CN110423443B - 一种生物质基高强韧阻燃板材 - Google Patents
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Abstract
一种生物质基高强韧阻燃板材，以超支化端羟基聚乳酸、蓖麻油接枝9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物多元醇、甘油基苯基磷酸酯、9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷、三羟甲基氧化膦、三聚氰铵磷酸盐、蓖麻油酸酯、辛酸亚锡、超细碳酸氢钠、抗氧剂为原料原位反应性挤出得到。该复合材料拥有优异的强度和韧性，承重性强，可生物降解，阻燃剂用量少，环保性强，可用于建筑材料或包装材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃板材的制备方法，尤其涉及一种具有优异强度、韧性及优异阻燃性，且具有轻量化特征的生物质基板材的制备方法。
背景技术
火灾频发令人民生命财产受到严重损失，阻燃防火已被政府高度重视，而在火灾中，建筑发生火灾又是危害最大的一类，建筑中用量最大的板材在火灾中起到了重要的作用，往往成为燃烧的助剂。研究和发展具有火灾安全性的轻质建筑、装饰用板材是目前研究的重中之重。同时，在各种板材中，塑料板材虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。在目前的可降解材料中，生物质来源于自然，且可实现全降解，是最具开发潜力的可降解材料。但不同的生物质板材仍然存在一定缺陷，如聚乳酸材料弯曲模量和拉伸强度较好，可用于作为制备板材的主料，但其热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。而其他聚酯或有抗冲击性能的缺陷，或有抗压力的不足。采用单纯的物理共混改性也很难达到理想的效果，开发新的复合方式在复配材料中发生化学反应进而改善相容性提高材料性能是一种更加有效的思路。而在此过程中引入阻燃的分子链段，从而满足建筑材料或其他领域板材对于阻燃性的要求，进而开发具有优异阻燃性、机械强度且具有轻质化特征的阻燃板材用于建筑领域或者其他应用领域仍是非常必要且急需的。
发明内容
本发明的目的是为了生物质板材力学性能较差且阻燃性不佳的缺陷，提供一种具有优异力学性能和阻燃性能的生物质基板材。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种生物质基高强韧阻燃板材，由以下物质及相应质量份数加工而成：
超支化端羟基聚乳酸 16-25份
蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇 6-12份
蓖麻油酸酯 3.8-6.5份
甘油基苯基磷酸酯 2-4.2份
三聚氰胺磷酸盐 2-3.2份
三羟甲基氧化膦 1.5-3份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷 0.6-0.9份
辛酸亚锡 0.2-0.4份
超细碳酸氢钠 1-2份
抗氧剂 1-2份。
进一步，所述超支化端羟基聚乳酸的分子量介于1600-8000之间，支化度介于0.5-0.8之间，端基中羟基摩尔数占总端基摩尔数的比例介于70-90%之间。
进一步，所述蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇的制备工艺如下：
（1）合成蓖麻油脂肪酰胺: 在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入蓖麻油和甲醇钠，氮气保护下缓慢升温至75-85℃，后缓慢加入二乙醇胺，升温至110-125℃，搅拌反应3-4h，后将产物溶于氯仿、并经硫代硫酸钠、碳酸氢钠和氯化钠饱和溶液洗涤2-3次，旋转蒸发除溶剂，得蓖麻油基脂肪酰胺产物；其中，蓖麻油和甲醇钠的质量比介于400:1-600:1之间，蓖麻油和二乙醇胺的质量比介于10:1-10:1.5之间；
（2）环氧化：在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入蓖麻油基脂肪酰胺产物、甲酸和磷酸，氮气保护下缓慢升温至40-50℃，后30分钟内缓慢滴加双氧水，滴加完毕后升温至60℃，持续反应5- 6 h，后将产物溶于乙酸乙酯，分别用氢氧化钠饱和溶液、氯化钠饱和溶液和去离子水洗至 pH=7，过滤、旋转蒸发除掉盐和溶剂乙酸乙酯，即得蓖麻油基脂肪酰胺环氧化产物；其中，蓖麻油基脂肪酰胺产物与甲酸、磷酸、双氧水的质量比介于100：6-8：0.2-0.4：0.7-1之间；
（3）蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇的制备：在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入蓖麻油基脂肪酰胺环氧化产物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、三苯基膦，缓慢升温至150-160℃，持续反应 5-6 h，得到最终产物；其中，蓖麻油基脂肪酰胺环氧化产物和DOPO的质量比介于10:3-10:6.5之间，DOPO和三苯基膦的质量比介于20:1-20:1.5之间。
进一步，所述蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇的分子量介于2200-8000之间，其羟基介于320- 400mg KOH/g之间，酸值小于4mg KOH/g。
进一步，所述蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇以蓖麻油为原料是由于蓖麻油上的羟基较多，有利于挤出中的原位反应。
进一步，所述蓖麻油酸酯的分子量介于4000-12000之间，为以蓖麻油酸、己二酸、1,4-丁二醇为原料共聚而得，三种原料中的蓖麻油酸的质量分数介于35-50%之间，己二酸的质量分数介于15-25%之间，1,4-丁二醇的质量分数介于25-50%之间。
进一步，所述甘油基苯基磷酸酯为以甘油和氯化磷酸单苯酯为原料，通过丙三醇上羟基和氯化磷酸单苯酯上的氯反应从而实现反应；其制备为：在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入氯化磷酸单苯酯、一定量的四氢呋喃和三乙胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌均匀后缓慢加入甘油，于60℃下反应8-12小时，后抽滤，滤液采用旋转蒸发仪脱除溶剂，后加入纯水加热至沸腾并同时过滤，冷却、干燥后得到白色产物；甘油与氯化磷酸单苯酯的摩尔比介于1:1和2:1之间，三乙胺的质量为氯化磷酸单苯酯的100%-200%之间，4-二甲氨基吡啶的质量介于氯化磷酸单苯酯质量的5%-10%之间。
进一步，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷（DOPO-POSS）为在笼型聚倍半硅氧烷（POSS）的八臂端基上接入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），DOPO本身具有良好的阻燃性，阻燃链段可包裹住纳米粒子，其反应可采用八乙烯基-POSS和DOPO未反应原料，以甲苯为溶剂，以AIBN为引发剂制备得到，其结构式如下：
进一步，所述超细碳酸氢钠的细度介于200-1000目之间，碳酸氢钠在材料中起到发泡剂的作用。
进一步，所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或几种任意比例混合。
进一步，所述材料加工方法为：
（1）物料的预混：将所有原料完全干燥后于高速共混机中50℃下共混4-8分钟，共混机转速为100-150rmp；
（2）板材的挤出：将共混后的原料投入熔融挤出机中挤出成板；挤出条件为：加料段温度介于130-150℃之间，压缩段温度介于160-190℃之间，均化段温度介于190-220℃之间，机头及口模段温度介于200-220℃之间，压缩段、挤出过程配置抽真空装置，其中压缩段真空度小于0.04Mpa，均化段小于0.02MPa；
（3）板材的后处理：板材挤出后口模以-40℃液氮喷雾快速冷却板材后，常温下干燥。
进一步，所述生物质基高强韧阻燃板材具有多孔结构，孔径介于20-200um之间。
进一步，所述生物质基高强韧阻燃板材的密度介于0.62g/cm3-0.91g/cm3之间。
进一步，本发明材料的板材氧指数介于29-32之间，燃烧等级按防火等级UL94均为V-0级。
进一步，本发明的有益效果在于，原料中采用了多种可熔融缩聚的生物质原料，如超支化端羟基聚乳酸、蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇、蓖麻油酸酯、甘油基苯基磷酸酯等均具有羟基和羧基结构，在催化剂辛酸亚锡催化下，高温和真空条件下发生缩聚形成网络状结构，进而大幅提高材料的力学性能；同时，由于在原料分子中接入了具有氮、磷元素的组分如DOPO，磷酸酯等，配合少量加入的三聚氰胺磷酸盐和氧化胺可组成具有优异协效性的化学膨胀类阻燃体系，生物质可为碳源形成炭层，实现了优异的阻燃效果，且小量阻燃剂的加入对材料力学性能不产生显著影响。
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
一种生物质基高强韧阻燃板材，由以下物质及相应质量份数加工而成：
超支化端羟基聚乳酸 22份
蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇 7.5份
蓖麻油酸酯 5.4份
甘油基苯基磷酸酯 3.7份
三聚氰胺磷酸盐 2.6份
三羟甲基氧化膦 2.2份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷 0.75份
辛酸亚锡 0.32份
超细碳酸氢钠 1.2份
抗氧剂 1.5份。
所述超支化端羟基聚乳酸的分子量为5200，支化度为0.67，端基中羟基摩尔数占总端基摩尔数的比例为82%。
所述蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇的制备工艺如下：
（1）合成蓖麻油脂肪酰胺: 在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入蓖麻油和甲醇钠，氮气保护下缓慢升温至80℃，后缓慢加入二乙醇胺，升温至120℃，搅拌反应3.5h，后将产物溶于氯仿、并经硫代硫酸钠、碳酸氢钠和氯化钠饱和溶液洗涤2次，旋转蒸发除溶剂，得蓖麻油基脂肪酰胺产物；其中，蓖麻油和甲醇钠的质量比为500:1，蓖麻油和二乙醇胺的质量比为10:1.25；
（2）环氧化：在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入蓖麻油基脂肪酰胺产物、甲酸和磷酸，氮气保护下缓慢升温至45℃，后30分钟内缓慢滴加双氧水，滴加完毕后升温至60℃，持续反应5.5h，后将产物溶于乙酸乙酯，分别用氢氧化钠饱和溶液、氯化钠饱和溶液和去离子水洗至 pH=7，过滤、旋转蒸发除掉盐和溶剂乙酸乙酯，即得蓖麻油基脂肪酰胺环氧化产物；其中，蓖麻油基脂肪酰胺产物与甲酸、磷酸、双氧水的质量比为100：6.5：0.24：0.85；
（3）蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇的制备：在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入蓖麻油基脂肪酰胺环氧化产物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、三苯基膦，缓慢升温至155℃，持续反应 5.5h，得到最终产物；其中，蓖麻油基脂肪酰胺环氧化产物和DOPO的质量比为10:5.5，DOPO和三苯基膦的质量比为20:1.25。
所述蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇的分子量为4240，其羟基为362mg KOH/g之间，酸值为3.2mg KOH/g。
所述蓖麻油酸酯的分子量为7500，为以蓖麻油酸、己二酸、1,4-丁二醇为原料共聚而得，三种原料中蓖麻油酸的质量分数为42%，己二酸的质量分数为21%，1,4-丁二醇为37%。
所述甘油基苯基磷酸酯为以甘油和氯化磷酸单苯酯为原料，通过丙三醇上羟基和氯化磷酸单苯酯上的氯反应从而实现反应；其制备为：在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入氯化磷酸单苯酯、一定量的四氢呋喃和三乙胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌均匀后缓慢加入甘油，于60℃下反应10小时，后抽滤，滤液采用旋转蒸发仪脱除溶剂，后加入纯水加热至沸腾并同时过滤，冷却、干燥后得到白色产物；甘油与氯化磷酸单苯酯的摩尔比为1.2:1，三乙胺的质量为氯化磷酸单苯酯的120%，4-二甲氨基吡啶的质量为氯化磷酸单苯酯质量的7.5%。
所述超细碳酸氢钠的细度为600目。
所述抗氧剂为抗氧剂BHT。
所述材料加工方法为：
（1）物料的预混：将所有原料完全干燥后于高速共混机中50℃下共混4-8分钟，共混机转速为100-150rmp；
（2）板材的挤出：将共混后的原料投入熔融挤出机中挤出成板；挤出条件为：加料段温度设为140℃，压缩段设为170℃，均化段设为210℃，机头及口模段温度设为210℃，压缩段、挤出过程配置抽真空装置，其中压缩段真空度为0.03Mpa，均化段为0.015MPa；
（3）板材的后处理：板材挤出后口模以-40℃液氮喷雾快速冷却板材后，常温下干燥。
所述生物质基高强韧阻燃板材具有多孔结构，孔径介于20-200um之间。
所述生物质基高强韧阻燃板材的密度为0.76g/cm3。
所制备材料的力学性能和阻燃性能如表1所示。
具体实施例2
一种生物质基高强韧阻燃板材，由以下物质及相应质量份数加工而成：
超支化端羟基聚乳酸 20.5份
蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇 10.5份
蓖麻油酸酯 5.6份
甘油基苯基磷酸酯 3.5份
三聚氰胺磷酸盐 2.7份
三羟甲基氧化膦 2.2份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷 0.78份
辛酸亚锡 0.34份
超细碳酸氢钠 0.75份
抗氧剂 1.5份。
所述超支化端羟基聚乳酸的分子量为6400，超支化端羟基聚乳酸的支化度为0.72，端基中羟基摩尔数占总端基摩尔数的比例为85%。
所述蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇的制备工艺如下：
（1）合成蓖麻油脂肪酰胺: 在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入蓖麻油和甲醇钠，氮气保护下缓慢升温至80℃，后缓慢加入二乙醇胺，升温至120℃，搅拌反应4h，后将产物溶于氯仿、并经硫代硫酸钠、碳酸氢钠和氯化钠饱和溶液洗涤3次，旋转蒸发除溶剂，得蓖麻油基脂肪酰胺产物；其中，蓖麻油和甲醇钠的质量比为550:1，蓖麻油和二乙醇胺的质量比为10:1.2；
（2）环氧化：在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入蓖麻油基脂肪酰胺产物、甲酸和磷酸，氮气保护下缓慢升温至45℃，后30分钟内缓慢滴加双氧水，滴加完毕后升温至60℃，持续反应5.5 h，后将产物溶于乙酸乙酯，分别用氢氧化钠饱和溶液、氯化钠饱和溶液和去离子水洗至 pH=7，过滤、旋转蒸发除掉盐和溶剂乙酸乙酯，即得蓖麻油基脂肪酰胺环氧化产物；其中，蓖麻油基脂肪酰胺产物与甲酸、磷酸、双氧水的质量比为100：7.5：0.3：0.85；
（3）蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇的制备：在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入蓖麻油基脂肪酰胺环氧化产物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、三苯基膦，缓慢升温至150℃，持续反应5.5 h，得到最终产物；其中，蓖麻油基脂肪酰胺环氧化产物和DOPO的质量比介于10:5，DOPO和三苯基膦的质量比为20:1.2。
所述蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇的分子量为4800，其羟基介于365mg KOH/g之间，酸值为3.2mg KOH/g。
所述蓖麻油酸酯的分子量为8000，为以蓖麻油酸、己二酸、1,4-丁二醇为原料共聚而得，三种原料中的蓖麻油酸的质量分数为45%，己二酸的质量分数为22%，1,4-丁二醇的质量分数为33%。
所述甘油基苯基磷酸酯为以甘油和氯化磷酸单苯酯为原料，通过丙三醇上羟基和氯化磷酸单苯酯上的氯反应从而实现反应；其制备为：在装有冷凝回流装置及搅拌装置的容器内加入氯化磷酸单苯酯、一定量的四氢呋喃和三乙胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌均匀后缓慢加入甘油，于60℃下反应10小时，后抽滤，滤液采用旋转蒸发仪脱除溶剂，后加入纯水加热至沸腾并同时过滤，冷却、干燥后得到白色产物；甘油与氯化磷酸单苯酯的摩尔比为1.5:1，三乙胺的质量为氯化磷酸单苯酯的120%，4-二甲氨基吡啶的质量为氯化磷酸单苯酯质量的8.5%。
所述超细碳酸氢钠的细度为600目。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述材料加工方法为：
（1）物料的预混：将所有原料完全干燥后于高速共混机中50℃下共混6分钟，共混机转速为120rmp；
（2）板材的挤出：将共混后的原料投入熔融挤出机中挤出成板；挤出条件为：加料段温度设为145℃，压缩段温度设为180℃，均化段温度设为210℃，机头及口模段温度设为210℃，压缩段、挤出过程配置抽真空装置，其中压缩段真空度为0.03Mpa，均化段小于0.01MPa；
（3）板材的后处理：板材挤出后口模以-40℃液氮喷雾快速冷却板材后，常温下干燥。
所述生物质基高强韧阻燃板材具有多孔结构，孔径介于20-200um之间。
所述生物质基高强韧阻燃板材的密度为0.72g/cm3。
所制备材料的力学性能和阻燃性能如表1所示。
实施例1、2的具体性能数据如下：
| 复合材料性能 | 实施例1 | 实施例2 |
| 压缩强度（Mpa） | 34.6 | 37.2 |
| 拉伸强度（Mpa） | 32.9 | 35.8 |
| 缺口冲击强度（KJ/m2) | 28.2 | 32.5 |
| 氧指数 | 32.1 | 31.9 |
| 垂直燃烧等级 | V-0 | V-0 |
| 导热系数W/(m·K) | 0.042 | 0.038 |
Claims (5)
1.一种生物质基高强韧阻燃板材，由以下物质及相应质量份数加工而成：
超支化端羟基聚乳酸 16-25份
蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇 6-12份
蓖麻油酸酯 3.8-6.5份
甘油基苯基磷酸酯 2-4.2份
三聚氰胺磷酸盐 2-3.2份
三羟甲基氧化膦 1.5-3份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝笼型聚倍半硅氧烷 0.6-0.9份
辛酸亚锡 0.2-0.4份
超细碳酸氢钠 1-2份
抗氧剂 1-2份
其特征还在于：材料加工方法为：
(1)物料的预混：将所有原料完全干燥后于高速共混机中50℃下共混4-8分钟，共混机转速为100-150rmp；
(2)板材的挤出：将共混后的原料投入熔融挤出机中挤出成板；挤出条件为：加料段温度介于130-150℃之间，压缩段温度介于160-190℃之间，均化段温度介于190-220℃之间，机头及口模段温度介于200-220℃之间，压缩段、挤出过程配置抽真空装置，其中压缩段真空度小于0.04Mpa，均化段小于0.02MPa；
(3)板材的后处理：板材挤出后口模以-40℃液氮喷雾快速冷却板材后，常温下干燥；
其特征还在于，所述超支化端羟基聚乳酸的支化度介于0.5-0.8之间，端基中羟基摩尔数占总端基摩尔数的比例介于70-90％之间；所述蓖麻油酸酯的分子量介于4000-12000之间，为以蓖麻油酸、己二酸、1,4-丁二醇为原料共聚而得，三种原料的蓖麻油酸的质量分数介于35-50％之间，己二酸的质量分数介于15-25％之间，1,4-丁二醇的质量分数介于25-50％之间。
2.如权利要求1所述的一种生物质基高强韧阻燃板材，其特征在于：所述蓖麻油接枝9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物多元醇的分子量介于2200-8000之间，其羟基介于320-400mg KOH/g之间，酸值小于4mg KOH/g。
3.如权利要求1所述的一种生物质基高强韧阻燃板材，其特征在于：所述甘油基苯基磷酸酯的以甘油、氯化磷酸单苯酯为反应物制备而得，甘油与氯化磷酸单苯酯的摩尔比介于1:1和2:1之间。
4.如权利要求1所述的一种生物质基高强韧阻燃板材，其特征在于：所述超细碳酸氢钠的细度介于200-1000目之间。
5.如权利要求1所述的一种生物质基高强韧阻燃板材，其特征在于：所述生物质基高强韧阻燃板材具有多孔结构，孔径介于20-200um之间。
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