CN117343270A - 一种柔软聚氨酯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种柔软聚氨酯发泡材料及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。由蓖麻油醇基阻燃改性二醇、聚酯二元醇和二异氰酸酯反应制得。本发明制备了一种蓖麻油醇基阻燃改性二醇，以蓖麻油醇为主体分子结构，以植物醇基为原料，一方面降低了生产成本，提高了对生物材料的利用率，减少了石油多元醇的利用，避免不可再生原料的使用，具有可持续发展的意义，同时，制得的聚氨酯发泡材料具有很好的消音、隔热、力学性能佳、柔软等特点，回弹率高，具有合适的压陷硬度。

Description

一种柔软聚氨酯发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种柔软聚氨酯发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚醚型聚氨酯软泡一般应用于鞋垫材料的生产，通常采用一种或多种聚醚多元醇，扩链剂，水以及其他助剂与预聚二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应制备而得，通常密度为0.2-0.5g/cm3，其制品柔软，耐水解性能好。聚酯型聚氨酯软泡被用于鞋底材料的制备，通常采用一种或多种聚酯多元醇，结合扩链剂，发泡剂，催化剂等助剂与预聚二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应而得，相对聚醚多元醇而言具有较高的力学性能以及撕裂性能。然而，聚醚型聚氨酯的力学性能偏低，抗撕裂能力差，且易发黄，无法满足高端客户需求。聚酯型聚氨酯虽然具有改进的力学性能，但密度较大，硬度较高，且易水解，湿热压缩形变很难满足客户需求。同时，聚氨酯发泡材料本身易燃，这限制了聚氨酯泡沫材料在建筑领域的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提出一种柔软聚氨酯发泡材料及其制备方法，具有很好的消音、隔热、力学性能佳、柔软等特点，回弹率高，具有合适的压陷硬度。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种柔软聚氨酯发泡材料，由蓖麻油醇基阻燃改性二醇、聚酯二元醇和二异氰酸酯反应制得；所述蓖麻油醇基阻燃改性二醇的结构式如式I或式II所示：
式I；
式II。
作为本发明的进一步改进，所述蓖麻油醇基阻燃改性二醇的制备方法如下：
S1. 将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和苯氧基膦酰二氯反应，制得中间体A，结构如下：；
S2. 将蓖麻油醇与中间体A反应，制得中间体B，结构如下：
；
S3. 将中间体B和三甲氧基硅烷反应，制得如式I和如式II所示产物。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和苯氧基膦酰二氯的摩尔比为1-1.1:1，还添加了碱，所述碱选自三乙胺、三丙胺、二乙胺、NaOH、KOH中的至少一种，所述反应的温度为40-50℃，时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述蓖麻油醇与中间体A的摩尔比为1:2-2.1，还添加了碱，所述碱选自三乙胺、三丙胺、二乙胺、NaOH、KOH中的至少一种，所述反应的温度为50-60℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述中间体B和三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1-1.1，所述反应的温度为70-80℃，时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯二元醇选自聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸己二醇酯中的至少一种；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，还添加了添加剂，所述添加剂包括复合催化剂、物理发泡剂、软化剂、均泡剂、开孔剂，所述复合催化剂包括辛酸亚锡和叔丁醇胺的混合物，质量比为3-5:7-12，所述物理发泡剂为水，所述软化剂为软化剂Orgel300，所述均泡剂为均泡剂L-580，所述开孔剂为开孔剂CP1000，所述复合催化剂、物理发泡剂、软化剂、均泡剂、开孔剂的质量比为0.2-0.5：5-7:0.8-1.2:1-3:4-6。
本发明进一步保护一种上述柔软聚氨酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：将蓖麻油醇基阻燃改性二醇、聚酯二元醇、添加剂和硅油混合均匀，加入二异氰酸酯搅拌5-10s，发泡，在110-120℃下熟化20-30min，室温熟化15-20h，制得柔软聚氨酯发泡材料。
作为本发明的进一步改进，所述蓖麻油醇基阻燃改性二醇、聚酯二元醇、二异氰酸酯、添加剂和硅油的质量比为26-40:34-39:16-27:2-4:50-70。
本发明进一步保护一种用于制备聚氨酯材料的二醇，其结构式如式I或式II所示：
式I；
式II。
本发明具有如下有益效果：本发明制备了一种蓖麻油醇基阻燃改性二醇，以蓖麻油醇为主体分子结构，以植物醇基为原料，一方面降低了生产成本，提高了对生物材料的利用率，减少了石油多元醇的利用，避免不可再生原料的使用，具有可持续发展的意义，同时，制得的聚氨酯发泡材料具有很好的消音、隔热、力学性能佳、柔软等特点，回弹率高，具有合适的压陷硬度。
另外，本发明在在蓖麻油醇为主体分子上连接上了DOPO衍生物阻燃剂分子，同时，连上了硅烷结构。一方面，氧化磷酸酯阻燃剂分子和硅烷结构有协同阻燃的效果，氧化磷酸酯阻燃剂分子燃烧时形成一种稳定的膨胀炭层，能防止火焰蔓延，高温下，氧化磷酸酯阻燃剂分解产生磷酸和炭化物，炭化物在聚合物表面形成一层炭化层，保护聚合物不被火焰侵蚀，同时炭化层能够吸收热量，降低火焰温度，从而有效地抑制火势蔓延；硅烷结构通过生成裂解碳层和提高碳层的抗氧化性实现其阻燃作用，高温下在聚合物表面形成阻燃层，具有延缓或阻止可燃性气体的逸出和自由基的生成的作用。也会促进高分子的成碳作用，降低高分子的降解速度、使得其在高温下不易发生热分解。因此，该结构引入聚氨酯主链上，能够很好的提高聚氨酯发泡材料的阻燃性能，从而大大拓展了其应用面。
另外，在蓖麻油醇基阻燃改性二醇的分子结构上引入了硅烷结构，将有机硅树脂与聚氨酯材料有机结合，制得的柔软聚氨酯发泡材料既具有聚氨酯优异的力学性能，高韧性以及耐油性等性能，也具有有机硅树脂的透气、憎水、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、生物相容性好等特点，从而大大改善了发泡材料的综合性能和力学性能。
本发明在发泡材料的制备过程中，使用的复合催化剂包括辛酸亚锡和叔丁醇胺，辛酸亚锡在催化聚氨酯泡孔凝固时的反应，叔丁醇胺在催化聚氨酯发泡时的反应，两者协同增效，使发泡反应和凝胶反应达到平衡状态，从而大大提升聚氨酯发泡材料的力学性能以及柔软性能，使其泡孔均匀，回弹率提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
蓖麻油醇，CAS号540-11-4，购于深圳市丽晶生化科技有限公司；聚己内酯二元醇，平均分子量为500，购于济宁华凯树脂有限公司。聚碳酸酯二元醇，平均分子量为500，购于济宁华凯树脂有限公司。
制备例1 蓖麻油醇基阻燃改性二醇的制备
方法如下：
合成路线如下：
S1. 将0.105mol 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.1mol苯氧基膦酰二氯、0.3mol三乙胺溶于200mL二氯甲烷中，加热回流反应2h，减压除去溶剂，乙醇重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体A；ESI-MS计算值：C24H18ClO6P2(M+H)+499.02，实测值：499.0，收率为91.2%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.25-7.52（m，5H），7.05-7.09（m，3H），6.72-6.88（m，5H），6.61-6.69（m，3H），5.0（br，1H）。
合成路线如下：
S2. 将0.1mol蓖麻油醇、0.205mol中间体A、0.3mol三乙胺溶于200mL乙腈中，加热至60℃，搅拌反应3h，减压除去溶剂，乙醇重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得中间体B；ESI-MS计算值：C66H69O14P4(M+H)+ 1209.36，实测值：1209.4，收率为88.5%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.24-7.54（m，10H），7.02-7.10（m，6H），6.71-6.85（m，10H），6.62-6.67（m，6H），5.42（d，2H），5.0（br，2H），4.02（t，2H），3.25（m，2H），2.41（m，2H），1.95（m，2H），1.62-1.66（m，3H），1.29-1.33（m，18H），0.96（t，3H）。
合成路线如下：
S3. 将0.1mol中间体B、0.105mol三甲基硅烷、200mL异丙醇混合均匀，氮气保护下，加热至75℃，加入体系总质量的1wt%的氯铂酸，搅拌反应2h，柱层析色谱分离（乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:20和1:35），获得如式I或式II所示产物，式I产物的产率为62.6%，式II产物的产率为33.7%。ESI-MS计算值：C69H79O17P4Si(M+H)+ 1331.40，实测值：1331.4。
式I产物的核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22-7.56（m，10H），7.04-7.11（m，6H），6.72-6.84（m，10H），6.61-6.65（m，6H），5.0（br，2H），4.02（t，2H），3.55（s，9H），3.21（m，2H），2.41（m，2H），1.95（m，2H），1.61-1.66（m，3H），1.29-1.39（m，22H），0.96（t，3H）。
式II产物的核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22-7.57（m，10H），7.05-7.11（m，6H），6.72-6.84（m，10H），6.62-6.65（m，6H），5.0（br，2H），4.04（t，2H），3.54（s，9H），3.21（m，2H），2.42（m，2H），1.97（m，2H），1.61-1.66（m，3H），1.29-1.31（m，18H），1.33（m，4H），0.97（t，3H）。
实施例1
本实施例提供一种柔软聚氨酯发泡材料的制备方法：
将26重量份制备例1制得的式I所述蓖麻油醇基阻燃改性二醇、39重量份聚己内酯二元醇、2重量份添加剂和50重量份硅油，搅拌混合15min，加入16重量份六亚甲基二异氰酸酯搅拌5s，发泡2h，在110℃下熟化20min，室温熟化15h，制得柔软聚氨酯发泡材料。
所述添加剂包括复合催化剂、水、软化剂Orgel300、均泡剂L-580、开孔剂CP1000，质量比为0.2:5:0.8:1:4；所述复合催化剂包括辛酸亚锡和叔丁醇胺的混合物，质量比为3:7。
实施例2
本实施例提供一种柔软聚氨酯发泡材料的制备方法：
将40重量份制备例1制得的式II所述蓖麻油醇基阻燃改性二醇、35重量份聚碳酸酯二元醇、4重量份添加剂和70重量份硅油，搅拌混合15min，加入27重量份二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌10s，发泡2h，在120℃下熟化30min，室温熟化20h，制得柔软聚氨酯发泡材料。
所述添加剂包括复合催化剂、水、软化剂Orgel300、均泡剂L-580、开孔剂CP1000，质量比为0.5:7:1.2:3:6；所述复合催化剂包括辛酸亚锡和叔丁醇胺的混合物，质量比为5:12。
实施例3
本实施例提供一种柔软聚氨酯发泡材料的制备方法：
将32重量份制备例1制得的式II所述蓖麻油醇基阻燃改性二醇、34重量份聚己内酯二元醇、3重量份添加剂和60重量份硅油，搅拌混合15min，加入25重量份二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌7s，发泡2h，在115℃下熟化25min，室温熟化17h，制得柔软聚氨酯发泡材料。
所述添加剂包括复合催化剂、水、软化剂Orgel300、均泡剂L-580、开孔剂CP1000，质量比为0.35:6:1:2:5；所述复合催化剂包括辛酸亚锡和叔丁醇胺的混合物，质量比为4:10。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，蓖麻油醇基阻燃改性二醇由式I结构产物和式I结构产物按照质量比为1:1的混合物替代。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，复合催化剂为单一的辛酸亚锡。
实施例6
与实施例3相比，不同之处在于，复合催化剂为单一的叔丁醇胺。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，未添加蓖麻油醇基阻燃改性二醇。
具体如下：
将66重量份聚己内酯二元醇、3重量份添加剂和60重量份硅油，搅拌混合15min，加入33重量份二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌7s，发泡2h，在115℃下熟化25min，室温熟化17h，制得柔软聚氨酯发泡材料。
所述添加剂包括复合催化剂、水、软化剂Orgel300、均泡剂L-580、开孔剂CP1000，质量比为0.35:6:1:2:5；所述复合催化剂包括辛酸亚锡和叔丁醇胺的混合物，质量比为4:10。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，未添加复合催化剂。
具体如下：
将32重量份制备例1制得的式II所述蓖麻油醇基阻燃改性二醇、34重量份聚己内酯二元醇、3重量份添加剂和60重量份硅油，搅拌混合15min，加入25重量份二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌7s，发泡2h，在115℃下熟化25min，室温熟化17h，制得柔软聚氨酯发泡材料。
所述添加剂包括水、软化剂Orgel300、均泡剂L-580、开孔剂CP1000，质量比为6:1:2:5。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，蓖麻油醇基阻燃改性二醇由等质量的蓖麻油醇替代。
具体如下：
将32重量份蓖麻油醇、34重量份聚己内酯二元醇、3重量份添加剂和60重量份硅油，搅拌混合15min，加入25重量份二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌7s，发泡2h，在115℃下熟化25min，室温熟化17h，制得柔软聚氨酯发泡材料。
所述添加剂包括复合催化剂、水、软化剂Orgel300、均泡剂L-580、开孔剂CP1000，质量比为0.35:6:1:2:5；所述复合催化剂包括辛酸亚锡和叔丁醇胺的混合物，质量比为4:10。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，蓖麻油醇基阻燃改性二醇由等质量的中间体B替代。
具体如下：
将32重量份制备例1制得的中间体B、34重量份聚己内酯二元醇、3重量份添加剂和60重量份硅油，搅拌混合15min，加入25重量份二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌7s，发泡2h，在115℃下熟化25min，室温熟化17h，制得柔软聚氨酯发泡材料。
所述添加剂包括复合催化剂、水、软化剂Orgel300、均泡剂L-580、开孔剂CP1000，质量比为0.35:6:1:2:5；所述复合催化剂包括辛酸亚锡和叔丁醇胺的混合物，质量比为4:10。
测试例1
将本发明实施例1-6和对比例1-4制得的柔软聚氨酯发泡材料按照国标方法测试：
GB6343-1995泡沫塑料和橡胶表观（体积）密度测定方法；
GB6344-1996软性泡沫聚合物材料抗拉伸强度和断裂伸长率的测定方法；
GB6670-1997软性聚氨酯泡沫塑料回弹性能的测定方法；
GB10807-89软性泡沫聚合材料压陷硬度的实验方法；
GB10808-1997软性泡沫聚合材料撕裂性能实验方法。
结果见表1。
表1
柔软聚氨酯发泡材料的25%的压陷硬度越低越好，65%的压陷硬度却越高越好，65%/25%的压陷比越高越好，最好大于2。
本发明实施例1-4制得的柔软聚氨酯发泡材料的综合性能较好。
测试例2
将本发明实施例1-6和对比例1-4制得的柔软聚氨酯发泡材料进行如下测试：
LOI测试：按照GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验》进行测试，试样尺寸为150mm×10mm×10mm。
孔隙率测试：利用全自动真密度及孔隙率测试仪在氦气气氛下测试材料的孔隙率，样品厚度为1mm、直径为30mm，将样品均匀四等分后放入样品管内测试。
阻抗管吸声测试：按照GB/T18696.2-2002（ISO10534-2:1998）传递函数法，用SW-477声阻抗管分别对发泡聚氨酯材料吸声性能进行测试，频率范围为63-6300Hz，试样尺寸厚度均为2mm，直径为30mm。
导热系数：应按GB/T10294-2008的规定进行。
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-4制得的柔软聚氨酯发泡材料的阻燃性、消音、保温性能更好，孔隙率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔软聚氨酯发泡材料，其特征在于，由蓖麻油醇基阻燃改性二醇、聚酯二元醇和二异氰酸酯反应制得；所述蓖麻油醇基阻燃改性二醇的结构式如式I或式II所示：
式I；
式II。
2.根据权利要求1所述柔软聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述蓖麻油醇基阻燃改性二醇的制备方法如下：
S1. 将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和苯氧基膦酰二氯反应，制得中间体A，结构如下： ；
S2. 将蓖麻油醇与中间体A反应，制得中间体B，结构如下：
；
S3. 将中间体B和三甲氧基硅烷反应，制得如式I和如式II所示产物。
3.根据权利要求2所述的柔软聚氨酯发泡材料，其特征在于，步骤S1中所述10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和苯氧基膦酰二氯的摩尔比为1-1.1:1，还添加了碱，所述碱选自三乙胺、三丙胺、二乙胺、NaOH、KOH中的至少一种，所述反应的温度为40-50℃，时间为1-3h。
4.根据权利要求2所述的柔软聚氨酯发泡材料，其特征在于，步骤S2中所述蓖麻油醇与中间体A的摩尔比为1:2-2.1，还添加了碱，所述碱选自三乙胺、三丙胺、二乙胺、NaOH、KOH中的至少一种，所述反应的温度为50-60℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求2所述的柔软聚氨酯发泡材料，其特征在于，步骤S3中所述中间体B和三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1-1.1，所述反应的温度为70-80℃，时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的柔软聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述聚酯二元醇选自聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸己二醇酯中的至少一种；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的柔软聚氨酯发泡材料，其特征在于，还添加了添加剂，所述添加剂包括复合催化剂、物理发泡剂、软化剂、均泡剂、开孔剂，所述复合催化剂包括辛酸亚锡和叔丁醇胺的混合物，质量比为3-5:7-12，所述物理发泡剂为水，所述软化剂为软化剂Orgel300，所述均泡剂为均泡剂L-580，所述开孔剂为开孔剂CP1000，所述复合催化剂、物理发泡剂、软化剂、均泡剂、开孔剂的质量比为0.2-0.5：5-7:0.8-1.2:1-3:4-6。
8.一种如权利要求7所述柔软聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将蓖麻油醇基阻燃改性二醇、聚酯二元醇、添加剂和硅油混合均匀，加入二异氰酸酯搅拌5-10s，发泡，在110-120℃下熟化20-30min，室温熟化15-20h，制得柔软聚氨酯发泡材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油醇基阻燃改性二醇、聚酯二元醇、二异氰酸酯、添加剂和硅油的质量比为26-40:34-39:16-27:2-4:50-70。
10.一种用于制备聚氨酯材料的二醇，其特征在于，其结构式如式I或式II所示：
式I；
式II。
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