CN109575338A - 一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法与应用，其特征在于包括以下步骤：将表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜竖直放置，随后将具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜膜上，将表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜干燥后，再用甲壳素晶须水悬浮液重复淋涂表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜2～10次，将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜。本发明制备的表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜具有优良的亲水性和力学性能，并可以显著促进成骨细胞的增殖和成骨分化，有望应用于骨组织修复领域。

Description

一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于生物纳米复合材料及组织工程技术领域，具体涉及一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
骨缺损是整形外科疾病面临的主要临床挑战之一，也是人类高度重视的健康问题之一。在骨缺损的治疗中，骨修复材料起着非常重要的作用。聚乳酸(PLA)因其良好的生物相容性、生物降解性以及降解产物无毒等性能而被批准用于临床骨组织的修复。然而，作为骨组织修复材料，聚乳酸(PLA)材料的力学性能、细胞亲和性以及成骨活性等始终不够理想，这在一定程度上限制了聚乳酸(PLA)在骨组织修复领域中的广泛应用。为了克服上述缺陷，将纳米粒子或纤维如纳米羟基磷灰石、碳纳米管和纤维素晶须等与聚乳酸(PLA)材料混合是最常用的方法之一，但所制备的复合材料往往因为填料易于团聚而使材料的力学性能、成骨活性等的提高并不明显。
甲壳素晶须(CHWs)作为一种针棒状的天然可降解多糖物质，具有良好的生物降解性，生物相容性，抗菌性和成骨活性等生物学功能；此外，由于其优异的力学强度和模量，甲壳素晶须(CHWs)作为纳米增强填料得到了很好的应用。然而，通过简单共混的方法添加甲壳素晶须(CHWs)，聚(L-丙交酯)(PLLA)基质的表面亲水性，力学性能和细胞相容性的改善非常有限；此外，由于填料含量，分散程度的综合影响，甲壳素晶须(CHWs)质量浓度超过5％时，甲壳素晶须/聚(L-丙交酯)(CHWs/PLLA)复合材料的力学性能甚至细胞相容性均下降(Liu,et.al.,Electrospun composite nanofiber membrane of poly(l-lactide)andsurface grafted chitin whiskers:Fabrication,mechanical properties andcytocompatibility,Carbohyd.Polym.,2016,147,216-225)。
材料的表面拓扑结构和成分与细胞行为直接相关，细胞可响应微米级甚至纳米级表面形貌，细胞的粘附，增殖，形状和分化直接受材料表面纹理的影响。现有的在材料表面构建具有微纳米级拓扑结构的方法有：光刻蚀、微接触印刷、纳米压印刻蚀等等，但是这些方法对仪器要求高，操作困难。
此外，甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液在一定浓度下表现出的手性向列型液晶性，在这种状态下，甲壳素晶须(CHWs)在一定方向上有序排列。尽管有许多研究考虑了甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液的液晶特性，但是没有研究是基于甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液的手性向列液晶的排列结构，设计在聚合物表面构建有序甲壳素晶须(CHWs)纳米拓扑结构；也没有基于有序甲壳素晶须(CHWs)纳米拓扑结构表面层的构建来有效提高聚合物基体的力学性能以及表面的细胞亲和性和成骨活性的相关研究报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的一在于提供一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法。
本发明的目的一通过以下方案实现：
一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法，将表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)竖直放置，随后将具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)上，待表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)干燥后，再用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)2～10次，将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜(PLA-PDA-CHWs)，所述的表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)采用溶液浇铸成型法制备，所述的具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液采用酸解法和超声均化法制备。
优选地，所述的表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)具体制备方法，将聚乳酸(PLA)溶于有机溶剂中，待溶解完全后超声处理除去溶液中的气泡，再浇铸到聚四氟乙烯培养皿内，待有机溶剂挥发完，取出得到的聚乳酸(PLA)膜备用；再将所得到的聚乳酸(PLA)膜进一步用多巴胺进行表面修饰，具体方法为，将得到的聚乳酸(PLA)膜浸入0.5～2g/L，PH为8.5的盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液中，反应10～24h，优选为10h，后取出洗净干燥，得到表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)备用。
优选地，所述聚乳酸可为左旋聚乳酸或外消旋聚乳酸一种或两种，重均分子量10～30w。
优选地，所述有机溶剂可为氯仿、二氯甲烷或甲苯中的一种以上。
优选地，所述盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液为0.5～1g/L。
优选地，所述的具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液制备方法，首先采用酸解法制备甲壳素晶须(CHWs)，利用氢氧化钠溶液去除甲壳素原料中的蛋白质；再用稀盐酸溶液去除甲壳素原料中的无机盐；用次氯酸钠处理去除色素；最后将处理后的样品放入透析袋中，透析、冷冻干燥、研磨，得到甲壳素晶须(CHWs)；将所得到的甲壳素晶须(CHWs)用去离子水配置成质量浓度为4％～10％悬液；最后用超声波分散仪在500～100w功率下超声2～10h，至悬液均质透亮，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。
优选地，所述甲壳素晶须(CHWs)用去离子水配置成质量浓度为4％～8％悬液。
优选地，所述表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合材料采用竖直淋涂法制备，具体为将表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液竖直淋涂到表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)上，待表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)干燥后，再用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜(PLA-PDA)3～5次。
本发明的目的二在于提供一种利用上述制备方法制得的一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜。
本发明的目的三在于提供一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的应用。
本发明一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜兼具具有良好力学性能和成骨活性，以及优异的细胞亲和性和促骨组织愈合能力，可应用于生物医学领域中，特别是作为骨组织修复材料具有良好的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1.本发明采用的材料来源丰富、成本低廉，同时制备方法和产品组成简单，产品质量易于控制，易实现效率高成本低的产业化生产，适宜大规模推广应用。
2.本发明采用简单有效的技术路线，设计构建表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜，将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液中晶须的有序性很好地保留在聚乳酸(PLA)膜表面。
3.表面固定一层有序的甲壳素晶须(CHWs)，可以有效提高聚乳酸(PLA)材料的力学性能，同时赋予所制备的复合膜作为骨组织修复材料的良好成骨活性。
4.本发明所制备的表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜，相对于简单共混方式得到的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜具有更好的力学性能和成骨活性。
5.表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜综合了甲壳素晶须和聚乳酸基体材料的优点，同时也巧妙地结合了纳米有序拓扑结构的特点，实现了材料良好的亲水性、优异的力学性能和细胞相容性以及成骨活性的完美结合。
附图说明
图1为本发明实施例1中甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液的偏光显微照片；
图2为本发明实施例1中表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)与对照组的拉伸应力-应变曲线；
图3为本发明实施例2中表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例3中表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)的原子力显微镜照片；
图5为本发明实施例4中表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)在不同旋转角度下的偏光显微照片，图中A和C表示表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)在消光位置，图中B表示表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)光干涉位置的POM图像；
图6为本发明实施例5中表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)与对照组上小鼠前成骨细胞(MC3T3-E1)的增殖情况图；
图7为本发明实施例6中表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)与对照组上MC3T3-E1细胞培养7天与14天碱性磷酸酶(ALP)的分泌情况图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步详细的描述，需理解，本发明的实施方式仅限于说明本发明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的修正与选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市场常规的原料、试剂。
实施例1：
取1g重均分子量为15w的外消旋聚乳酸(PDLLA)，加入15ml氯仿中。搅拌溶解6h后，超声处理10min除去溶液中的气泡，再浇铸到聚四氟乙烯培养皿内。室温下挥发24h，再放入真空干燥箱中40℃真空干燥6h以完全去除溶剂，得到外消旋聚乳酸(PDLLA)膜。将所得到的外消旋聚乳酸(PDLLA)膜浸入1g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(PH＝8.5)中，反应12h后取出洗净干燥，得到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)备用，表面修饰的聚多巴胺占复合膜的含量为0.6wt％。
将购买的甲壳素粉末用0.5mol/L的NaOH水溶液浸泡24h，过滤洗涤后用4mol/L盐酸在95℃下酸解2h，过滤洗涤后再在去离子水中透析至中性，冷冻干燥、研磨，得到纯甲壳素晶须(CHWs)粉末。加水配制质量浓度为5％的甲壳素晶须(CHWs)悬液，将悬液置于超声分散仪中以500w功率超声处理2h(超声时间/间隔时间：2s/5s)，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。图1为用偏光显微镜观察甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液的照片，可以看到甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液具有胆甾型液晶的指纹织构。
将所得到的表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)上，待表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)干燥后，用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)3次。将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)，甲壳素晶须(CHWs)所占复合膜的含量为5.22wt％。
取0.95g重均分子量为15w的外消旋聚乳酸(PDLLA)，加入15ml氯仿中。待充分溶解后，加入0.05g的甲壳素晶须(CHWs)，搅拌分散6h后，超声处理10min除去溶液中的气泡，再浇铸到聚四氟乙烯培养皿内。室温下挥发24h，再放入真空干燥箱中40℃真空干燥6h以完全去除溶剂，得到溶液共混浇铸法制备的甲壳素晶须/外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA/CHWs)。
对表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)和对照组进行拉伸测试，图2为表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)与对照组的拉伸应力-应变曲线。可以看出，采用溶液共混浇铸法制备的甲壳素晶须/外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA/CHWs)的强度和模量分别为17.77MPa和1.076GPa，而表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)的强度和模量分别为30.02MPa和2.552GPa，明显高于相应的溶液共混浇铸法制备的甲壳素晶须/外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA/CHWs)的强度和模量。
实施例2：
取1g重均分子量为20w的左旋聚乳酸(PLLA)，加入15ml氯仿中。搅拌溶解6h后，超声处理10min除去溶液中的气泡，再浇铸到聚四氟乙烯培养皿内。室温下挥发24h，再放入真空干燥箱中40℃真空干燥6h以完全去除溶剂，得到左旋聚乳酸(PLLA)膜。将所得到的左旋聚乳酸(PLLA)膜浸入1g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(PH＝8.5)中，反应12h后取出洗净干燥，得到表面聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)备用，表面修饰的聚多巴胺占复合膜的含量为0.6wt％。
将实施例1所得到纯甲壳素晶须(CHWs)粉末加水配制成质量浓度为4％的甲壳素晶须(CHWs)悬液，将悬液置于超声分散仪中以500w功率超声处理2h(超声时间/间隔时间：2s/5s)，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。
将上述所得到的表面聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)上，待表面聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)干燥后，用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂表面聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)3次。将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)，甲壳素晶须(CHWs)所占复合膜的含量为3.35wt％。将表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)进行扫描电镜观察，从图3的扫描电镜照片可以看出甲壳素晶须(CHWs)被成功固定在复合膜表面，且甲壳素晶须(CHWs)在复合膜表面呈有序排列。
实施例3：
按照实施例1所述的方法制备纯甲壳素晶须(CHWs)粉末。将所得到纯甲壳素晶须(CHWs)粉末加水配制成质量浓度为6％的甲壳素晶须(CHWs)悬液，将悬液置于超声分散仪中以500w功率超声处理3h(超声时间/间隔时间：2s/5s)，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。
按照实施例1所述的方法制备表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)。将所得到的表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)上，待淋涂的水悬浮液即将干燥完全时，用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂3次。将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到PDLLA-PDA-CHWs复合膜，甲壳素晶须(CHWs)所占复合膜的含量为6.54wt％。对PDLLA-PDA-CHWs复合膜进行原子力显微镜观察，从图4的原子力显微镜照片可以看出甲壳素晶须(CHWs)在复合膜表面具有很高的有序性，甲壳素晶须(CHWs)及沟壑之间排列规整。
实施例4：
将实施例1所得到纯甲壳素晶须(CHWs)粉末加水配制成质量浓度为8％的甲壳素晶须(CHWs)悬液，将悬液置于超声分散仪中以500w功率超声处理5h(超声时间/间隔时间：2s/5s)，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。
将实施例1所得到的表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)膜竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)上，待淋涂的水悬浮液即将干燥完全时，用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂3次。将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)，甲壳素晶须(CHWs)所占复合膜的含量为9.13％。用偏光显微镜对表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)进行观察，对表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)旋转45°和90°，得到图5不同旋转角度下复合膜的偏光照片。从图5的偏光显微镜照片可以看出，表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)具有类似液晶的光学性质，说明甲壳素晶须(CHWs)在复合膜表面呈有序排列。
实施例5：
将实施例1所得到纯甲壳素晶须(CHWs)粉末加水配制成质量浓度为5％的甲壳素晶须(CHWs)悬液，将悬液置于超声分散仪中以500w功率超声处理2h(超声时间/间隔时间：2s/5s)，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。
将实施例2所得到的表面聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的左旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)上，待淋涂的水悬浮液即将干燥完全时，用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂2次。将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)，甲壳素晶须(CHWs)所占复合膜的含量为3.27wt％。采用CCK-8法来测试小鼠胚胎前成骨细胞(MC3T3-E1)在材料表面的增殖，结果如图6所示，随着时间的延长，所有材料表面上的小鼠胚胎前成骨细胞(MC3T3-E1)的OD值均增加。相对于溶液共混浇铸法制备的甲壳素晶须/外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA/CHWs)以及其他对照组，表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)上细胞增殖效果最佳。
实施例6：
将实施例1所得到纯甲壳素晶须(CHWs)粉末加水配制成质量浓度为5％的甲壳素晶须(CHWs)悬液，将悬液置于超声分散仪中以500w功率超声处理2h(超声时间/间隔时间：2s/5s)，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。
将实施例1所得到的表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)上，待淋涂的水悬浮液即将干燥完全时，用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂5次。将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)，甲壳素晶须(CHWs)所占复合膜的含量为8.34wt％。
取0.95g重均分子量为15w的外消旋聚乳酸(PDLLA)，加入15ml氯仿中。待充分溶解后，加入0.05g的甲壳素晶须(CHWs)，搅拌分散6h后，超声处理10min除去溶液中的气泡，再浇铸到聚四氟乙烯培养皿内。室温下挥发24h，再放入真空干燥箱中40℃真空干燥6h以完全去除溶剂，得到溶液共混浇铸法制备的甲壳素晶须/外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA/CHWs)。
图7为本实施例中制备的PDLLA-PDA-CHWs复合膜与对照组进行体外成骨细胞培养过程中碱性磷酸酶的活性测定结果。结果表明，相对于溶液共混浇铸法制备的甲壳素晶须/外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA/CHWs)以及其他对照组，表面修饰有序甲壳素晶须层的外消旋聚乳酸复合膜(PDLLA-PDA-CHWs)复合膜表面更有利于细胞的成骨分化。
实施例7：
取1g重均分子量为20w的外消旋聚乳酸(PLLA)，加入15ml二氯甲烷中。搅拌溶解6h后，超声处理10min除去溶液中的气泡，再浇铸到聚四氟乙烯培养皿内。室温下挥发24h，再放入真空干燥箱中40℃真空干燥6h以完全去除溶剂，得到PLLA膜。将所得到的外消旋聚乳酸(PLLA)膜浸入0.5g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(PH＝8.5)中，反应24h后取出洗净干燥，得到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)备用，表面修饰的聚多巴胺占复合膜的含量为0.75wt％。
将实施例1所得到纯CHWs粉末加水配制成质量浓度为5％的CHWs悬液，将悬液置于超声分散仪中以100w功率超声处理10h(超声时间/间隔时间：2s/5s)，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。
将所得到的表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)上，待淋涂的水悬浮液即将干燥完全时，用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂3次。将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)复合膜，甲壳素晶须(CHWs)所占复合膜的含量为5wt％。
实施例8：
取1g重均分子量为20w的左旋聚乳酸(PLLA)，加入20ml甲苯中。搅拌溶解6h后，超声处理10min除去溶液中的气泡，再浇铸到聚四氟乙烯培养皿内。室温下挥发24h，再放入真空干燥箱中40℃真空干燥6h以完全去除溶剂，得到外消旋聚乳酸(PDLLA)膜。将所得到的外消旋聚乳酸(PDLLA)膜浸入1g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(PH＝8.5)中，反应12h后取出洗净干燥，得到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)备用，表面修饰的聚多巴胺占复合膜的含量为0.63wt％。
将实施例1所得到纯甲壳素晶须(CHWs)粉末加水配制成质量浓度为5％的甲壳素晶须(CHWs)悬液，将悬液置于超声分散仪中以200w功率超声处理6h(超声时间/间隔时间：2s/5s)，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。
将所得到的表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)膜竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)上，待淋涂的水悬浮液即将干燥完全时，用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂5次。将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)，甲壳素晶须(CHWs)所占复合膜的含量为9.27wt％。
实施例9：
取1g重均分子量为30w的外消旋聚乳酸(PDLLA)，加入15ml氯仿中。搅拌溶解6h后，超声处理10min除去溶液中的气泡，再浇铸到聚四氟乙烯培养皿内。室温下挥发24h，再放入真空干燥箱中40℃真空干燥6h以完全去除溶剂，得到外消旋聚乳酸(PDLLA)膜。将所得到的外消旋聚乳酸(PDLLA)膜浸入0.5g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(PH＝8.5)中，反应10h后取出洗净干燥，得到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)备用，表面修饰的聚多巴胺占复合膜的含量为0.21wt％。
将实施例1所得到纯甲壳素晶须(CHWs)粉末加水配制成质量浓度为4％的甲壳素晶须(CHWs)悬液，将悬液置于超声分散仪中以100w功率超声处理10h(超声时间/间隔时间：2s/5s)，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。
将所得到的表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PDLLA-PDA)上，待淋涂的水悬浮液即将干燥完全时，用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂2次。将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)，甲壳素晶须(CHWs)所占复合膜的含量为3.03wt％。
实施例10：
取1g重均分子量为30w的左旋聚乳酸(PLLA)，加入15ml氯仿中。搅拌溶解6h后，超声处理10min除去溶液中的气泡，再浇铸到聚四氟乙烯培养皿内。室温下挥发24h，再放入真空干燥箱中40℃真空干燥6h以完全去除溶剂，得到PLLA膜。将所得到的PLLA膜浸入2g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(PH＝8.5)中，反应24h后取出洗净干燥，得到表面聚多巴胺修饰的PLLA膜(PLLA-PDA)备用，表面修饰的聚多巴胺占复合膜的含量为0.98wt％。
将实施例1所得到纯甲壳素晶须(CHWs)粉末加水配制成质量浓度为8％的甲壳素晶须(CHWs)悬液，将悬液置于超声分散仪中以100w功率超声处理10h(超声时间/间隔时间：2s/5s)，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液。
将所得到的表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)竖直放置，随后将甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的外消旋聚乳酸膜(PLLA-PDA)上，待淋涂的水悬浮液即将干燥完全时，用甲壳素晶须(CHWs)水悬浮液重复淋涂5次。将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的左旋聚乳酸复合膜(PLLA-PDA-CHWs)，甲壳素晶须(CHWs)所占复合膜的含量为12.97wt％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜竖直放置，随后将具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须水悬浮液淋涂到表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜膜上，将表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜干燥后，再用甲壳素晶须水悬浮液重复淋涂表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜2～10次，将所得的复合膜室温下竖直晾干，再真空干燥，得到表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜，所述的表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜采用溶液浇铸成型法制备，所述的具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须水悬浮液采用酸解法和超声均化法制备。
2.根据权利要求1所述的一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述的表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜具体制备方法，将聚乳酸溶于有机溶剂中，待溶解完全后超声处理除去溶液中的气泡，再浇铸到聚四氟乙烯培养皿内，待有机溶剂挥发完，取出得到的聚乳酸膜备用；再将所得到的聚乳酸膜进一步用多巴胺进行表面修饰，具体方法为，将得到的聚乳酸膜浸入0.5～2g/L，PH为8.5的盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液中，反应10～24h后取出洗净干燥，得到表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜备用。
3.根据权利要求2所述的一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸为左旋聚乳酸或外消旋聚乳酸，重均分子量10～30w。
4.根据权利要求2所述的一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷和甲苯中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液浓度为0.5～1g/L。
6.根据权利要求1至5任一项权利要求所述的一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述的具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须水悬浮液通过以下步骤制备：首先采用酸解法制备甲壳素纳米晶须，利用氢氧化钠溶液去除甲壳素原料中的蛋白质；再用盐酸溶液去除甲壳素原料中的无机盐；用次氯酸钠处理去除色素；最后将处理后的样品放入透析袋中，透析、冷冻干燥、研磨，得到甲壳素纳米晶须；将所得到的甲壳素纳米晶须用水配制成质量浓度为4％～10％的悬液；最后用超声波分散仪在500～100w功率下超声2～10h，至悬液均质透亮，得到具有胆甾型液晶特性的甲壳素晶须水悬浮液。
7.根据权利要求6所述的一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述甲壳素晶须用水配制成质量浓度为4％～8％悬液。
8.根据权利要求1所述的一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜采用竖直淋涂法制备，具体为将表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜竖直放置，随后将甲壳素晶须水悬浮液竖直淋涂到表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜上，待表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜干燥后，再用甲壳素晶须水悬浮液重复淋涂表面聚多巴胺修饰的聚乳酸膜3～5次。
9.一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜，其特征在于：由权利要求1至5任一项所述的一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜的制备方法得到。
10.权利要求9所述的一种表面修饰有序甲壳素晶须层的聚乳酸复合膜在生物医学领域上的应用。
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