CN102504311A - 一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法 - Google Patents

一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法 Download PDF

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陶志凯
王魁
马晓明
郭玉明
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一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法。本发明的目的是设计一种制备方法简单易行，成本低，适宜于各种可降解聚乳酸类高分子材料支架表面修饰的聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法。本发明的技术方案要点是，一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法，首先将分子量为1万-20万的聚乳酸类高分子材料在活化液中浸泡活化，表面共价引入-OH、-COOH或-NH2活性基团，然后将活化后的聚乳酸类材料在含Ca2+离子溶液中浸泡，随后在含PO4 3-碱性溶液中浸泡，如此反复循环3-50次，最终在材料表面生长一层均匀致密的羟基磷灰石涂层。本发明环境友好，涂层制备周期缩短，成本低，适宜于可降解生物材料羟基磷灰石涂层的制备。

Description

一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法
技术领域：
    本发明涉及一种可降解生物医用材料表面改性的方法，特别是涉及一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法。
背景技术：
聚乳酸类高分子材料是一类环境友好的可降解生物材料，具有良好的韧性和可塑性，常用于骨缺损修复领域。由它制备的人工骨支架植入人体时，骨诱导性差，降解呈酸性，易引起体内炎症的发生，过快的降解速度限制了聚乳酸作为组织固定及修复材料的应用。 羟基磷灰石是骨的主要组成部分，具有良好的生物相容性及骨诱导性。根据“组织诱导性生物材料” 骨诱导理论，聚乳酸类高分子材料表面修饰上一层羟基磷灰石不仅可以降低聚乳酸的降解速度，中和聚乳酸降解产生的酸性，而且还能提高材料与骨组织界面相容性，诱导新骨生成。
 而目前，大多采用模拟体液浸泡法在聚乳酸类高分子材料表面仿生合成上一层羟基磷灰石，但存在一个缺点是涂层制备周期过长，且得到的涂层不均匀、不致密，制得的聚乳酸类高分子材料质量一般，制作成本较高。
发明内容：
 本发明的目的是设计一种制备方法简单易行，成本低，适宜于各种可降解聚乳酸类高分子材料支架表面修饰的聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法。
本发明的技术方案是，一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：首先将分子量为1万-20万的聚乳酸类高分子材料在活化液中浸泡活化，表面共价引入-OH、-COOH或-NH2活性基团，然后将活化后的聚乳酸类材料在含Ca2+离子溶液中浸泡，随后在含PO4 3-碱性溶液中浸泡，如此反复循环3-50次，最终在材料表面生长一层均匀致密的羟基磷灰石涂层。所用的聚乳酸类高分子材料包括聚L-乳酸、聚D,L-乳酸或聚L-乳酸-羟基乙酸共聚物高分子材料。所用的活化液包括： 多巴胺、2-羟基乙胺、β-丙氨酸、乙二胺、氢氧化钠、氨水或盐酸，活化液浓度为0.01-1 mol/L。所述的含Ca2+离子溶液包括：氯化钙、硝酸钙、氢氧化钙的水溶液，浓度为0.01-1 mol/L。所述的含PO4 3-离子水溶液包括：磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠（钾）或磷酸二氢钠（钾）的水溶液，PO4 3-溶液浓度为0.006-0.6 mol/L。所述的含PO4 3-碱性溶液的PH=8-12。
本发明的有益效果在于：
1、聚乳酸类高分子材料表面通过共价键引入大量的-OH、-COOH或-NH2活性基团，该活性基团同Ca2+离子强烈结合，进一步静电吸引PO4 3-离子，实现材料与羟基磷灰石颗粒化学键合。
2、制备的纳米球状羟基磷灰石涂层均匀致密，改性过后的材料降解速率与骨生长恢复速率一致，该无机矿物涂层的制备解决了材料-骨组织界面功能适配问题，提高了材料骨诱导性。
3、反应条件温和，环境友好，涂层制备周期缩短，成本低，适宜于可降解生物材料羟基磷灰石涂层的制备。
附图说明：
图1：制备的聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的扫描电子显微镜图片；
图2：制备的聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的X射线衍射图谱；
图3：制备的聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的EDS能谱图。
具体实施方式：
具体描述实施例，
实施例1
1、取分子量为1万的聚L-乳酸依次用一次水、乙醇超声洗涤；
2、将材料浸泡在0.01mol/L的多巴胺水溶液（用tri-HCl缓冲液调节PH=8）中活化过后，用一次水清洗，以除去物理吸附的有机物；
3、将活化后的材料在0.01mol/L硝酸钙水溶液中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的Ca2+离子；
4、随后，在0.006mol/L磷酸氢二铵水溶液（用氨水调节PH=8）中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的PO4 3-离子，晾干；
5、按照步骤3和4循环浸泡3次，得到一层均匀致密的羟基磷灰石涂层。
所得到的羟基磷灰石涂层扫描电子显微镜图片见图1，X射线衍射图谱见图2，EDS能谱图见图3。
实施例2
1、取分子量为10万的聚D,L-乳酸依次用一次水、乙醇超声洗涤；
2、将材料浸泡在0.5mol/L 2-羟基乙胺水溶液中活化过后，用一次水清洗，以除去物理吸附的有机物；
3、将活化后的材料在0.5mol/L氯化钙水溶液中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的Ca2+离子；
4、随后，在0.3mol/L磷酸二氢铵水溶液（用氨水调节PH=10）中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的PO4 3-离子，晾干；
5、按照步骤3和4循环浸泡20次，得到一层均匀致密的羟基磷灰石涂层。
实施例3
1、取分子量为20万的聚L-乳酸-羟基乙酸共聚物依次用一次水、乙醇超声洗涤；
2、将材料浸泡在1mol/Lβ-丙氨酸水溶液中活化过后，用一次水清洗，以除去物理吸附的有机物；
3、将活化后的材料在1mol/L氢氧化钙水溶液中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的Ca2+离子；
4、随后，在0.6mol/L磷酸氢二钠水溶液（用氨水调节PH=12）中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的PO4 3-离子，晾干；
5、按照步骤3和4循环浸泡50次，得到一层均匀致密的羟基磷灰石涂层。
实施例4
1、取分子量为10万的聚L-乳酸依次用一次水、乙醇超声洗涤；
2、将材料浸泡在0.01mol/L乙二胺水溶液中活化过后，用一次水清洗，以除去物理吸附的有机物；
3、将活化后的材料在0.01mol/L硝酸钙水溶液中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的Ca2+离子；
4、随后，在0.006mol/L磷酸氢二钾水溶液（用氨水调节PH=8）中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的PO4 3-离子，晾干；
5、按照步骤3和4循环浸泡3次，得到一层均匀致密的羟基磷灰石涂层。
实施例5
1、取分子量为10万的聚L-乳酸-羟基乙酸共聚物依次用一次水、乙醇超声洗涤；
2、将材料浸泡在0.01mol/L氢氧化钠水溶液中活化过后，用一次水清洗；
3、将活化后的材料在0.1mol/L硝酸钙水溶液中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的Ca2+离子；
4、随后，在0.06mol/L磷酸二氢钠水溶液（用氨水调节PH=8）中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的PO4 3-离子，晾干；
5、按照步骤3和4循环浸泡10次，得到一层均匀致密的羟基磷灰石涂层。
实施例6
1、取分子量为10万的聚L-乳酸-羟基乙酸共聚物进行清洗；
2、将材料浸泡在0.01mol/L氨水中活化过后，用一次水清洗；
3、将活化后的材料在0.1mol/L硝酸钙水溶液中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的Ca2+离子；
4、随后，在0.06mol/L磷酸二氢钾水溶液（用氨水调节PH=8）中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的PO4 3-离子，晾干；
5、按照步骤3和4循环浸泡20次，得到一层均匀致密的羟基磷灰石涂层。
实施例7
1、取分子量为10万的聚L-乳酸-羟基乙酸共聚物进行清洗；
2、将材料浸泡在0.01mol/L盐酸中活化过后，用一次水清洗；
3、将活化后的材料在0.1mol/L硝酸钙水溶液中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的Ca2+离子；
4、随后，在0.06mol/L磷酸二氢钾水溶液（用氨水调节PH=8）中浸泡，取出用一次水清洗，除去未吸附的PO4 3-离子，晾干；
5、按照步骤3和4循环浸泡20次，得到一层均匀致密的羟基磷灰石涂层。
本发明的反应条件温和，友好环境，同时使涂层的制备周期缩短，成本较低，适宜于可降解生物材料羟基磷灰石涂层的制备，改善了聚乳酸类高分子材料的使用性能。

Claims (6)

1.一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：首先将分子量为1万-20万的聚乳酸类高分子材料在活化液中浸泡活化，表面共价引入-OH、-COOH或-NH2活性基团，然后将活化后的聚乳酸类材料在含Ca2+离子溶液中浸泡，随后在含PO4 3-碱性溶液中浸泡，如此反复循环3-50次，最终在材料表面生长一层均匀致密的羟基磷灰石涂层。
2.如权利要求1所述的一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所用的聚乳酸类高分子材料包括聚L-乳酸、聚D,L-乳酸或聚L-乳酸-羟基乙酸共聚物高分子材料。
3.如权利要求1所述的一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所用的活化液包括： 多巴胺、2-羟基乙胺、β-丙氨酸、乙二胺、氢氧化钠、氨水或盐酸，活化液浓度为0.01-1 mol/L。
4.如权利要求1所述的一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所述的含Ca2+离子溶液包括：氯化钙、硝酸钙、氢氧化钙的水溶液，浓度为0.01-1 mol/L。
5.如权利要求1所述的一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所述的含PO4 3-离子水溶液包括：磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠（钾）或磷酸二氢钠（钾）的水溶液，PO4 3-溶液浓度为0.006-0.6 mol/L。
6.如权利要求1所述的一种聚乳酸类高分子材料表面修饰羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所述的含PO4 3-碱性溶液的PH=8-12。
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