CN116674238A - 一种具有多层阻燃空间的复合膜及其制备与应用 - Google Patents

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CN116674238A CN202310713151.0A CN202310713151A CN116674238A CN 116674238 A CN116674238 A CN 116674238A CN 202310713151 A CN202310713151 A CN 202310713151A CN 116674238 A CN116674238 A CN 116674238A
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Abstract

本发明公开了一种具有多层阻燃空间的复合膜及其制备方法与应用，其以苯甲腈与双氰胺制备的苯代三聚氰胺作为气源，以木质素接枝的苯磷酰二氯作为碳源及酸源，通过两者复配形成膨胀型阻燃剂，然后将其制备成阻燃TPU膜层；同时以葡萄糖为碳源、植酸为磷源、三乙胺为氮源制备磷氮掺杂量子点溶液，并用其浸泡聚酯纤维，以制成阻燃聚酯纤维；再将所得阻燃TPU膜层与阻燃聚酯纤维经热压、冷压制成所述具有多层阻燃空间的复合膜。本发明所得具有多层阻燃空间的复合膜具备优异的阻燃性能，可用于制备充气艇，并可产生巨大的经济效益。

Description

一种具有多层阻燃空间的复合膜及其制备与应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种具有多层阻燃空间的复合膜及其制备方法与运用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是由二异氰酸酯、小分子多元醇、大分子聚酯或聚醚多元醇通过嵌断共聚得到的线性聚合物，其已经广泛应用在胶粘剂、涂料、复合材料和生物医学材料等领域。但是随着科学技术的发展，在一些领域，例如运动器材领域，对TPU复合材料的阻燃性能提出了更高的要求。TPU和众多高分子材料一样容易燃烧且在高温条件下燃烧时会产生熔滴、有毒气体、黑烟等，进而诱发更严重的火灾，造成不可估量的损失，所以要对TPU进行阻燃改性，而且要求阻燃剂的熔点要与之相适应，以保证其在加工中发挥稳定作用。
聚酯纤维是纺织基础原材料，其最主要产品为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维（简称为PET，聚酯纤维，涤纶）。聚酯纤维具有量大面广的特点，凭借其综合性价比，广泛应用在纺织服装、家纺、产业用等多个领域。但是由于本身的化学结构和燃烧特性，PET聚酯纤维属于易燃材料，极限氧指数（LOI）在比较低的范围内（约20 ~22 %），并且其点燃温度与分解温度比较相近。PET聚酯纤维会剧烈燃烧且火焰不会自行熄灭，对使用者的生命安全和财产保障产生了极大的危害。
苯代三聚氰胺又名苯鸟粪胺，是一种与三聚氰胺具有相同结构的三嗪核化合物，同时也是一种常用的特种化工品，已被广泛用于制备热固性树脂、改性树脂、氨基涂料、塑料、医药、农药及染料。
苯膦酰二氯（BPOD），用于生产苯膦酸和苯膦酸二甲酯。该品与对苯二酚进行脱氯化氢缩合，可生成阻燃性含磷聚合物以及用作聚酯的热稳定剂；在吡啶存在下与辛醇反应生成苯膦酸辛酯，可用作低挥发性增塑剂。
木质素（LF）作为生物质聚合物，富含天然芳烃、价格低廉，由三种不同醇单体（对香豆醇、松柏醇及芥子醇）组成，主要通过醚键和碳碳单键等相互连接呈致密网络结构。由于木质素主要是由苯丙烷基化合物无规则排列聚合成的复杂聚合物，其含有羟基、甲氧基等官能团，因此对比其他生物质聚合物，木质素结构稳定难以分解，在日常中通常以焚烧手段处理，难以加以运用。LF的热解温度为150-275 ℃，一直持续至700 ℃，在惰性气体下形成焦炭残留物可含30-50 wt%，具备良好的成碳能力。
量子点（CQDs）是近年来备受关注的新型无机纳米材料，亦称为碳点或碳纳米点，粒径尺寸小于10 nm，未改性的CQDs主要由C、H、O元素构成。CQDs中碳原子主要由sp2及sp3杂化构成，由于CQDs表面含有羧基、羟基等官能团，因此可进一步对其进行表面修饰及官能团改性，使其具备不同的功能性。CQDs的制备方法通常为“自上而下”和“自下而上”，前者主要是采用有机分子作为碳源，通过化学反应进行制备，通常采用水热合成法、化学氧化法、微波合成法等方式。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有多层阻燃空间的复合膜及其制备方法与应用。所得复合膜具备优异的阻燃性能，将其运用于运动器材领域，可以产生巨大的经济效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有多层阻燃空间的复合膜，其制备方法包括以下步骤：
1）以苯甲腈与双氰胺制备的苯代三聚氰胺（BG）作为氮源，以木质素接枝的苯磷酰二氯（LF-BPOD）作为碳源及酸源，将两者复配形成膨胀型阻燃剂（BG/LF-BOPD），然后将其与TPU经熔融共混、挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，再经流延制得阻燃TPU膜层；
2）以葡萄糖为碳源、三乙胺为氮源、植酸为磷源制备的磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液浸渍聚酯纤维，获得阻燃聚酯纤维；
3）在两层阻燃TPU膜层中间铺设一层阻燃聚酯纤维，经热压后冷压，制成所述具有多层阻燃空间的复合膜。
进一步地，步骤1）中所述膨胀型阻燃剂的具体制备步骤如下：
a）往正丁醇中添加氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加苯甲腈及双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，期间逐渐有白色细状固体析出，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60 ℃干燥24 h，得到苯代三聚氰胺（BG）；
b）将木质素溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；之后在氮气氛围下，以三乙胺作为缚酸剂，在0.5 h内缓慢滴入苯膦酰二氯（BPOD）的DMF分散液，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去未反应的BPOD，再经冷冻干燥，得到木质素接枝的苯磷酰二氯；
c）将步骤a）所得苯代三聚氰胺与步骤b）所得木质素接枝的苯磷酰二氯按比例搅拌混匀，即得所述膨胀型阻燃剂。
更进一步地，步骤a）中所用苯甲腈与氢氧化钾、双氰胺的摩尔比为1:0.18:1.21。
更进一步地，步骤b）中所用木质素与三乙胺、苯磷酰二氯的质量比为1:4:4。
更进一步地，步骤c）中所用苯代三聚氰胺与木质素接枝的苯磷酰二氯的质量比为5:5。
进一步地，步骤1）中所述熔融共混是采用高速混合机在常温下搅拌混合0.5h。
进一步地，步骤1）中所述挤出造粒时，双螺杆造粒机的喂料段温度为100-110℃，混合段温度为125-135℃，挤出段温度为150-160℃，机头温度为130-140℃。
进一步地，步骤1）中所述流延的工艺条件参数为：辊轴直径500 mm，辊轴温度为45℃，在60-54A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf。
进一步地，步骤1）所得阻燃TPU膜层中膨胀型阻燃剂所占重量百分比为3-7%。
进一步地，步骤2）中所述磷氮掺杂量子点溶液的制备是将葡萄糖、植酸、三乙胺共同溶解于去离子水中，室温搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，经160℃水热反应6h后，通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h即得；所用葡萄糖、植酸、三乙胺的比例为1g:0.8mL:0.5mL；所述水热反应的温度为160℃，时间为6h。
进一步地，步骤2）所得阻燃聚酯纤维中磷氮掺杂量子点所占重量百分比为3-7%。
进一步地，步骤3）中所述热压的温度为150℃，时间为150min。
进一步地，步骤3）中所述冷压的温度为室温，时间为10min。
所得具有多层阻燃空间的复合膜可用于制备运动器材充气艇。
本发明的有益效果在于：
本发明先通过苯甲腈与双氰胺制备苯代三聚氰胺BG作为气源，通过木质素接枝的苯磷酰二氯LF-BPOD作为碳源与酸源，通过混合机将BG与LF-BPOD按一定比例进行混合得到BG/LF-BOPD，然后将其添加到TPU膜材中制成阻燃TPU膜层；同时通过葡萄糖为碳源、植酸为磷源、三乙胺为氮源通过水热法制备磷氮掺杂量子点NP-CQDs溶液，并用其浸泡聚酯纤维得到阻燃聚酯纤维；再通过PUR胶黏剂将阻燃TPU膜层与阻燃聚酯纤维贴合制备成具有多层阻燃空间复合膜层。其中，苯磷酰二氯（BPOD）与木质素（LF）接枝能够很好的除去Cl元素，以制备出无卤阻燃剂；通过双氰胺与苯甲腈制备的苯代三聚氰胺具备三嗪结构，使其在阻燃作用中起到气相阻燃及凝聚相阻燃的作用；NP-CQDs溶液对比于纯量子点溶液，含有N元素及P元素，且其本身具备类石墨烯结构，在阻燃中能够起到协同阻燃的作用。此外，多层阻燃空间复合膜层与单一阻燃TPU膜层、阻燃聚酯纤维相比，其所添加的阻燃剂比例较小，具备更佳的阻燃效果。
附图说明
图1为实施例5所制备的BG、LF、LF-BPOD、NP-CQDs的红外图。
图2为实施例5所制备的BG、LF、LF-BPOD、NP-CQDs的XRD图。
图3为实施例5所制备的BG、LF、LF-BPOD、纯聚酯纤维、阻燃聚酯纤维的SEM图。
图4为实施例5所制备的NP-CQDs的TEM图。
图5为实施例5所制备NP-CQDs的荧光光谱图。
具体实施方式
一种具有多层阻燃空间的复合膜，其制备方法包括以下步骤：
1）膨胀型阻燃剂的制备：
a）将一定量正丁醇置于250 mL三颈烧瓶中，添加氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加苯甲腈及双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，期间逐渐有白色细状固体析出，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60 ℃干燥24 h，得到苯代三聚氰胺（BG）；所用苯甲腈与氢氧化钾、双氰胺的摩尔比为1:0.18:1.21；
b）将木质素溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）并置于250 mL三颈烧瓶中，通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；在室温快速搅拌条件下，将苯膦酰二氯（BPOD）分散于DMF中并转移至分液漏斗中；之后在氮气氛围下，添加三乙胺作为缚酸剂，并控制流速使BPOD的DMF分散液在0.5 h内缓慢滴入三颈烧瓶中，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去过量未反应的BPOD，将除杂后的产物溶解于去离子水中进行冷冻干燥，得到木质素接枝的苯磷酰二氯（LF-BPOD）；所用木质素与三乙胺、苯磷酰二氯的质量比为1:4:4；
c）将步骤a）所得BG与步骤b）所得LF-BPOD按质量比5:5添加到高速混合机中，搅拌混匀0.5h，得膨胀型阻燃剂（BG/LF-BOPD）；
2）阻燃TPU膜层的制备：
将步骤1）所得BG/LF-BOPD与TPU采用高速混合机在常温下搅拌混合0.5h，然后采用双螺杆造粒机进行挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，将母粒经流延制得阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为100-110℃，混合段温度为125-135℃，挤出段温度为150-160℃，机头温度为130-140℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在60-54A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；
3）磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液的制备：
将葡萄糖、植酸、三乙胺共同溶解于去离子水中，室温搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，经160 ℃水热反应6 h后，降温冷却，通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h，得到磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液；所用葡萄糖、植酸、三乙胺的质量比例为1g:0.8mL:0.5mL；
4）阻燃聚酯纤维的制备：
利用步骤3）所得NP-CQDs溶液浸渍聚酯纤维，获得阻燃聚酯纤维；
5）具有多层阻燃空间的复合膜的制备：
在两层阻燃TPU膜层中间铺设一层阻燃聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有多层阻燃空间的复合膜。
其中，步骤2）所得阻燃TPU膜层中膨胀型阻燃剂所占重量百分比为3-7%。
步骤4）所得阻燃聚酯纤维中磷氮掺杂量子点所占重量百分比为3-7%。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种具有多层阻燃空间的复合膜，其制备步骤如下：
1）膨胀型阻燃剂的制备：
a）将50 mL正丁醇置于250 mL三颈烧瓶中，添加1.25 g（0.022mol）氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加12.6 g（0.122mol）苯甲腈及12.5g（0.148mol）双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，期间逐渐有白色细状固体析出，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60℃干燥24 h，得到BG；
b）将1 g木质素溶解于60 mL DMF并置于250 mL三颈烧瓶中，通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；在室温快速搅拌条件下，将4 g BPOD分散于20 mL DMF中并转移至分液漏斗中；之后在氮气氛围下，添加4 g三乙胺作为缚酸剂，并控制流速使BPOD的DMF分散液在0.5 h内缓慢滴入三颈烧瓶中，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去过量未反应的BPOD，将除杂后的产物溶解于去离子水中进行冷冻干燥，得到LF-BPOD；
c）将步骤a）所得BG与步骤b）所得LF-BPOD按质量比5:5添加到高速混合机中，搅拌混匀0.5h，得BG/LF-BOPD；
2）阻燃TPU膜层的制备：
将15g步骤1）所得BG/LF-BOPD（占总量的3%）与485g纯TPU母粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，120℃干燥8h后，置于流延机中，流延制得厚度为0.8mm的阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为155℃，机头温度为135℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在58A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；
3）磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液的制备：
称取1 g葡萄糖置于250 mL烧杯中，添加25 mL的去离子水，超声0.5 h使其充分溶解，后添加0.8 mL植酸及0.5 ml三乙胺，持续超声0.5 h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于真空干燥箱中，经160 ℃水热反应6 h后，降温冷却，将反应后的液体通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h，得到NP-CQDs溶液；
4）阻燃聚酯纤维的制备：
利用步骤3）所得NP-CQDs溶液浸渍聚酯纤维后，对聚酯纤维进行称重，待其重量增加3%，即得阻燃聚酯纤维；
5）具有多层阻燃空间的复合膜的制备：
在两层阻燃TPU膜层中间铺设一层厚为0.8mm的阻燃聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有多层阻燃空间的复合膜。
实施例2
一种具有多层阻燃空间的复合膜，其制备步骤如下：
1）膨胀型阻燃剂的制备：
a）将50 mL正丁醇置于250 mL三颈烧瓶中，添加1.25 g氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加12.6 g苯甲腈及12.5g双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，期间逐渐有白色细状固体析出，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60 ℃干燥24 h，得到BG；
b）将1 g木质素溶解于60 mL DMF并置于250 mL三颈烧瓶中，通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；在室温快速搅拌条件下，将4 g BPOD分散于20 mL DMF中并转移至分液漏斗中；之后在氮气氛围下，添加4 g三乙胺作为缚酸剂，并控制流速使BPOD的DMF分散液在0.5 h内缓慢滴入三颈烧瓶中，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去过量未反应的BPOD，将除杂后的产物溶解于去离子水中进行冷冻干燥，得到LF-BPOD；
c）将步骤a）所得BG与步骤b）所得LF-BPOD按质量比5:5添加到高速混合机中，搅拌混匀0.5h，得BG/LF-BOPD；
2）阻燃TPU膜层的制备：
将20g步骤1）所得BG/LF-BOPD（占总量的4%）与480g纯TPU母粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，120℃干燥8h后，置于流延机中，流延制得厚度为0.8mm的阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为155℃，机头温度为135℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在58A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；
3）磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液的制备：
称取1 g葡萄糖置于250 mL烧杯中，添加25 mL的去离子水，超声0.5 h使其充分溶解，后添加0.8 mL植酸及0.5 ml三乙胺，持续超声0.5 h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于真空干燥箱中，经160 ℃水热反应6 h后，降温冷却，将反应后的液体通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h，冷冻干燥，得到NP-CQDs溶液；
4）阻燃聚酯纤维的制备：
利用步骤3）所得NP-CQDs溶液浸渍聚酯纤维后，对聚酯纤维进行称重，待其重量增加4%，即得阻燃聚酯纤维；
5）具有多层阻燃空间的复合膜的制备：
在两层阻燃TPU膜层中间铺设一层厚为0.8mm的阻燃聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有多层阻燃空间的复合膜。
实施例3
一种具有多层阻燃空间的复合膜，其制备步骤如下：
1）膨胀型阻燃剂的制备：
a）将50 mL正丁醇置于250 mL三颈烧瓶中，添加1.25 g氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加12.6 g苯甲腈及12.5g双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，期间逐渐有白色细状固体析出，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60 ℃干燥24 h，得到BG；
b）将1 g木质素溶解于60 mL DMF并置于250 mL三颈烧瓶中，通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；在室温快速搅拌条件下，将4 g BPOD分散于20 mL DMF中并转移至分液漏斗中；之后在氮气氛围下，添加4 g三乙胺作为缚酸剂，并控制流速使BPOD的DMF分散液在0.5 h内缓慢滴入三颈烧瓶中，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去过量未反应的BPOD，将除杂后的产物溶解于去离子水中进行冷冻干燥，得到LF-BPOD；
c）将步骤a）所得BG与步骤b）所得LF-BPOD按质量比5:5添加到高速混合机中，搅拌混匀0.5h，得BG/LF-BOPD；
2）阻燃TPU膜层的制备：
将25g步骤1）所得BG/LF-BOPD（占总量的5%）与478g纯TPU母粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，120℃干燥8h后，置于流延机中，流延制得厚度为0.8mm的阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为155℃，机头温度为135℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在58A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；
3）磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液的制备：
称取1 g葡萄糖置于250 mL烧杯中，添加25 mL的去离子水，超声0.5 h使其充分溶解，后添加0.8 mL植酸及0.5 ml三乙胺，持续超声0.5 h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于真空干燥箱中，经160 ℃水热反应6 h后，降温冷却，将反应后的液体通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h，冷冻干燥，得到NP-CQDs溶液；
4）阻燃聚酯纤维的制备：
利用步骤3）所得NP-CQDs溶液浸渍聚酯纤维后，对聚酯纤维进行称重，待其重量增加5%，即得阻燃聚酯纤维；
5）具有多层阻燃空间的复合膜的制备：
在两层阻燃TPU膜层中间铺设一层厚为0.8mm的阻燃聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有多层阻燃空间的复合膜。
实施例4
一种具有多层阻燃空间的复合膜，其制备步骤如下：
1）膨胀型阻燃剂的制备：
a）将50 mL正丁醇置于250 mL三颈烧瓶中，添加1.25 g氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加12.6 g苯甲腈及12.5g双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，期间逐渐有白色细状固体析出，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60 ℃干燥24 h，得到BG；
b）将1 g木质素溶解于60 mL DMF并置于250 mL三颈烧瓶中，通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；在室温快速搅拌条件下，将4 g BPOD分散于20 mL DMF中并转移至分液漏斗中；之后在氮气氛围下，添加4 g三乙胺作为缚酸剂，并控制流速使BPOD的DMF分散液在0.5 h内缓慢滴入三颈烧瓶中，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去过量未反应的BPOD，将除杂后的产物溶解于去离子水中进行冷冻干燥，得到LF-BPOD；
c）将步骤a）所得BG与步骤b）所得LF-BPOD按质量比5:5添加到高速混合机中，搅拌混匀0.5h，得BG/LF-BOPD；
2）阻燃TPU膜层的制备：
将30g步骤1）所得BG/LF-BOPD（占总量的6%）与470g纯TPU母粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，120℃干燥8h后，置于流延机中，流延制得厚度为0.8mm的阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为155℃，机头温度为135℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在58A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；3）磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液的制备：
称取1 g葡萄糖置于250 mL烧杯中，添加25 mL的去离子水，超声0.5 h使其充分溶解，后添加0.8 mL植酸及0.5 ml三乙胺，持续超声0.5 h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于真空干燥箱中，经160 ℃水热反应6 h后，降温冷却，将反应后的液体通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h，冷冻干燥，得到NP-CQDs溶液；
4）阻燃聚酯纤维的制备：
利用步骤3）所得NP-CQDs溶液浸渍聚酯纤维后，对聚酯纤维进行称重，待其重量增加6%，即得阻燃聚酯纤维；
5）具有多层阻燃空间的复合膜的制备：
在两层阻燃TPU膜层中间铺设一层厚为0.8mm的阻燃聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有多层阻燃空间的复合膜。
实施例5
一种具有多层阻燃空间的复合膜，其制备步骤如下：
1）膨胀型阻燃剂的制备：
a）将50 mL正丁醇置于250 mL三颈烧瓶中，添加1.25 g氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加12.6 g苯甲腈及12.5g双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，期间逐渐有白色细状固体析出，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60 ℃干燥24 h，得到BG；
b）将1 g木质素溶解于60 mL DMF并置于250 mL三颈烧瓶中，通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；在室温快速搅拌条件下，将4 g BPOD分散于20 mL DMF中并转移至分液漏斗中；之后在氮气氛围下，添加4 g三乙胺作为缚酸剂，并控制流速使BPOD的DMF分散液在0.5 h内缓慢滴入三颈烧瓶中，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去过量未反应的BPOD，将除杂后的产物溶解于去离子水中进行冷冻干燥，得到LF-BPOD；
c）将步骤a）所得BG与步骤b）所得LF-BPOD按质量比5:5添加到高速混合机中，搅拌混匀0.5h，得BG/LF-BOPD；
2）阻燃TPU膜层的制备：
将35g步骤1）所得BG/LF-BOPD（占总量的7%）与465g纯TPU母粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，120℃干燥8h后，置于流延机中，流延制得厚度为0.8mm的阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为155℃，机头温度为135℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在58A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；
3）磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液的制备：
称取1 g葡萄糖置于250 mL烧杯中，添加25 mL的去离子水，超声0.5 h使其充分溶解，后添加0.8 mL植酸及0.5 ml三乙胺，持续超声0.5 h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于真空干燥箱中，经160 ℃水热反应6 h后，降温冷却，将反应后的液体通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h，冷冻干燥，得到NP-CQDs溶液；
4）阻燃聚酯纤维的制备：
利用步骤3）所得NP-CQDs溶液浸渍聚酯纤维后，对聚酯纤维进行称重，待其重量增加7%，即得阻燃聚酯纤维；
5）具有多层阻燃空间的复合膜的制备：
在两层阻燃TPU膜层中间铺设一层厚为0.8mm的阻燃聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有多层阻燃空间的复合膜。
图1为所制备的BG、LF、LF-BPOD、NP-CQDs的红外图。由图中可以观察到，BG在1246cm-1及685 cm-1处的吸收峰属于苯环骨架的特征吸收峰，可证明三嗪结构中含有苯环，证明了BG的合成成功；LF的红外谱图中，宽峰的峰值区域在3400 cm-1~3300 cm-1处的吸收峰为-OH特征峰所处的区域，1607 cm-1与1406 cm-1处的吸收峰为芳环的特征峰；从LF-BPOD红外谱图可得，其在3400 cm-1~3200 cm-1处的吸收峰峰强增强，这可能是由于LF-BPOD存储过程中易吸水导致其含水量增加，且其在烘干的过程中无法完全去除，从而使LF-BPOD中-OH特征峰峰强增强，在1607 cm-1与1406 cm-1处的特征峰保留完整，说明其保留了LF的相关特征峰，主体仍为LF；对比LF的红外光谱图可见，LF-BPOD出现新的993 cm-1处的吸收峰，其归因于P-O-C的特征峰，证明BPOD与LF进行接枝反应而形成P-O-C的结构，即证明了LF与BPOD接枝成功；由NP-CQDs的红外光谱图可以得到，3348 cm-1处的吸收峰为-OH特征峰，3266 cm-1处的吸收峰归因于N-H的特征峰，2906 cm-1处的吸收峰为C-H特征峰，1658 cm-1处的吸收峰为于C=O特征峰，1556 cm-1处的吸收峰为C=C特征峰，在1387 cm-1处的吸收峰为C-N特征峰，此峰的出现说明了氮元素掺杂量子点的成功合成，在1144 cm-1处的吸收峰归属于P=O的特征峰，1052 cm-1处的吸收峰为P-O的特征峰，在779 cm-1处的吸收峰归属于P-O-H的特征峰，在948 cm-1处的吸收峰归属于C-P特征峰，此峰的出现说明磷元素掺杂量子点的成功合成，综上，C-N、C-P以及其相关的特征峰证明了NP-CQDs合成成功。
图2为所制备的BG、LF、LF-BPOD、NP-CQDs的XRD图。由图可见，BG所出的衍射峰与标准卡片上一致，证明BG合成成功；LF为无定形结构；LF-BPOD只出现11°-22°的宽衍射峰，为无定形结构，说明BPOD与LF的接枝不改变LF的晶型；NP-CQDs的衍射峰出现在22°左右，其对应（002）晶面，为碳峰，证实了量子点的合成成功。
图3为所制备的BG（a）、LF（b）、LF-BPOD（c）、纯聚酯纤维（d）、阻燃聚酯纤维（e）的SEM图。由图可见，BG的微观表面形貌为块状（a）；LF由于其易吸水，可以看到其团聚在一块，为无定形结构（b）；LF-BPOD可以看到其在木质素的微观表面上多出块状物体，证实了接枝BPOD成功（c）；纯聚酯纤维的微观表面粗糙且不含有其他物质存在（d）；阻燃聚酯纤维的微观表面较为平滑，且负载细小颗粒在其表面，为NP-CQDs（e）。
图4为所制备的NP-CQDs的TEM图。在200 nm倍数下可以观察到细小的圆状物质；在50 nm倍数下可以观察到细小的黑点，推断出其粒径为10 nm以下，符合量子点所具备的尺寸。
图5为所制备NP-CQDs的荧光光谱图。由图可见，固定349 nm激发波长为检测波长，测试结果显示，在364 nm处发射峰达到最强（a）；在364nm为激发波长时，其发射峰强度在445 nm处达到最强，与从319 nm的激发波长起每增加15 nm激发波长所得到发射峰强度的对比可以得出，其激发波长364 nm处所得到的发射峰强度最强；通过荧光光谱的分析，证实NP-CQDs成功制备以及其发光的激发波长及发射峰的位置关系。
对比例1（纯TPU、纯聚酯纤维）
（1）称取500g纯TPU母粒，置于鼓风干燥箱中120℃干燥8h后，置于流延机中，流延成TPU膜层；
（2）在两层纯TPU膜层中间铺设一层厚为0.8mm的纯聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，得到多层空间复合膜层。
对比例2（阻燃TPU膜层、纯聚酯纤维）
一种具有多层阻燃空间的复合膜，其制备步骤如下：
1）膨胀型阻燃剂的制备：
a）将50 mL正丁醇置于250 mL三颈烧瓶中，添加1.25 g氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加12.6 g苯甲腈及12.5g双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，期间逐渐有白色细状固体析出，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60 ℃干燥24 h，得到BG；
b）将1 g木质素溶解于60 mL DMF并置于250 mL三颈烧瓶中，通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；在室温快速搅拌条件下，将4 g BPOD分散于20 mL DMF中并转移至分液漏斗中；之后在氮气氛围下，添加4 g三乙胺作为缚酸剂，并控制流速使BPOD的DMF分散液在0.5 h内缓慢滴入三颈烧瓶中，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去过量未反应的BPOD，将除杂后的产物溶解于去离子水中进行冷冻干燥，得到LF-BPOD；
c）将步骤a）所得BG与步骤b）所得LF-BPOD按质量比5:5添加到高速混合机中，搅拌混匀0.5h，得BG/LF-BOPD；
2）阻燃TPU膜层的制备：
将35g步骤1）所得BG/LF-BOPD（占总量的7%）与465g纯TPU母粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，120℃干燥8h后，置于流延机中，流延制得厚度为0.8mm的阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为155℃，机头温度为135℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在58A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；
3）具有多层阻燃空间的复合膜的制备：
在两层阻燃TPU膜层中间铺设一层厚为0.8mm的纯聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有多层阻燃空间的复合膜。
对比例3（纯TPU膜层、阻燃聚酯纤维）
一种内部阻燃聚酯纤维膜，其制备步骤如下：
1）磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液的制备：
称取1 g葡萄糖置于250 mL烧杯中，添加25 mL的去离子水，超声0.5 h使其充分溶解，后添加0.8 mL植酸及0.5 ml三乙胺，持续超声0.5 h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于真空干燥箱中，经160 ℃水热反应6 h后，降温冷却，将反应后的液体通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h，冷冻干燥，得到NP-CQDs溶液；
2）阻燃聚酯纤维的制备：
利用步骤3）所得NP-CQDs溶液浸渍聚酯纤维后，对聚酯纤维进行称重，待其重量增加7%，即得阻燃聚酯纤维；
3）TPU膜层的制备：
称取500g纯TPU母粒，置于鼓风干燥箱中120℃干燥8h后，置于流延机中，流延制得厚度为0.8mm的阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为155℃，机头温度为135℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在58A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；
4）内部阻燃聚酯纤维膜的制备：
在两层纯TPU膜层中间铺设一层厚为0.8mm的阻燃聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有多层阻燃空间的复合膜。
对比例4（只添加BG的阻燃TPU膜层、阻燃聚酯纤维）
一种具有多层阻燃空间的复合膜，其制备步骤如下：
1）膨胀型阻燃剂的制备：
将50 mL正丁醇置于250 mL三颈烧瓶中，添加1.25 g氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加12.6 g苯甲腈及12.5g双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，期间逐渐有白色细状固体析出，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60 ℃干燥24 h，得到BG；
2）阻燃TPU膜层的制备：
将35g步骤1）所得BG（占总量的7%）与470g纯TPU母粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，120℃干燥8h后，置于流延机中，流延制得厚度为0.8mm的含BG的阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为155℃，机头温度为135℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在58A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；
3）磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液的制备：
称取1 g葡萄糖置于250 mL烧杯中，添加25 mL的去离子水，超声0.5 h使其充分溶解，后添加0.8 mL植酸及0.5 ml三乙胺，持续超声0.5 h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于真空干燥箱中，经160 ℃水热反应6 h后，降温冷却，将反应后的液体通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h，冷冻干燥，得到NP-CQDs溶液；
4）阻燃聚酯纤维的制备：
利用步骤3）所得NP-CQDs溶液浸渍聚酯纤维后，对聚酯纤维进行称重，待其重量增加7%，即得阻燃聚酯纤维；
5）具有多层阻燃空间的复合膜的制备：
在两层含BG的阻燃TPU膜层中间铺设一层厚为0.8mm的阻燃聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有多层阻燃空间的复合膜。
对比例5（只添加LF-BPOD的阻燃TPU膜层、阻燃聚酯纤维）
一种无卤阻燃TPU复合材料，其制备步骤如下：
1）无卤阻燃剂的制备：
将1 g木质素溶解于60 mL DMF并置于250 mL三颈烧瓶中，通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；在室温快速搅拌条件下，将4 g BPOD分散于20 mL DMF中并转移至分液漏斗中；之后在氮气氛围下，添加4 g三乙胺作为缚酸剂，并控制流速使BPOD的DMF分散液在0.5 h内缓慢滴入三颈烧瓶中，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去过量未反应的BPOD，将除杂后的产物溶解于去离子水中进行冷冻干燥，得到LF-BPOD；
2）阻燃TPU膜层的制备：
将35g步骤1）所得BG/LF-BOPD（占总量的7%）与465g纯TPU母粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，120℃干燥8h后，置于流延机中，流延制得厚度为0.8mm的含LF-BPOD的阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为155℃，机头温度为135℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在58A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；
3）磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液的制备：
称取1 g葡萄糖置于250 mL烧杯中，添加25 mL的去离子水，超声0.5 h使其充分溶解，后添加0.8 mL植酸及0.5 ml三乙胺，持续超声0.5 h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于真空干燥箱中，经160 ℃水热反应6 h后，降温冷却，将反应后的液体通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h，冷冻干燥，得到NP-CQDs溶液；
4）阻燃聚酯纤维的制备：
利用步骤3）所得NP-CQDs溶液浸渍聚酯纤维后，对聚酯纤维进行称重，待其重量增加7%，即得阻燃聚酯纤维；
5）无卤阻燃TPU复合膜的制备：
在两层含LF-BPOD的阻燃TPU膜层中间铺设一层厚为0.8mm的阻燃聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有多层阻燃空间的复合膜。
对比例6（单层阻燃TPU膜层与阻燃聚酯纤维）
一种双层阻燃空间的复合膜层，其制备步骤如下：
1）膨胀型阻燃剂的制备：
a）将50 mL正丁醇置于250 mL三颈烧瓶中，添加1.25 g氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加12.6 g苯甲腈及12.5g双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，期间逐渐有白色细状固体析出，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60 ℃干燥24 h，得到BG；
b）将1 g木质素溶解于60 mL DMF并置于250 mL三颈烧瓶中，通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；在室温快速搅拌条件下，将4 g BPOD分散于20 mL DMF中并转移至分液漏斗中；之后在氮气氛围下，添加4 g三乙胺作为缚酸剂，并控制流速使BPOD的DMF分散液在0.5 h内缓慢滴入三颈烧瓶中，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去过量未反应的BPOD，将除杂后的产物溶解于去离子水中进行冷冻干燥，得到LF-BPOD；
c）将步骤a）所得BG与步骤b）所得LF-BPOD按质量比5:5添加到高速混合机中，搅拌混匀0.5h，得BG/LF-BOPD；
2）阻燃TPU膜层的制备：
将35g步骤1）所得BG/LF-BOPD（占总量的7%）与465g纯TPU母粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，120℃干燥8h后，置于流延机中，流延制得厚度为0.8mm的阻燃TPU膜层；双螺杆造粒机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为155℃，机头温度为135℃；流延所用辊轴直径为500 mm，辊轴温度为45 ℃，在58A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf；
3）磷氮掺杂量子点（NP-CQDs）溶液的制备：
称取1 g葡萄糖置于250 mL烧杯中，添加25 mL的去离子水，超声0.5 h使其充分溶解，后添加0.8 mL植酸及0.5 ml三乙胺，持续超声0.5 h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于真空干燥箱中，经160 ℃水热反应6 h后，降温冷却，将反应后的液体通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h，冷冻干燥，得到NP-CQDs溶液；
4）阻燃聚酯纤维的制备：
利用步骤3）所得NP-CQDs溶液浸渍聚酯纤维后，对聚酯纤维进行称重，待其重量增加7%，即得阻燃聚酯纤维；
5）具有双层阻燃空间的复合膜的制备：
在一层阻燃TPU膜层上铺设一层厚为0.8mm的阻燃聚酯纤维，然后将其置于模压机中，经150℃热压150min后，室温冷压10min，构成具有双层阻燃空间的复合膜。
将实施例及对比例所得TPU测试样条进行性能测试，结果见表1。
表1性能测试结果
由表1结果可见，实施例1-5中随着阻燃剂BG/LF-BPOD、NP-CQDs用量的增加，具有多层阻燃空间的复合膜的拉力学性能得到明显提升；而由对比例1-6的数据说明，不同阻燃膜层的增加均有利于增加复合膜的力学性能，因而多层复合膜对比于双层复合膜层具有更高的力学性能。同时，随着阻燃剂BG/LF-BPOD、NP-CQDs用量的增加，其阻燃性能、耐热性能、极限氧指数值不断提升，因此可以得出阻燃剂BG/LF-BPOD、NP-CQDs具备良好的生物相容性，且能够使膜层阻燃性能提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种具有多层阻燃空间的复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）以苯甲腈与双氰胺制备的苯代三聚氰胺作为氮源，以木质素接枝的苯磷酰二氯作为碳源及酸源，将两者复配形成膨胀型阻燃剂，然后将其与TPU经熔融共混、挤出造粒，制成阻燃TPU母粒，再经流延制得阻燃TPU膜层；
2）以葡萄糖为碳源、三乙胺为氮源、植酸为磷源制备的磷氮掺杂量子点溶液浸渍聚酯纤维，获得阻燃聚酯纤维；
3）在两层阻燃TPU膜层中间铺设一层阻燃聚酯纤维，经热压后冷压，制成所述具有多层阻燃空间的复合膜。
2.根据权利要求1所述的具有多层阻燃空间的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述膨胀型阻燃剂的具体制备步骤如下：
a）往正丁醇中添加氢氧化钾，超声0.5 h使氢氧化钾充分溶解，然后添加苯甲腈及双氰胺，并转移至油浴锅中，在回流冷却条件下于110 ℃反应2h，之后停止加热，冷却至室温，所得产物采用去离子水多次洗涤，去除未反应的双氰胺，60 ℃干燥24 h，得到苯代三聚氰胺；
b）将木质素溶解于DMF中，并通过超声使其充分溶解，然后转移至水浴锅中；之后在氮气氛围下，以三乙胺作为缚酸剂，在0.5 h内缓慢滴入苯膦酰二氯的DMF分散液，再在冷凝、氮气氛围及80 ℃条件下反应5 h，反应完后冷却至室温，经离心分离后，所得产物用氯仿、无水乙醇和去离子水洗涤除去未反应的苯膦酰二氯，再经冷冻干燥，得到木质素接枝的苯磷酰二氯；
c）将步骤a）所得苯代三聚氰胺与步骤b）所得木质素接枝的苯磷酰二氯按比例搅拌混匀，即得所述膨胀型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的具有多层阻燃空间的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a）中所用苯甲腈与氢氧化钾、双氰胺的摩尔比为1:0.18:1.21；
步骤b）中所用木质素与三乙胺、苯磷酰二氯的质量比为1:4:4；
步骤c）中所用苯代三聚氰胺与木质素接枝的苯磷酰二氯的质量比为5:5。
4. 根据权利要求1所述的具有多层阻燃空间的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述熔融共混是采用高速混合机在常温下搅拌混合0.5h；所述挤出造粒时，双螺杆造粒机的喂料段温度为100-110℃，混合段温度为125-135℃，挤出段温度为150-160℃，机头温度为130-140℃；所述流延的工艺条件参数为：辊轴直径500 mm，辊轴温度为45 ℃，在60-54A液体硅胶辊上加压收卷，加压压力为6 Kgf。
5.根据权利要求1所述的具有多层阻燃空间的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1）所得阻燃TPU膜层中膨胀型阻燃剂所占重量百分比为3-7%。
6.根据权利要求1所述的具有多层阻燃空间的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述磷氮掺杂量子点溶液的制备是将葡萄糖、植酸、三乙胺共同溶解于去离子水中，室温搅拌0.5h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，经160℃水热反应6h后，通过抽滤去除不溶物质，再将所得滤液置于透析袋中透析48h即得；
所用葡萄糖、植酸、三乙胺的比例为1g:0.8mL:0.5mL。
7.根据权利要求1所述的具有多层阻燃空间的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2）所得阻燃聚酯纤维中磷氮掺杂量子点所占重量百分比为3-7%。
8.根据权利要求1所述的具有多层阻燃空间的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述热压的温度为150℃，时间为150min；所述冷压的温度为室温，时间为10min。
9.一种如权利要求1-8任一方法制备的具有多层阻燃空间的复合膜。
10.一种如权利要求9所述具有多层阻燃空间的复合膜在制备充气艇中的应用。
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