法来处理石墨烯，基本起不到石墨烯表面修饰的作用。
陶瓷基复合材料具有低密度、高硬度、抗氧化、耐磨、耐腐蚀和优异的高温性能，作为轻质高温材料、耐磨抗腐蚀材料、催化剂载体等，在航空航天热防护、机械加工、化工、能源和环境等领域有着广泛的应用。但随着科学技术的不断进步，各个领域在使用陶瓷的同时，对陶瓷是使用要求也越来越高，普通陶瓷的性能已经满足不了某些领域的使用条件，特别是航空航天以及电子科技领域，不仅仅需要陶瓷的高硬度、抗氧化、耐高温以及耐腐蚀等性能，往往还需要陶瓷材料有一定的导热性和导电性，但是这些性能是普通陶瓷所不具备的。
发明内容
由于现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种石墨烯增强陶瓷及其制备方法，该发明先将水性钛酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉体，在磁场中进行超声处理得到石墨烯分散液；在外加磁场中对石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏得到石墨烯浓缩液，然后再进行干燥处理得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯，将陶瓷粉、烧结助剂与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷。本发明的石墨烯增强陶瓷具有陶瓷半导体、导电、导热和电化学等功能特性，该陶瓷材料可用于发展传感器、电磁屏蔽、电加热器件、导热材料和储能电极等，用于航空航天、电子、化工和能源领域。
为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案予以实现：
本发明的一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，将陶瓷粉、烧结助剂与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷；
所述水性钛酸酯修饰石墨烯的制备方法，包括先将水性钛酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉体，在磁场中进行超声处理得到石墨烯分散液；然后在外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏得到石墨烯浓缩液，然后再进行干燥处理得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯。
作为优选的技术方案：
本发明所述的制备方法，所述陶瓷粉、烧结助剂、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为75～98.5:1～15:0.5～10：400～800。石墨烯具有优异的机械强度以及导电、导热性能，与陶瓷复合后能明前提高陶瓷的机械性能和导电导热性能。
本发明所述的制备方法，所述的陶瓷粉为氧化铝粉、氧化镁粉、二氧化硅粉、二氧化锆粉、三氧化二钇粉、氧化钙粉、氧化镧粉、氧化硼粉或氮化硼粉中的一种或者上述物质中至少两种的混合物。
本发明所述的制备方法，所述的烧结助剂为氧化硼、碳酸锂、二氧化硅、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化钛、氧化锰或氧化锶中的一种或者两种以上的混合物。
本发明所述的制备方法，所述无水乙醇溶液超声分散的时间为1～3小时，所述球磨速率为400～1000r/min，球磨时间1～10小时；所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～20小时，在无水乙醇中对陶瓷粉以及石墨烯进行分散，有利于两者的均匀分布。
本发明所述的制备方法，所述的成型压力为50～100MPa，包括干压成型、热压成型或热等静压成型。
本发明所述的制备方法，所述的烧结是在管式炉中气氛保护下按照1～10℃/min的升温速率升至1000～1500℃，保温1～4小时再自然降至室温；所述气氛为氢气、氨气、氩气、氮气或氦气。
本发明所述的制备方法，所述加入的石墨烯粉体的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米；所述经水性钛酸酯修饰的石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，石墨烯的颗粒度越小，相对应的比表面积就越大，石墨烯的厚度主要体现为石墨烯的片层数，单层石墨烯的厚度接近1纳米，片层数小的石墨烯更有利于发挥石墨烯优秀的机械性能和其他物理性能，并且在使用时还能减少石墨烯的使用量。
本发明所述的方法，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为0.5～8％，水性钛酸酯的质量小于等于石墨烯质量的2％；所述的石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30～70％；所述经水性钛酸酯修饰的石墨烯的水份含量不高于0.5wt％，水性钛酸酯过少，不能对石墨烯表面充分修饰，过多会造成材料性能的下降。经过浓缩干燥工艺后，所述经水性钛酸酯修饰的石墨烯中，已基本不含水份，使得这种石墨烯在应用过程中避免了引入水份而造成的工艺复杂化；
所述的水性钛酸酯是双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯，或双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯，水性钛酸酯含有可水解的短链烷氧基能与石墨烯的双键发生化学反应从而使得钛酸酯能与石墨烯充分结合，起到表面修饰的作用；
所述的溶解过程是通过机械搅拌的方式，转速为50～100转/分钟，搅拌时间为5～30分钟，温度为10～35℃，水性钛酸酯能与水互溶，通过低速搅拌加快钛酸酯溶解速度，大幅缩短溶解时间；所述的超声分散的超声波频率为20～30KHz，功率为1～5千瓦，超声分散时间为30～90分钟，温度控制为10～60℃，超声处理对石墨烯在分散液中的分散具有很好的效果，也能够充分的使得石墨烯表面被水性钛酸酯修饰，另外，石墨烯通过磁场作用在石墨烯分散液中定向排列从而达到一个平衡状态后，由于超声的高频率作用，从而使得这种平衡状态被打破，通过不断的力学作用，使得石墨烯片层之间的距离增大，从而达到剥离的作用；所述超声处理对应的磁场强度为0.5～5T；所述外加磁场的磁场强度为2～6T，石墨烯材料具有特殊的结构形态，在磁场中，石墨烯分散液中的石墨烯会产生有序的定向排列，在浓缩过程中，由于石墨烯的含量逐渐升高，石墨烯浓缩液的粘稠度会逐渐变大，因此，通过较高磁场强度的磁场来控制石墨烯的有序排布；所述蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏的蒸馏温度为80～100℃，蒸馏时间为10～60分钟；所述减压蒸馏的参数为：真空度为-0.01MPa～-0.1MPa，蒸馏温度为50～80℃，蒸馏时间为10～30分钟；所述干燥的条件为：温度80～100℃，时间4～12小时，充分干燥的石墨烯，可被广泛应用于各个领域，其中包括高分子、金属、陶瓷等石墨烯复合材料。
本发明还提出通过以上制备方法制备的石墨烯增强陶瓷，所述的石墨烯增强陶瓷中含有1～15％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为900～1100MPa，抗弯强度为400～450MPa，导热系数为60～150W/m.k，而普通陶瓷的抗压强度为800-900MPa，抗弯强度为250-350MPa，导热系数为20-40W/m.k。
有益效果：
本发明的一种石墨烯增强陶瓷及其制备方法，构思独特，步骤简便，效果明显。
本发明中的水性钛酸酯修饰的石墨烯，石墨烯活性高、剥离度好、颗粒均匀、含水率极低。通过在磁场中进行超声分散和蒸馏浓缩，使得石墨烯能被水性钛酸酯充分的进行表面修饰，且石墨烯能均匀分散在石墨烯浓缩液中，不会产生团聚或沉降。多层石墨烯在分散过程中结合磁场的作用能充分剥离成少层或单层石墨烯，使得石墨烯在复合材料中能更好的发挥作用，同时减少石墨烯的添加量。经钛酸酯修饰的石墨烯表面增加了活性基团，能提高石墨烯在复合材料的相容性和结合力，大幅改善石墨烯在复合材料中的分散性，水性钛酸酯修饰的石墨烯经过浓缩干燥等脱水处理后，修饰后的石墨烯中水份含量极低，不仅可运用于含水复合体系，也可直接运用于各种无水体系中，经脱水后的石墨烯不用担心水份的引入造成生产工艺的复杂化或对原材料造成污染。
本发明解决了石墨烯材料在各种有水或无水复合体系中分散性极差以及石墨烯层数大的技术问题，提高了石墨烯在各种复合材料中的分散性和相容性，大幅减小了石墨烯的使用量。通过解决这些技术问题，石墨烯的应用领域以及应用效果得到了极大的改善，更加有利于石墨烯使用广泛化、尖端化。
本发明赋予陶瓷半导体、导电、导热和电化学等功能特性，该复合材料可用于发展传感器、电磁屏蔽、电加热器件、导热材料和储能电极等，用于航空航天、电子、化工和能源领域。通过解决这些技术问题，陶瓷与石墨烯的应用领域更加全面，因此，本发明具有极大的实际应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯溶液溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为50转/分钟，搅拌时间为5分钟，温度为10℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的质量为石墨烯粉体质量的2％，在磁场强度为0.5T的磁场中进行超声处理，超声处理的超声波频率为20KHz，功率为1千瓦，超声处理时间为30分钟，温度控制为10℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为0.5％；然后在磁场强度为2T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为10分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.01MPa，蒸馏温度为50℃，蒸馏时间为10分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度80℃下干燥4小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉氧化铝粉、烧结助剂氧化硼与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中氧化铝粉、氧化硼、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为89:1:10：400，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为50MPa下干压成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为1小时，球磨速率为400r/min，球磨时间1小时；干燥温度为60℃，干燥时间为6小时；烧结是在管式炉中氢气气氛保护下按照1℃/min的升温速率升至1000℃，保温1小时再自然降至室温。所制得的石墨烯增强陶瓷中含有1％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为900MPa，抗弯强度为400MPa，导热系数为60W/m.k。
实施例2
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物(型号311W)溶液溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为100转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为35℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液的质量为石墨烯粉体质量的1.5％，在磁场强度为5T的磁场中进行超声处理，超声处理的超声波频率为30KHz，功率为5千瓦，超声处理时间为90分钟，温度控制为60℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为8％；然后在磁场强度为6T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为100℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.1MPa，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为30分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为70％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度100℃下干燥12小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉氧化镁粉、烧结助剂碳酸锂与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中氧化镁粉、碳酸锂、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为75:15:10：800，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为100MPa下热压成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为3小时，球磨速率为1000r/min，球磨时间10小时；干燥温度为100℃，干燥时间为5小时；烧结是在管式炉中氨气气氛保护下按照10℃/min的升温速率升至1500℃，保温4小时再自然降至室温。所制得的石墨烯增强陶瓷中含有15％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为1100MPa，抗弯强度为450MPa，导热系数为150W/m.k。
实施例3
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为80转/分钟，搅拌时间为20分钟，温度为30℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯的质量为石墨烯粉体质量的1.5％，在磁场强度为2T的磁场中进行超声处理，超声处理的超声波频率为10KHz，功率为3千瓦，超声处理时间为50分钟，温度控制为20℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为6％；然后在磁场强度为5T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为90℃，蒸馏时间为30分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.05MPa，蒸馏温度为60℃，蒸馏时间为15分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为50％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度90℃下干燥5小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉二氧化硅粉、烧结助剂氧化钙与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中陶瓷粉、烧结助剂、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为85:10:5：500，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为90MPa下热等静压成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为1.5小时，球磨速率为500r/min，球磨时间3小时；干燥温度为70℃，干燥时间为13小时；烧结是在管式炉中氩气气氛保护下按照3℃/min的升温速率升至1200℃，保温2小时再自然降至室温。所制得的石墨烯增强陶瓷中含有10％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为1050MPa，抗弯强度为430MPa，导热系数为120W/m.k。
实施例4
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为60转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为10℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯的质量为石墨烯粉体质量的1.8％，在磁场强度为0.9T的磁场中进行超声处理，超声处理的超声波频率为20KHz，功率为2千瓦，超声处理时间为50分钟，温度控制为20℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为2％；然后在磁场强度为3T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.1MPa，蒸馏温度为50℃，蒸馏时间为10分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为40％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度85℃下干燥6小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉二氧化锆粉、烧结助剂氧化钙与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中二氧化锆粉、氧化钙、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为95:3:2：450，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为60MPa下干压成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为3小时，球磨速率为850r/min，球磨时间5小时；干燥温度为80℃，干燥时间为9小时；烧结是在管式炉中氮气保护下按照6℃/min的升温速率升至1300℃，保温2.5小时再自然降至室温。所制得的石墨烯增强陶瓷中含有5％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为980MPa，抗弯强度为410MPa，导热系数为80W/m.k。
实施例5
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为100转/分钟，搅拌时间为5分钟，温度为25℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯的质量为石墨烯粉体质量的2％，在磁场强度为0.8T的磁场中进行超声处理，超声处理的超声波频率为25KHz，功率为3千瓦，超声处理时间为60分钟，温度控制为30℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在所述石墨烯分散液中的质量分数为8％；然后在磁场强度为6T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为90℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.01MPa，蒸馏温度为50℃，蒸馏时间为10分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度95℃下干燥10小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉三氧化二钇粉、烧结助剂氧化钡与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中陶瓷粉、烧结助剂、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为96:3:1：650，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为80MPa下热压成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为2.5小时，球磨速率为850r/min，球磨时间8小时；干燥温度为85℃，干燥时间为15小时；烧结是在管式炉中氦气气氛保护下按照9℃/min的升温速率升至1300℃，保温3.5小时再自然降至室温。所制得的石墨烯增强陶瓷中含有3％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为920MPa，抗弯强度为410MPa，导热系数为80W/m.k。
实施例6
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为50转/分钟，搅拌时间为5分钟，温度为35℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯的质量为石墨烯粉体质量的0.8％，在磁场强度为0.9T的磁场中进行超声处理，超声处理散的超声波频率为30KHz，功率为5千瓦，超声处理时间为90分钟，温度控制为10℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在所述石墨烯分散液中的质量分数为0.5％；然后在磁场强度为2T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为30分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.09MPa，蒸馏温度为60℃，蒸馏时间为30分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为50％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度80℃下干燥12小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉为氧化钙粉、烧结助剂氧化锌与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中氧化钙粉、氧化锌、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为89:8:3：450，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为65MPa下热等静压成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为3小时，球磨速率为400r/min，球磨时间1小时；干燥温度为80℃，干燥时间为12小时；烧结是在管式炉中氢气气氛保护下按照5℃/min的升温速率升至1200℃，保温2.5小时再自然降至室温。所制得的石墨烯增强陶瓷中含有8％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为1000MPa，抗弯强度为430MPa，导热系数为100W/m.k。
实施例7
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物(型号311W)溶液溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为60转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为35℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液的质量为石墨烯粉体质量的1.5％，在磁场强度为4T的磁场中进行超声处理，超声处理的超声波频率为28KHz，功率为5千瓦，超声处理时间为90分钟，温度控制为60℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为8％；然后在磁场强度为5T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为100℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.1MPa，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为30分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为70％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度88℃下干燥9小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉氧化镧粉、烧结助剂二氧化钛与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中氧化镧粉、二氧化钛、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为78:12:10：500，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为90MPa下干压成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为2.5小时，球磨速率为650r/min，球磨时间6.5小时；干燥温度为65℃，干燥时间为8小时；烧结是在管式炉中氨气气氛保护下按照8.5℃/min的升温速率升至1200℃，保温2.5小时再自然降至室温。所制得的石墨烯增强陶瓷中含有12％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为1070MPa，抗弯强度为435MPa，导热系数为130W/m.k。
实施例8
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液(型号311W)溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为80转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为35℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液的质量为石墨烯粉体质量的1.5％，在磁场强度为3T的磁场中进行超声处理，超声处理的超声波频率为30KHz，功率为5千瓦，超声处理时间为90分钟，温度控制为60℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为8％；然后在磁场强度为3T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为100℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.1MPa，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为30分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为70％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度100℃下干燥4小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉为氧化硼粉、烧结助剂氧化锰与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中氧化硼粉、氧化锰、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为85:10:5：600，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为60MPa下热压成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为2小时，球磨速率为700r/min，球磨时间6小时；干燥温度为60℃，干燥时间为13小时；烧结是在管式炉中氩气气氛保护下按照7℃/min的升温速率升至1400℃，保温3.5小时再自然降至室温。制得的石墨烯增强陶瓷中含有10％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为1010MPa，抗弯强度为430MPa，导热系数为110W/m.k。
实施例9
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯溶液溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为50转/分钟，搅拌时间为5分钟，温度为10℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的质量为石墨烯粉体质量的2％，在磁场强度为0.5T的磁场中进行超声处理，超声处理的超声波频率为20KHz，功率为1千瓦，超声处理时间为30分钟，温度控制为10℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为0.5％；然后在磁场强度为2T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为10分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.01MPaMPa，蒸馏温度为50℃，蒸馏时间为10分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度80℃下干燥4小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉为氮化硼粉、烧结助剂氧化锶与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中陶瓷粉、烧结助剂、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为89:9:2：550，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为65MPa下热等静压成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为2小时，球磨速率为600r/min，球磨时间3小时；干燥温度为80℃，干燥时间为16小时；烧结是在管式炉中氩气气氛保护下按照6℃/min的升温速率升至1200℃，保温3.5小时再自然降至室温。所制得的石墨烯增强陶瓷中含有9％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为1000MPa，抗弯强度为430MPa，导热系数为110W/m.k。
实施例10
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物(型号311W)溶液溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为60转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为35℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液的质量为石墨烯粉体质量的1.5％，在磁场强度为4T的磁场中进行超声处理，超声处理的超声波频率为28KHz，功率为5千瓦，超声处理时间为90分钟，温度控制为60℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为8％；然后在磁场强度为5T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为100℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.1MPa，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为30分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为70％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度88℃下干燥9小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉氧化镧粉和氧化硼粉、烧结助剂氧化钡和氧化锌与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中氧化镧粉和氧化硼粉的质量比为1:2,氧化钡和氧化锌陶瓷粉的质量比为2：1，氧化镧粉和氧化硼粉、氧化钡和氧化锌、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为98:1:1：600，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为90MPa下干压成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为1.5小时，球磨速率为800r/min，球磨时间1小时；干燥温度为100℃，干燥时间为12小时；烧结是在管式炉中氦气气氛保护下按照6℃/min的升温速率升至1000℃，保温4小时再自然降至室温。所制得的石墨烯增强陶瓷中含有1％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为900MPa，抗弯强度为400MPa，导热系数为65W/m.k。
实施例11
一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，首先制得水性钛酸酯修饰的石墨烯，包括：
先将水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液(型号311W)溶解在水中，溶解的过程是通过机械搅拌的方式，转速为80转/分钟，搅拌时间为30分钟，温度为35℃，然后加入长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米的石墨烯粉体，水性钛酸酯双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液的质量为石墨烯粉体质量的1.5％，在磁场强度为3T的磁场中进行超声处理，超声处理的超声波频率为30KHz，功率为5千瓦，超声处理时间为90分钟，温度控制为60℃，即得到石墨烯分散液，石墨烯粉体在石墨烯分散液中的质量分数为8％；然后在磁场强度为3T的外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏，蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏温度为100℃，蒸馏时间为60分钟；减压蒸馏的参数为：真空度为-0.1MPa，蒸馏温度为80℃，蒸馏时间为30分钟，即获得石墨烯浓缩液，其为石墨烯粉体、水和水性钛酸酯组成的均匀浆料，石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为70％，石墨烯浓缩液中石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米，然后将获得的石墨烯浓缩液在温度100℃下干燥4小时得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯；
然后将陶瓷粉二氧化硅粉、二氧化锆粉和三氧化二钇粉、烧结助剂氧化硼和碳酸锂与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，其中二氧化硅粉、二氧化锆粉和三氧化二钇粉的质量比为1:2:1、氧化硼和碳酸锂的质量比为1:2，陶瓷粉二氧化硅粉、二氧化锆粉和三氧化二钇粉、烧结助剂氧化硼和碳酸锂、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为86:6:8：700，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、压力为55MPa为下干压成型5、烧结制得石墨烯增强陶瓷，其中无水乙醇溶液超声分散的时间为3小时，球磨速率为600r/min，球磨时间2小时；干燥温度为60℃，干燥时间为12小时；烧结是在管式炉中氢气气氛保护下按照3℃/min的升温速率升至1000℃，保温4小时再自然降至室温。所制得的石墨烯增强陶瓷中含有6％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为970MPa，抗弯强度为415MPa，导热系数为90W/m.k。
Claims (10)
1.一种石墨烯增强陶瓷的制备方法，其特征是，将陶瓷粉、烧结助剂与水性钛酸酯修饰的石墨烯混合后投入无水乙醇中进行超声分散，结束后对分散液用球磨机球磨混合并进行干燥、成型、烧结制得石墨烯增强陶瓷；
所述水性钛酸酯修饰石墨烯的制备方法，包括先将水性钛酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉体，在磁场中进行超声处理得到石墨烯分散液；然后在外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏得到石墨烯浓缩液，然后再进行干燥处理得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述陶瓷粉、烧结助剂、水性钛酸酯修饰的石墨烯与无水乙醇的质量比为75～98.5:1～15:0.5～10：400～800。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征是，所述的陶瓷粉为氧化铝粉、氧化镁粉、二氧化硅粉、二氧化锆粉、三氧化二钇粉、氧化钙粉、氧化镧粉、氧化硼粉或氮化硼粉中的一种或者上述物质中至少两种的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的烧结助剂为氧化硼、碳酸锂、二氧化硅、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化钛、氧化锰或氧化锶中的一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述无水乙醇溶液超声分散的时间为1～3小时，所述球磨速率为400～1000r/min，球磨时间1～10小时；所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～20小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的成型压力为50～100MPa，包括干压成型、热压成型或热等静压成型。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的烧结是在管式炉中气氛保护下按照1～10℃/min的升温速率升至1000～1500℃，保温1～4小时再自然降至室温；所述气氛为氢气、氨气、氩气、氮气或氦气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述加入的石墨烯粉体的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为6～10纳米；所述经水性钛酸酯修饰的石墨烯的尺寸为：长和宽分别为1～200微米，厚度为1～6纳米。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为0.5～8％，水性钛酸酯的质量小于等于石墨烯质量的2％；所述的石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30～70％；所述经水性钛酸酯修饰的石墨烯的水份含量不高于0.5wt％；
所述的水性钛酸酯是双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯，或双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯；
所述的溶解过程是通过机械搅拌的方式，转速为50～100转/分钟，搅拌时间为5～30分钟，温度为10～35℃；所述的超声处理的超声波频率为20～30KHz，功率为1～5千瓦，超声处理时间为30～90分钟，温度控制为10～60℃；所述超声处理对应的磁场强度为0.5～5T；所述外加磁场的磁场强度为2～6T；所述蒸馏是指通过加热使得水分蒸发而使得石墨烯分散液中石墨烯浓度提高的过程，蒸馏的蒸馏温度为80～100℃，蒸馏时间为10～60分钟；所述减压蒸馏的参数为：真空度为-0.01～-0.1MPa，蒸馏温度为50～80℃，蒸馏时间为10～30分钟；所述干燥的条件为：温度80～100℃，时间4～12小时。
10.根据以上权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的石墨烯增强陶瓷，其特征是，所述的石墨烯增强陶瓷中含有1～15％的石墨烯，石墨烯增强陶瓷的抗压强度为900～1100MPa，抗弯强度为400～450MPa，导热系数为60～150W/m.k。
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