CN105079884B - 一种骨修复用表面改性复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种骨修复用表面改性复合材料的制备方法。本发明以L‑丙交酯(L‑LA)为生物基单体通过开环聚合制备PLA‑PEG‑PLA(PLEL)三嵌段共聚物；通过热压成型将PLEL共聚物制备成PLEL基体材料，进而利用多巴胺/纳米羟基磷灰石(DA/n‑HA)对基体材料进行表面改性，得到PDA/n‑HA/PLEL复合材料，为制备理想骨修复复合材料提供了新的途径；本发明制备所得的复合材料具有良好的降解性、矿化能力以及生物相容性，在骨修复材料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种骨修复用表面改性复合材料的制备方法，利用多巴胺和羟基磷灰石对聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物基体材料进行表面改性，在基体表面沉积聚多巴胺和羟基磷灰石生物涂层，属于高分子材料和生物材料技术领域。
技术背景
随着骨组织工程材料的发展，研究者们发现细胞与材料之间的相互作用以及材料表面的性能对于骨缺损修复具有十分重要的影响。虽然高分子骨组织修复材料在应用中具有很多优势，但是仍存在一些缺陷，如：亲水性差，不利于细胞黏附、增殖和分化等，所以在临床医学领域，不仅要研发生物相容性良好的骨修复材料，还要研究如何改善材料表面与细胞、组织间的相互作用。
目前主要通过对骨组织修复材料进行表面改性来改善其各项性能。通过表面改性可以明显改善骨组织修复材料的表面亲水性，增强表面的粘结性，增加表面之间的相互作用，从而可以有效提高硬组织修复材料的细胞相容性，增加硬组织修复材料对于细胞的亲和性。现常用的表面改性方法有表面涂覆、接枝、等离子体改性等，其中涂覆法制备的涂覆层容易剥落，接枝改性其过程十分繁琐，等离子体处理则由于深度有限而受到限制。为此人们开始寻求更为简单有效的表面改性手段，来改善骨组织修复材料的表面粘接性能。随着生物仿生技术的快速发展，基于生物分子改性骨组织修复材料的研究逐渐成为人们关注的焦点。
本专利发明了一种生物分子表面改性骨修复材料的制备方法，利用多巴胺(DA)和羟基磷灰石(n-HA)改性聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物(PLEL)基体材料，制备PDA/n-HA/PLEL复合材料，该种复合材料具有良好的降解性、矿化能力以及生物相容性，有望作为骨组织材料应用于生物医药领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面改性骨修复材料的制备方法，得到的PDA/n-HA/PLEL复合材料具有良好的降解性、矿化能力以及生物相容性。
本发明的设计思路是：利用不同分子量的聚乙二醇为引发剂开环丙交酯制备不同组成的PLEL嵌段共聚物，通过热压成型制备PLEL基体材料，再利用DA/n-HA对其进行表面改性，得到PDA/n-HA/PLEL复合材料。
本发明的技术方案为：以不同分子量的聚乙二醇为引发剂开环L-丙交酯聚合，制备聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物；将其进行热压成型得到聚合物基体材料；再将多巴胺溶解在Tris·HCl缓冲液中后，加入至羟基磷灰石的分散液中形成混合液；最后把经超纯水超声洗涤的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸基体材料浸入上述混合液中，在水浴恒温振荡器中25℃下反应24h进行表面涂覆；反应结束后取出表面改性的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸基体材料，用超纯水超声洗涤，真空干燥24h，得到聚多巴胺/羟基磷灰石/聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸复合材料。
其中，大分子引发剂聚乙二醇的分子量(Mn)分别为2,000，4,000，6,000，10,000，制备得到的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸共聚物的分子量为6.0×104～6.8×104之间；PLEL基体材料热压成型的温度为175℃，压力为10MPa。
多巴胺和羟基磷灰石在Tris·HCl缓冲液中的浓度都为4mg/mL，混合液中多巴胺溶液和羟基磷灰石分散液混合时体积比为1:1，聚多巴胺/羟基磷灰石涂层均匀沉积在基体材料表面。
本发明的有益效果：本发明以生物基单体L-丙交酯为原料，应生物医学领域的需求，尝试调整聚合物结构控制其性能。利用具有优异生物相容性的多巴胺和羟基磷灰石对PLEL嵌段共聚物基体材料进行表面改性，该种方法温和、简便，制备得到的复合材料具有良好的生物相容性生物可降解性、细胞相容性，以及快速的矿化能力，这种复合材料具有修复骨组织的潜在应用价值。
附图说明
图1PLEL基体材料(a)和DA/n-HA/PLEL复合材料(b)的照片
图2DA/n-HA改性前后PLEL基体材料的SEM和AFM图
具体实施方式
实施例1、聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸共聚物基体材料的制备
称取6g经重结晶的L-丙交酯(L-LA)，大分子引发剂聚乙二醇(Mn＝2,000)0.176g加入到三口烧瓶中，通氮气保护，将0.0185g辛酸亚锡溶于20mL无水甲苯后转移至烧瓶中，反复抽真空、通氮气三次，加热至120℃，回流24h；反应结束后产物用二氯甲烷溶解，乙醇沉淀，反复进行三次提纯，然后通过真空干燥得到白色固体，即为PLA-PEG(2,000)-PLA嵌段(PLEL)共聚物，简称PLEL-2K。将合成得到的PLEL共聚物分别装入Φ8mm×1mm的不锈钢模具中，装好原料的模具在平板硫化机中175℃下预热5min，并在相同温度下，压力为10MPa正压5min，制备PLEL基体材料。
实施例2、表面改性复合材料的制备
将多巴胺盐酸盐溶解在10mM Tris·HCl缓冲液中(pH＝8.5)并使其浓度达到4mg/mL，同时将纳米羟基磷灰石(n-HA)分散在相同的缓冲溶液中，浓度也为4mg/mL。将两种溶液等体积混合，最后把经超纯水超声洗涤的PLEL基体材料浸入混合液中，在水浴恒温振荡器中25℃下反应24h进行表面涂覆；反应结束后取出PLEL基体材料，用超纯水超声洗涤三到四次，40℃真空干燥24h。
Claims (5)
1.一种骨修复用表面改性复合材料的制备方法，其特征在于以不同分子量的聚乙二醇为引发剂开环L-丙交酯聚合，制备聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物；将其进行热压成型得到聚合物基体材料；再将多巴胺溶解在Tris·HCl缓冲液中后，加入至羟基磷灰石的分散液中形成混合液；最后把经超纯水超声洗涤的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸基体材料浸入上述混合液中，在水浴恒温振荡器中25℃下反应24h进行表面涂覆；反应结束后取出表面改性的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸基体材料，用超纯水超声洗涤，真空干燥24h，得到聚多巴胺/羟基磷灰石/聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸复合材料；聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物基体材料表面均匀沉积了聚多巴胺/羟基磷灰石涂层，复合材料具有良好的降解性、矿化能力以及生物相容性。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚乙二醇引发剂的数均分子量分别为2,000，4,000，6,000，10,000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物分子量为6.0×104～6.8×104。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于基体材料热压成型的温度为175℃，压力为10MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于多巴胺和羟基磷灰石在Tris·HCl缓冲液中的浓度都为4mg/mL，混合液中多巴胺溶液和羟基磷灰石分散液混合时体积比为1:1。
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