TW202407020A - 含多元酸的聚羥基烷酸酯組合物及聚羥基烷酸酯成型體 - Google Patents

含多元酸的聚羥基烷酸酯組合物及聚羥基烷酸酯成型體 Download PDF

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馬一鳴
李騰
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Abstract

本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種含多元酸的聚羥基烷酸酯組合物及聚羥基烷酸酯成型體，聚羥基烷酸酯組合物包括聚羥基烷酸酯和多元酸類化合物。多元酸類化合物可在一定程度上降低聚羥基烷酸酯在熱塑加工製備各類成型體過程中的熱降解對成型體性能的影響，從而維持成型體的分子量，降低熔體流動速率。在採用本發明所述組合物製備各類成型體時，可有效避免使用有機過氧化物等高活性物質而存在的安全隱患，降低了反應定量控制的難度，使得加工操作更加安全簡潔，有效的提高了聚羥基烷酸酯樹脂的加工效率，所製備的成型體韌性更高、品質更好。

Description

含多元酸的聚羥基烷酸酯組合物及聚羥基烷酸酯成型體
本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種含多元酸的聚羥基烷酸酯組合物及聚羥基烷酸酯成型體。
聚羥基烷酸酯(PHAs)是很多微生物合成的一種細胞內聚羥基脂肪酸酯，是一種天然的高分子生物材料。聚羥基烷酸酯的大多數單體是鏈長3-14個碳原子的3-羥基脂肪酸，其側鏈R是高度可變的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂肪族或芳香族的基團，組成結構的多樣性帶來性能的多樣化，使聚羥基烷酸酯在應用中具有明顯的優勢。同時，聚羥基烷酸酯是一種生物基來源且在海洋環境中可生物降解的聚合物，能夠解決廢棄塑料引起的環境問題，且具有優異的生物相容性和機械性能，因此，聚羥基烷酸酯可以被加工成各類的成型體，如薄膜、吸管、餐具等。
分子量是影響聚羥基烷酸酯性能最重要的因素。因為聚羥基烷酸酯的熱穩性較差，在採用熱塑加工將其製備成各類成型體的過程中，聚羥基烷酸酯熱降解程度大，從而會導致其分子量大幅度下降，進而使得制得的各類成型體性能較差，尤其是韌性。例如：相比於其他類型的聚酯，以聚羥基烷酸酯為原料，採用吹膜加工製備得到的薄膜成型體存在直角撕裂性能下降明顯，斷裂伸長率下降明顯等問題。另外，熱降解程度大還會降低聚羥基烷酸酯的加工穩定性。
相關技術中，為了降低聚羥基烷酸酯在加工過程中的熱降解程度對其分子量和加工穩定性的影響，往往在聚羥基烷酸酯中通過添加一些具有交聯作用的助劑，如擴鏈劑、有機過氧化物等來使分子間產生交聯，提高分子量，降低熱降解對分子量的影響。或通過添加一定的具有增韌作用的小分子或聚合物，來抵消韌性下降等缺點，提高加工穩定性。
然而，為了解決上述問題，相關技術所採用的過氧化物、具有環氧官能團的化合物或具有至少兩個活性雙鍵的交聯劑因化學活性較高容易與酸性物質、抗氧劑類助劑等發生化學反應，導致儲存風險大，存在安全隱患，且由於其反應活性高，定量控制反應的難度較大。因此，亟需開發一種安全有效的助劑，來降低熱加工過程中聚羥基烷酸酯的熱降解對分子量的影響，並提高成型體的韌性，提升產品性能。
本發明提供一種含多元酸的聚羥基烷酸酯組合物及聚羥基烷酸酯成型體，用以解決習知聚羥基烷酸酯的熱穩性較差，在熱塑加工製備各類成型體的過程中，存在熱降解程度大，分子量大幅度下降，使得製備的各類成型體的性能較差等缺陷；而且通過將聚羥基烷酸酯與多元酸類化合物進行組合，能起到增韌的效果，可提高成型體的分子量，降低熔體流動速率，一定程度可降低聚羥基烷酸酯在熱塑加工製備各類成型體的過程中熱降解對成型體性能的影響。
第一方面，本發明提供一種聚羥基烷酸酯組合物，包括聚羥基烷酸酯和多元酸類化合物。
上述方案中，本發明的聚羥基烷酸酯組合物包括聚羥基烷酸酯和多元酸類化合物，所述多元酸類化合物能起到增韌的效果，可提高成型體的分子量，降低熔體流動速率，一定程度可降低聚羥基烷酸酯在熱塑加工製備各類成型體的過程中熱降解對成型體性能的影響。本發明的為多元酸類化合物為一種或多種多元酸，多元酸是指一個酸分子電離後能產生兩個或兩個以上氫離子的酸，或具有兩個或兩個以上端羧基的化合物。多元酸中的酸能與聚羥基烷酸酯末端的羥基發生酯化反應，使得分子間擴鏈，分子鏈延長，提高成型體的分子量從而抵消因熱降解程度大導致聚羥基烷酸酯分子量下降的問題，提高成型體的韌性。
根據本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，所述多元酸類化合物的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.01%-20%。
可選地，所述多元酸類化合物的添加量可以為所述聚羥基烷酸酯質量的0.01%、0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、5%、8%、10%、15%、20%等，當然也可以是上述範圍內的其他值，在此不做限定。
較佳地，所述多元酸類化合物的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.01%-5%。進一步地，所述多元酸類化合物的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.05%-5%。
更佳地，所述多元酸類化合物的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.05%-2.5%。
通過將多元酸類化合物的添加量控制在此合理的範圍內，製備的成型體可加工性能也更好。
根據本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，所述多元酸類化合物較佳為有機多元酸類化合物，所述多元酸類化合物為由通式R'(COOH)n表示的有機酸化合物，其中，R'表示為：含碳原子數為2-30的烴基，或，由芳基、環氧基、醚鍵、羥基、含碳原子數為2-30的烴基的一種或多種的組合的基團；n為大於等於2的整數。
當R'為含碳原子數為2-30的烴基時，可以是含碳原子數為2-30的烷基、烯烴基、炔烴基；R'可以為含碳原子數為2-5的烷基、含碳原子數為5-10的烷基、含碳原子數為5-10的烷基、含碳原子數為10-20的烷基、含碳原子數為20-30的烷基；具體非限制性的可以為乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等。
當R'表示為：由芳基、環氧基、醚鍵、羥基、含碳原子數為2-30的烴基的一種或多種的組合的基團時，R'可以為由上述含碳原子數為2-30的烴基與芳基組合的基團、或由上述含碳原子數為2-30的烴基與羥基組合的基團、或由上述含碳原子數為2-30的烴基與醚鍵組合的基團等。當包含上述基團的有機多元酸於聚羥基烷酸酯的組合物，能滿足能夠維持聚羥基烷酸酯的分子量、降低熔指的組合方案，都應當在本申請的保護範圍內。
進一步的，n為2或3時，多元酸類化合物包括有機二元酸類化合物和/或有機三元酸類化合物。進一步地，多元酸類化合物還可以是飽和的二元酸、不飽和的二元酸、飽和的三元酸、不飽和的三元酸。
較佳地，所述多元酸類化合物為二元酸類化合物。
不同於一端含有一個羧基的脂肪族碳氫鏈的脂肪酸，二元酸即指一個酸分子電離後能產生兩個氫離子的酸，或具有兩個端羧基的化合物，或由通式HOOC-R'-COOH表示的化合物。三元酸即指一個酸分子電離後能產生三個氫離子的酸，或具有三個端羧基的化合物，或分子由通式R'(COOH) 3表示的化合物。通常情況下，與二元酸相比，採用三元酸或其他多元酸時，可以提高分子量和降低熔指，但由於交聯度較大，影響分子鏈運動，斷裂伸長率沒有提高，缺口衝擊强度沒有提高。二元酸類化合物作為多元酸類化合物添加到聚羥基烷酸酯中，在熱塑加工製備各類成型體的過程中可以比不添加任何助劑的聚羥基烷酸酯的分子量更高，粒子成型體的熔體流動速率(MFR)更低，使製備的成型體性能同比有一定提升，尤其是韌性，注塑成型體的缺口衝擊强度更高，薄膜成型體的直角撕裂强度和斷裂伸長率更高，提高成型體的整體性能。同時在各類成型體的加工過程中，能保持適當的交聯度，不影響分子鏈的運動，使得加工更加穩定。
當然在本方案，多元酸類化合物也包括其他類型的多元酸，如乙二胺四乙酸、均苯四甲酸等有機四元酸，還如磷酸、硫酸、亞硫酸、碳酸等無機多元酸，只要是這些多元酸中的酸能與聚羥基烷酸酯末端的羥基發生酯化反應，使得分子間擴鏈，分子鏈延長；因此，可以這些類型的多元酸同樣的可以提高成型體的分子量從而抵消因熱降解程度大導致聚羥基烷酸酯分子量下降的問題，提高成型體的韌性。研究發現，無機多元酸與聚羥基烷酸酯組合製備成型體，能夠提高成型體的重均分子量，但是對成型體的熔體流動速率的降低不明顯，且拉伸强度、斷裂伸長率和缺口衝擊强度均比較低，明顯無機酸並不具有與有機多元酸相類似的作用。採用有機多元酸作為多元酸類化合物與聚羥基烷酸酯組合製備成型體時，雖然整體上都可以抵消熱降解帶來的分子量降低的問題，但不同碳鏈長度的有機酸起到的效果略有差距。
進一步地，有機多元酸還可以指是R'分子結構含有羥基的化合物，所述多元酸類化合物還可以是含有羥基的多元酸類化合物，如酒石酸(或稱為2,3-二羥基丁二酸)，根據其結構可以選擇L-酒石酸(左旋體)和D-酒石酸(右旋體)、MESO-酒石酸(內消旋體)及DL-酒石酸(外消旋體)等。當然，本方案不僅侷限於R'為含有兩個羥基的多元酸，也可以是兩個以上多個羥基的多元酸，如四羥基丁二酸等。也不限制含有其他基團的多元酸，如含R'為醚鍵、酯鍵、氨基等的多元酸類化合物等。
有機二元酸是由通式HOOC-R'-COOH表示的化合物，有機三元酸是分子結構中含有三個羧基的化合物，有機二元酸和有機三元酸的分子結構中的末端羧基與聚羥基烷酸酯末端的羥基發生酯化反應，更有利於分子間擴鏈，更有利於分子鏈的延長，從而能起到更有效的增韌效果。相比於有機三元酸，有機二元酸作為多元酸類化合物能夠更有效提高成型體的重均分子量，更有效地提升成型體的斷裂伸長率和缺口衝擊强度等力學性能，進而能更有效地提升成型體的整體性能。
根據本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，所述多元酸類化合物包括有機飽和二元酸、不飽和二元酸，和/或，有機飽和三元酸、不飽和三元酸，和/或，羥基多元酸。多元酸類化合物中的R'為包括不飽和的芳基、含有雙鍵或三鍵的烴基，作為較佳的不飽和多元酸類化合物包括：戊烯二酸、4，4-二苯乙烯二羧酸、對苯二甲酸等。研究發現，相比採用不飽和多元酸作為多元酸類化合物，採用有機飽和多元酸作為多元酸類化合物製備的成型體，飽和多元酸類化合物更能夠兼顧有效地降低成型體的熔體流動速率及有效地提升成型體的斷裂伸長率，進而能更有效地提升成型體的整體性能。根據本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，所述多元酸類化合物選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、1,3,5-三羧基戊烷中的一種或多種。
通過對有機二元酸種類的特殊限定，能夠採用聚羥基烷酸酯組合物製備的成型體同時具備韌性好、加工穩定性好、力學性能好等優點，提高了成型體的整體性能，使其具有更廣泛的應用能力。另外，本發明選用的有機二元酸容易儲存，定量控制反應的難度不大。
通過實驗結果可以看出，多元酸類化合物選用有機飽和二元酸比不飽和二元酸得到的聚羥基烷酸酯組合物製備出的成型體整體性能更好。進一步地，為了保證成型體的綜合性能，根據本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，所述多元酸類化合物選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸中的一種或多種。
經過對所述飽和的有機二元酸化合物在改善聚羥基烷酸酯的熱降解的研究中發現多種飽和有機二元酸均起到了一定的效果，較佳地，所述多元酸類化合物包括丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、十六烷二酸一種或多種。酒石酸選自DL-酒石酸、L-酒石酸、D-酒石酸、MESO-酒石酸。
根據本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，本發明所述聚羥基烷酸酯可以為單獨的聚合物，也可以為兩種以上聚合物的組合物。其中每種聚合物的聚合單體可以為一種或多種(即聚合物中結構單元為一種或多種)。
根據本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，所述聚羥基烷酸酯為包括由以下通式(1)表示的重複單元的聚合物：
[CHR(CH 2) mCOO](1)
在通式(1)中，R表示C pH 2p+1所示的烷基，p表示1~15的整數，較佳為1~10的整數，更佳為1~8的整數。作為R，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等直鏈或支鏈狀的烷基。
m=1，2或3，當m=1時，通式(1)表示3-羥基鏈烷酸酯結構單元，當m=2時，通式(1)表示4-羥基鏈烷酸酯結構單元，當m=3時，通式(1)表示5-羥基鏈烷酸酯結構單元。其中，3-羥基鏈烷酸酯結構單元和4-羥基鏈烷酸酯結構單元較為常見，如3-羥基丁酸酯結構單元(以下有時稱為3HB)、4-羥基丁酸酯結構單元(以下有時稱為4HB)。
根據本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，所述聚羥基烷酸酯包括至少一種聚(3-羥基鏈烷酸酯)；所述聚(3-羥基鏈烷酸酯)僅包含3-羥基丁酸酯結構單元，或者包含3-羥基丁酸酯結構單元和其他羥基鏈烷酸酯結構單元；
所述其他羥基鏈烷酸酯結構單元包括3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十一烷酸酯或4-羥基丁酸酯中的一種或多種；較佳地，所述其他羥基鏈烷酸酯結構單元為3-羥基己酸酯。
根據本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，所述聚(3-羥基鏈烷酸酯)選自聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十一烷酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)中的一種或多種；
較佳地，所述聚(3-羥基鏈烷酸酯)選自聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
本發明所述聚羥基烷酸酯的製造方法沒有特別限定，可以是利用化學合成的製造方法，可以是利用微生物的製造方法。
研究表明，採用本發明的多元酸類化合物時，與組合物中的聚羥基烷酸酯中的結構單體的占比沒有關係。本發明所述聚羥基烷酸酯特別較佳由微生物產生的聚羥基烷酸酯，在由微生物產生的聚羥基烷酸酯中，3-羥基烷酸酯結構單元全部以(R)3-羥基烷酸酯結構單元的形式含有。其中，所述聚(3-羥基鏈烷酸酯)中，包括3-羥基丁酸酯結構單元與其它結構單元的共聚聚合物，且在所述聚(3-羥基鏈烷酸酯)中，所述3-羥基丁酸酯結構單元與其它結構單元的平均含有比率為50/50～99/1(莫耳%/莫耳%)；本發明所述多元酸類化合物對較佳為80/20～94/6(莫耳%/莫耳%)的促結晶效果更明顯；在聚羥基烷酸酯原料為兩種以上聚羥基烷酸酯的混合物的情況下，平均含有比率是指混合物整體中所含的各單體的莫耳比。在該較佳範圍內能兼顧二次成型難易度和加工效率。
在具體實施時，在不抑制本發明效果的前提下，本領域人員可以依照成型體的生產需要，在所述聚羥基烷酸酯組合物中加入添加劑等助劑。所述添加劑可包括成核劑、增塑劑、增韌劑、增强劑、交聯劑、擴鏈劑、潤滑劑、填料等有機或無機材料。有機或無機材料可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。而且，還可以根據生產需要，調整添加劑的添加量，本發明對此沒有特別限制。
根據本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物，還包括成核劑，所述成核劑的添加量為所述聚羥基烷酸酯組合物的0.1%-10%；所述成核劑包括本領域起到成核作用的助劑，如常用的無機成核劑，包括不限於碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦、尿嘧啶、半乳糖醇、磷酸氫鋯、醯胺類化合物、氮化硼中的一種或幾種；當然也包括具有成核作用的有機成核劑，包括不限於酸類、醇類成核劑等。
通過在聚羥基烷酸酯組合物中添加成核劑可以降低聚羥基烷酸酯不黏連所需的時間，從而提高加工效率。成核劑添加量過高會降低聚羥基烷酸酯的機械性能。
第二方面，本發明還提供一種聚羥基烷酸酯成型體，包括上述的聚羥基烷酸酯組合物。
本發明所得聚羥基烷酸酯成型體具有加工穩定性好、力學性能好的優點，因而具有更廣泛的應用場景。本發明所述成型體可包括多種形式，如薄膜、纖維、吸管、板材、粒料等。
第三方面，本發明還提供上述的聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，包括如下步驟：
將上述的聚羥基烷酸酯組合物在第一溫度下加熱後熔融，再在第二溫度下冷卻成型；
所述第一溫度高於所述聚羥基烷酸酯的熔點10℃~60℃；
所述第二溫度高於所述聚羥基烷酸酯成型體的玻璃轉變溫度，且低於所述聚羥基烷酸酯成型體的熔點；較佳地，所述第二溫度高於所述聚羥基烷酸酯成型體的玻璃轉變溫度30℃以上，且低於所述聚羥基烷酸酯成型體的熔點20℃以下。
上述製備方法中，先將上述聚羥基烷酸酯組合物在第一溫度下加熱熔融，再在第二溫度下冷卻成型。本發明研究發現，第一溫度越低，成型體在冷卻成型階段下不發生黏連的所需時間越短，但第一溫度越高，聚羥基烷酸酯的流動性會增加，更有利於成型。綜合考慮，加熱熔融階段中，控制體系第一溫度高於聚羥基烷酸酯的熔點10℃~60℃。同時本發明還發現，第二溫度影響聚羥基烷酸酯成型體達到不發生黏連狀態的所需時間的長短，通過大量試驗驗證，冷卻成型階段體系溫度在所得成型體的玻璃轉變溫度與熔點溫度之間，較佳在高於所得成型體的玻璃化轉變溫度30℃以上，且低於所得成型體的熔點溫度20℃以下。
同時，本發明所述的成型方式分為熱塑加工成型方式和非熱塑加工成型方式；所述熱塑加工成型方式包括擠出成型、注塑成型、壓延成型、流延成型、吹塑成型、雙向拉伸成型等；所述非熱塑加工成型方式包括溶液澆築等。較佳為熱塑加工成型方式。
目前聚羥基烷酸酯類樹脂在製備過程中存在以下問題：由於熱降解的作用導致成型體的重均分子量由50萬下降至32萬，熔體流動速率較高7.42 g/10min，且斷裂伸長率也僅有11%。為解決這個問題，採用本發明提供包含多元酸類化合物的聚羥基烷酸酯組合物來製備成型體，可以有效降低熱降解作用，將成型體的分子量維持在48萬及以上，降低熔體流動速率到1.14 g/10min及以下，且斷裂伸長率能提高至153%及以上。一定程度可降低聚羥基烷酸酯在熱塑加工製備各類成型體的過程中熱降解對成型體性能的影響，進而起到增韌的效果。
本發明的多元酸類化合物為一種或多種多元酸類化合物，多元酸中的羧酸基團端能與聚羥基烷酸酯末端的羥基發生酯化反應，使得分子間擴鏈，分子鏈延長，提高成型體的分子量從而抵消因熱降解程度大導致聚羥基烷酸酯分子量下降的問題，使得製備的成形體具有更低的熔體流動速率，更高的拉伸强度、斷裂伸長率和缺口衝擊强度，進一步提高了成型體的韌性。
本發明聚羥基烷酸酯組合物中的多元酸類化合物使用方法簡便，作為添加劑與聚羥基烷酸酯共混複配即可，無需多餘的製備方法與步驟，降低生產成本。
與已知的擴鏈劑、交聯劑、增韌劑等功能性助劑不同的是，本發明聚羥基烷酸酯組合物中的多元酸類化合物不僅可以降低熱加工過程中的熱降解作用，提高分子量，還可以提高成型體的韌性，注塑成型體的缺口衝擊强度更高，薄膜成型體的直角撕裂强度和斷裂伸長率更高。且多元酸類化合物相比於同樣具有交聯作用的有機過氧化物更加穩定，在生產過程中有效的避免了使用有機過氧化物等高活性帶來的安全隱患，降低了反應定量控制的難度，使得加工操作更加安全簡潔，有效的提高了聚羥基烷酸酯樹脂的加工效率。
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明中的附圖，對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出過度實驗前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
通過以下實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例均不構成對本發明的限制。以下各實施例、對比例中用到的所有原料除特殊說明外，均為市購。
採用原材料：
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)(PHBH)，產品編號：BP330，北京藍晶微生物科技有限公司，3HB(3-羥基丁酸酯單元)的含量94%，重均分子量≥50萬。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)(PHBH)，產品編號：BP350，北京藍晶微生物科技有限公司，3HB(3-羥基丁酸酯單元)的含量89%，重均分子量≥50萬。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)，重均分子量≥50萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)(P34HB)，重均分子量≥50萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)(PHBO)，重均分子量≥50萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯(P3HB3HV3HH)，重均分子量≥50萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
採用設備：
混料設備：採用高速混料機中在室溫下共混。
造粒設備：可使用不同長徑比的平行同向雙螺桿擠出機、平行異向雙螺桿擠出機、錐形雙螺桿擠出機，以及單螺桿機等本領域常用擠出造粒設備；將組合物置於雙螺桿擠出機的下料斗或失重秤中；擠出造粒設備的溫度設定在50℃-180℃(第一溫度)的範圍內，主機轉速為50r/min -500r/min，餵料量或產能根據實際生產狀態進行調整；後續可使風冷拉條切粒、水浴拉條切粒、磨面熱切、水環切和水下切粒等切粒方式進行制粒，並在生產加工的過程中保持40℃-65℃(第二溫度)的水浴條件；製備的粒子使用鼓風乾燥箱，烘乾，排除水分對粒子性能的影響，同時使粒子結晶完全。
薄膜製作設備：採用單層或多層吹膜機等本領域常用製膜或製管設備，螺桿與模頭溫度設定溫度50℃-180℃(第一溫度)；製備的薄膜在收卷前使用烘道在40℃-65℃(第二溫度)的條件下進行在線結晶。
聚羥基烷酸酯成型體的性能評價方式：
重均分子量：
使用了氯仿溶液的凝膠滲透色譜儀(島津製作所株式會社制HPLCGPCsystem)並通過聚苯乙烯換算來測定。作為該凝膠滲透色譜儀中的色譜柱，使用適於測定重均分子量的色譜柱即可。
熔體流動速率：
按ISO1133-1:2011，在190℃、2.16kg的條件下測定熔體流動速率；熔體流動速率的單位為g/10min。
拉伸强度與斷裂伸長率：
按ISO527-2:2012，將聚羥基烷酸酯成型體通過注塑機制得相應標準要求的測試件，在測試速度為5mm/min的條件下測定拉伸强度和斷裂伸長率；拉伸强度單位為MPa，斷裂伸長率單位為%。
缺口衝擊强度：
按ISO 179-1:2010，將聚羥基烷酸酯成型體通過注塑機制得相應標準要求的測試件，在簡支梁衝擊强度測定儀進行測試缺口衝擊强度；單位為kJ/m 2。
聚羥基烷酸酯薄膜成型體的性能評價方式：
薄膜的縱向拉伸强度與縱向斷裂伸長率：
薄膜成型體的測試按ISO527-2-2012，在測試速度為500mm/min條件下測定其縱向拉伸强度和縱向斷裂伸長率；薄膜的縱向拉伸强度單位為MPa，薄膜的縱向斷裂伸長率單位為%。
薄膜的縱向直角撕裂强度：
薄膜成型體的測試按QB/T 1130-1991，在測試速度為200mm/min條件下測定其縱向直角撕裂强度；薄膜的縱向直角撕裂强度單位為kN/m。
聚羥基烷酸酯粒子成型體
製作粒子成型體，採用雙螺桿擠出造粒；聚羥基烷酸酯組合物分別採用表中實施例1-22及對比例1-4。
聚羥基烷酸酯粒子成型體的製備方法包括如下步驟：
步驟1、混料：將聚羥基烷酸酯粉末與多元酸類化合物置於高速混料機中，在室溫下混料，混料轉速為200r/min，混料時間為5min；混料後，將混料置於雙螺桿擠出機的下料斗中。
步驟2、擠出：設定擠出造粒設備的條件，在熔體溫度165℃左右的條件下，進行擠出。
步驟3、造粒冷卻：採用水浴拉條切粒的方式進行造粒，水浴加熱溫度為50℃。
各聚羥基烷酸酯粒子成型體的性能參數如表1-2所示。
表1
配方 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
PHBH-BP350 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
十二烷二酸                               1      
十六烷二酸                                  1   
1,3,5-三羧基戊烷                         1 0.5         
丁二酸                      1               
己二酸 2 0.5 0.7 0.2                         2.5
戊二酸             1                        
對苯二甲酸                0.2 1                  
氮化硼 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
物性參數
重均分子量 471313 479063 463213 441947 425550 476320 449761 384564 380 865 371 093 431 530 444 319 449 101
熔體流動速率(g/10min) 2.11 1.14 1.52 1.05 1.89 1.12 4.13 2.29 2.77 3.15 1.65 1.45 3.88
拉伸强度(MPa) 22.5 22.9 22.3 21.8 21.2 22.9 21.5 21.8 20.9 21.0 20.8 21.0 21.1
斷裂伸長率(%) 141 153 109 85 112 64 80 105 31 29 131 165 132
缺口衝擊强度(kJ/m 2) 8.02 6.91 7.33 6.56 7.13 6.13 8.21 6.41 4.13 3.87 7.88 8.02 7.44
表2
配方 對比例1 對比例2 對比例3 對比例4
PHBH-BP350 100 100 100 100
氮化硼 1 1 1 1
ADR-4468    0.2      
硼酸          1
丁酸       1   
物性參數
重均分子量 318704 356123 333451 434710
熔體流動速率(g/10min) 7.42 6.19 8.31 5.14
拉伸强度(MPa) 19.1 21.1 19.5 22.1
斷裂伸長率(%) 11 14 10 12
缺口衝擊强度(kJ/m 2) 3.2 4.11 2.7 2.5
參照表1和表2，由對比例1與實施例1-13的實驗數據可以看出，相比於沒有添加多元酸的聚羥基烷酸酯組合物，已添加多元酸類化合物組合製備成型體，能夠顯著提高成型體的重均分子量，熔體流動速率下降幅度明顯，同時還能夠顯著提高成型體的拉伸强度、斷裂伸長率和缺口衝擊强度，有利於成型體力學性能的提升，更利於擴大粒子成型體的使用範圍。
進一步地，由實施例4、6與對比例1-2的實驗結果可以看出，與常用的擴鏈劑相比，雖然，採用擴鏈劑ADR-4468的對比例2的重均分子量比未添加的對比例1的稍大一些，但如實施例4、6本申請中將聚羥基烷酸酯和多元酸類化合物組合製備成型體具有更高的重均分子量，這也證實了多元酸與擴鏈劑雖然都能增大聚羥基烷酸酯類樹脂的重均分子量，但是添加了擴鏈劑ADR-4468的對比例2的熔體流動速率沒有顯著降低，斷裂伸長率也沒有顯著增大，可見已知的擴鏈劑達不到本申請中多元酸的作用效果。
本研究發現，多元酸與已知的擴鏈劑作用效果之所以不同，主要是因為兩類物質與聚羥基烷酸酯的反應性不同。已知的擴鏈劑是具有多高活性基團的物質，通過多活性基團與其他樹脂材料反應來擴充鏈長(多活性基團能直接與低分子質量齊聚物反應，在兩聚合物鏈間形成“架橋”，顯著增加分子質量)；但是經過對多個已知擴鏈劑進行研究，發現對於聚羥基烷酸酯來說，由於聚羥基烷酸酯的分子量相比於其他聚酯材料較大，同時已知擴鏈劑(如ADR)也是具有一定分子量的聚合物，在熱塑加工的過程中，兩者的熱運動均較弱，擴鏈劑的活性基團很難抵達兩個聚羥基烷酸酯分子鏈之間形成擴鏈。
進一步研究發現，多元酸類化合物分子量較小，分子熱運動較强，更易於兩個聚羥基烷酸酯分子鏈之間反應形成擴鏈，因而可以提高成型體的分子量，從而抵消加工過程中的熱降解程度大導致聚羥基烷酸酯分子量下降的問題，使得製備的成形體具有更低的熔體流動速率。
此外，本研究還發現，通過添加多元酸類化合物使得製備的成形體具有更高拉伸强度、斷裂伸長率和缺口衝擊强度，這種表現為成形體的韌性增大，而這種增韌的功效與常用的增塑劑並不相同，也就是多元酸類化合物具有增加聚羥基烷酸酯樹脂的重均分子量的同時還可以大幅增大樹脂的韌性。已知常用的增韌劑常常僅能增加樹脂的韌性，這也從側面說明了本發明採用多元酸類化合物既能降低聚羥基烷酸酯樹脂的熱降解，也能起到了有效的增韌作用，使得聚羥基烷酸酯成型體具有加工穩定性好、力學性能好的優點。
由實施例5、7-9、11-12與對比例3的實驗結果可以看出，與一元酸類化合物相比，採用多元酸類化合物組合製備的聚羥基烷酸酯成型體，才能有效的提高重均分子量，降低熔體流動速率，還具有更高的拉伸强度、斷裂伸長率和缺口衝擊强度。這可能是由於多元酸類化合物比一元酸具有更多的羧基基團端，更有利於明顯的提高重均分子量的作用，也從側面驗證了多元酸類化合物的多羧基基團於聚羥基烷酸酯在機理上的反應性相連擴鏈。
進一步地，為了進一步研究無機酸是否也具有相類似的作用，如對比例4採用了硼酸作為對比，與本發明實施例的實驗結果可以看出，雖然無機硼酸與聚羥基烷酸酯組合製備成型體，能夠提高成型體的重均分子量，但是對成型體的熔體流動速率的降低不明顯，且拉伸强度、斷裂伸長率和缺口衝擊强度均比較低，明顯無機酸並不具有與有機多元酸相類似的作用。另外，考慮到由於硼酸本身對人體有害，不常用於製備可接觸性的成形體製品。
本研究發現當聚羥基烷酸酯組合物中多元酸類化合物的添加量在0.01%-20%這個範圍之間時，製備的成形體的重均分子量高於不添加多元酸類化合物的製備的成形體。添加量過低或過高時，作用不明顯。進一步研究之後可以將多元酸類化合物的添加量控制在0.05%~5%。再如實施例13添加己二酸的量是聚羥基烷酸酯的2.5%，其重均分子量開始小於實施例1-3，即對於成型體的重均分子量沒有進一步地提升作用，導致熔體流動速率有所升高，從而會影響成型體的加工性能，這可能是由於，添加量增大反而使得抵消熱降解的作用減弱，但是相比於不添加的對比例1以及其他類型多元酸化合物，其抵消熱降解的作用還是比較明顯的。因此，作為較佳，可以將多元酸類化合物的添加量控制在0.05%~2.5%。
進一步地，由實施例9與實施例5、7、8、11、12的實驗結果可以看出，相比於採用有機三元酸作為多元酸類化合物與聚羥基烷酸酯組合製備成型體，採用有機二元酸作為多元酸類化合物能夠更有效提高成型體的重均分子量，更有效地提升成型體的斷裂伸長率和缺口衝擊强度等力學性能，進而能更有效地提升成型體的整體性能。
由實施例7與實施例5、8、11、12的實驗結果可以看出，相比採用不飽和二元酸作為多元酸類化合物與採用有機飽和二元酸作為多元酸類化合物製備的成型體，雖然實施例7中成形體的重均分子量較大，但是熔融流動速率較大，且斷裂伸長率較低，可見飽和二元酸類化合物更能夠兼顧有效地降低成型體的熔體流動速率及有效地提升成型體的斷裂伸長率，進而能更有效地提升成型體的整體性能。
進一步研究發現，採用有機多元酸作為多元酸類化合物與聚羥基烷酸酯組合製備成型體時，雖然整體上都可以抵消熱降解帶來的分子量降低的問題，但不同碳鏈長度的有機酸起到的效果略有差距，如實施例8採用丁二酸與實施例5採用戊二酸相比，實施例8的重均分子量顯然低於實施例5。同樣的，實施例5與實施例11、12(分別採用了十二烷二酸、十六烷二酸)相比，實施例5的重均分子量明顯低於實施例11、12。
表3
配方 實施例
14 15 16 17 18 19 20 21 22
PHBH-BP330 50          5 80 100 40 75
PHBH-BP350 50 90 80 90 75 20    50 10
PHBV                      10   
P34HB    5 20    20            
PHBO                         15
P3HB3HV3HH    5    10               
丁二酸 0.05 2 1    0.3    0.2 0.02 1
己二酸          1 0.3            
戊二酸             0.2       0.03 0.07
對苯二甲酸                2         
DL-酒石酸          0.5       0.3      
氮化硼 1 1 1 1 1 1 1 1 1
物性參數
重均分子量 487613 478901 438917 443109 501899 412908 486019 432107 510816
熔體流動速率(g/10min) 1.51 2.43 2.11 2.18 0.78 1.87 1.09 1.89 0.31
拉伸强度(MPa) 27.4 20.1 18.9 20.1 19.8 28.3 31.6 25.7 25.3
斷裂伸長率(%) 51 201 345 254 101 50 33 93 113
缺口衝擊强度(kJ/m 2) 4.11 8.1 9.33 8.13 7.77 5.13 3.5 4.01 8.22
由表3的實驗數據可以進一步地說明相比於其他類型的助劑，本發明的有機二元酸作為多元酸類化合物在成型體的加工過程中更加穩定。本發明的聚羥基烷酸酯組合物中聚羥基烷酸酯可以選用一種或多種聚合物，多元酸類化合物可以選用一種或多種多元酸類化合物。如實施例14-22將丁二酸、己二酸、戊二酸、對苯二甲酸、DL-酒石酸一種或組合後作為多元酸類化合物添加到不同單體的聚羥基烷酸酯中製備成型體，包括PHBH、PHBV、P34HB、PHBO、P3HB3HV3HH。雖然實施例14-22中製備的成形體的重均分子量略有差別，但總體上能看出，本發明的組合物A對於不同的聚羥基烷酸酯或其組合物都可以起到抵消熱降解的作用。
除了對二元酸、三元酸的具體實施內容，本申請人在實際的研究中，還對其他幾種典型的多元酸做了實踐研究，如四元酸、六元酸，具體如下表4：
表4
配方 實施例23 實施例24 實施例25
PHBH-BP350 100 100 100
乙二胺四乙酸 1
均苯四甲酸 1
1,2,3,4,5,6-六(4″-羧基聯苯基)苯 1
氮化硼 1 1 1
物性參數
重均分子量 365412 361432 359123
熔體流動速率(g/10min) 4.56 4.77 5.09
拉伸强度(MPa) 19.8 20.1 20.5
斷裂伸長率(%) 26 19 15
缺口衝擊强度(kJ/m 2) 3.65 3.53 3.31
上表中，乙二胺四乙酸、均苯四甲酸為四元酸，1,2,3,4,5,6-六(4″-羧基聯苯基)苯為六元酸。可以看出在上表中，實施例23-25的重均分子量的數值比實施例9(1,3,5-三羧基戊烷，重均分子量380865)的差，比對比例1(未加入助劑，重均分子量318704)，也比對比例3(丁酸，重均分子量333451)好；但拉伸强度略低於對比例2(加入增塑劑ADR-4468)。可見，作為其他多元酸的代表四元酸、六元酸同樣也可以提高成型體的分子量從而抵消因熱降解程度大導致聚羥基烷酸酯分子量下降的問題，提高成型體的韌性。
製備聚羥基烷酸酯薄膜
進一步地，選擇上述實施例1、實施例2、實施例3、實施例6、實施例8、實施例16、實施例17、實施例18、對比例1、對比例2、對比例3和對比例4中製備的聚羥基烷酸酯粒子成型體置於單層或多層吹膜機中製備聚羥基烷酸酯薄膜，螺桿與模頭溫度設定溫度從50℃-160℃(第一溫度)；所製備的薄膜在收卷前使用烘道在55℃(第二溫度)的條件下進行在線結晶。其中，在製備薄膜前，先將製備的聚羥基烷酸酯粒子成型體使用鼓風乾燥箱，在60℃的溫度下烘乾4h以上，排除水分對粒子性能的影響，同時使粒子結晶完全。具體實施方式如下表5所示。
表5
   實施例 對比例  
26 27 28 29 30 31 32 33 5 6 7 8  
採用的配方 實施例 對比例  
1 2 3 6 8 16 17 18 1 2 3 4
縱向拉伸强度(MPa) 24.3 24.9 24.0 24.0 24.1 20.2 22.4 21.1 20.1 22.2 19.8 24.1
縱向斷裂伸長率(%) 234 249 191 141 231 421 361 171 31 49 21 21
縱向直角撕裂强度(kN/m) 140 143 132 151 149 161 154 145 97 129 95 99
這裡需要注意的是，薄膜成形體也可以直接由本發明所述的聚羥基烷酸酯組合物的混合原粉料直接製備，不侷限於上述中造粒得到的粒料為原料製備薄膜。在實際應用中也可以採用，與上述中的原材料相同或相近組成的成型體，如加工的廢棄邊角料，或者廢棄邊角料與原粉料的混合物作為原料用於製備薄膜成型體。
由表5的實驗結果可以看出，相比於常用的擴鏈劑、無機酸、有機一元酸，本發明採用有機二元酸作為多元酸類化合物與聚羥基烷酸酯組合制得的成型體薄膜，可連續穩定加工成膜，薄膜的縱向拉伸强度和縱向斷裂伸長率較好，直角撕裂强度較高，具有較為廣泛的使用場景。
最後應說明的是：以上僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各技術方案的精神和範圍。
無
無

Claims (10)

  1. 一種含多元酸之聚羥基烷酸酯組合物，其包括聚羥基烷酸酯和多元酸類化合物。
  2. 如請求項1所述之聚羥基烷酸酯組合物，其中，該多元酸類化合物為由通式R'(COOH) n表示的有機多元酸化合物； 其中，R'表示為：含碳原子數為2-30的烴基，或由芳基、環氧基、醚鍵、羥基、含碳原子數為2-30的烴基的一種或多種組合之基團；以及 n為大於等於2的整數。
  3. 如請求項2所述之聚羥基烷酸酯組合物，其中，該多元酸類化合物的添加量為該述聚羥基烷酸酯質量的0.01%-20%。
  4. 如請求項3所述之聚羥基烷酸酯組合物，其中，該多元酸類化合物的添加量為該聚羥基烷酸酯質量的0.05%-5%。
  5. 如請求項1-4任一項所述之聚羥基烷酸酯組合物，其中，該多元酸類化合物之結構為R'(COOH) n的有機二元酸和/或有機三元酸，其中，n為2或3。
  6. 如請求項5所述之聚羥基烷酸酯組合物，其中，該多元酸類化合物為有機飽和二元酸和/或有機飽和三元酸。
  7. 如請求項5所述的聚羥基烷酸酯組合物，其中，該多元酸類化合物為有機二元酸。
  8. 如請求項7所述之聚羥基烷酸酯組合物，其中，該多元酸類化合物選自丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、十六烷二酸中的一種或多種。
  9. 一種聚羥基烷酸酯成型體，其包括如請求項1至8任一項所述之聚羥基烷酸酯組合物。
  10. 一種製備如請求項9所述之聚羥基烷酸酯成型體的方法。
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