CN112206353B - 一种甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物医用复合材料及骨组织修复材料领域，公开了一种甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料及其制备方法与应用。本发明的复合材料由基材、中间层和修饰层构成，所述基材为聚乳酸，所述中间层为聚多巴胺，所述修饰层为甲壳素晶须液晶弹性体。本发明的主要特征是在甲壳素晶须液晶中加入交联剂制备甲壳素晶须液晶弹性体，并通过简单的浸泡‑交联过程将其修饰到聚乳酸材料的表面，并借助聚多巴胺中间层提高甲壳素晶须液晶弹性体层在聚乳酸材料表面的粘结强度和稳定性，赋予所制备的复合材料优异的亲水性、细胞亲和性、成骨活性和抗菌性能，预期在生物医学领域特别是骨组织修复领域具有良好的应用前景。

Description

一种甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物医用复合材料及骨组织修复材料技术领域，特别涉及一种甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
骨组织缺损是骨科和整形外科中常遇到的问题，实现骨组织的高效修复一直是医疗专家们追求的目标。在众多骨修复手段中，使用骨修复材料辅助治疗骨缺损已被证明具有可行性。聚乳酸(PLA)因其可降解吸收性、良好的加工性能和优异的生物相容性，已被批准用于医学临床骨修复。但随着对PLA材料的研究深入，人们发现其不理想的力学性能和较低的成骨活性极大限制了PLA在骨修复领域中的应用。因此，针对PLA材料缺点的改性势在必行。
众所周知，生物材料的表面结构与性能直接影响其生物学性能的发挥，构建表面拓扑结构或修饰功能性物质是生物材料改性最常用的方法。液晶是一种介于液相和固相的中间相，是自然界流动性与有序性的有机结合，液晶态普遍存在于生物体内。与骨修复过程密切相关的细胞外基质中存在大量具有液晶织构的胶原成分。在天然骨生长过程中，当成骨细胞接触胶原的各向异性表面时，表面拓扑结构将会引导成骨细胞迁移并实现细胞在骨缺损处的募集。此外，液晶态胶原还会调控无机矿物盐的沉积，形成矿化层，有利于骨组织修复。这种接触引导和促进矿化的作用已经被证实对骨修复过程十分关键，并被广泛用于指导骨组织工程材料的设计。
甲壳素晶须作为一种天然多糖材料，具有优异的力学性能、生物活性和成骨活性，已经在复合材料和骨组织工程领域吸引了广泛关注。通过施加外部搅拌的机械力，可以使带电的甲壳素晶须在水中呈现各向异性排列，得到甲壳素晶须液晶。
发明专利公开文本CN 201811374028.6A公开了，利用淋涂工艺把甲壳素晶须液晶淋涂到聚乳酸膜的表面，虽然构建的复合材料具有良好的力学性能和细胞亲和性，但美中不足的是，甲壳素晶须液晶的各向异性排列极易受到环境pH值、温度和晶须浓度等因素的影响。甲壳素晶须液晶悬浮液被淋涂到聚乳酸膜的表面后，随着水分的挥发而最终失去液晶特性，使得液晶织构无法有效保留在复合膜的表面，从而无法实现对细胞的接触引导作用。因此，如何制备出稳定存在于聚乳酸材料表面的甲壳素晶须液晶，同时最大限度的保留液晶中甲壳素晶须的各向异性排列，使其发挥有益于成骨的生物学功能，是亟需解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种制备甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料的方法。
本发明涉及的复合材料采用聚乳酸为基材，聚多巴胺作为中间层，利用交联剂对甲壳素晶须液晶进行交联得到的液晶弹性体作为修饰层，并基于浸泡-交联两步法修饰于中间层表面，使得所制备的复合材料表面的液晶弹性体具有稳定交联的甲壳素晶须液晶网络，其液晶织构也完整保留在材料表面，从而可以达到调节细胞行为并促进成骨分化的目的。
本发明另一目的在于提供一种上述甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料在骨组织修复中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料，包括基材、中间层和修饰层，其中所述基材为聚乳酸，所述中间层为聚多巴胺，所述修饰层为利用交联剂对甲壳素晶须液晶进行交联得到的弹性体。
优选的，所述甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料中，表面修饰的甲壳素晶须液晶弹性体层的厚度为0-1000微米，不为0；优选为0.5-500微米。
一种上述甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备聚乳酸基体，并在聚乳酸基体表面引入聚多巴胺层，制备聚多巴胺/聚乳酸复合材料；
步骤二：制备甲壳素晶须，然后配制甲壳晶须悬浮液并加入交联剂，对所得混合悬浮液均化处理后获得初步交联的甲壳素晶须液晶；
步骤三：将步骤一所得聚多巴胺/聚乳酸复合材料浸泡于步骤二制备的甲壳素晶须液晶中，然后取出于恒温环境中进行后续交联，得到甲壳素晶须液晶弹性体/聚乳酸复合材料。
步骤一中所述聚乳酸基体的制备可采用常规溶液浇铸或快速增材制造方法等。优选的，所述聚乳酸可以为左旋聚乳酸或外消旋聚乳酸，重均分子量优选为5-50万。更优选的，所述溶液浇铸法采用的有机溶剂可为二氯甲烷、氯仿、甲苯或四氢呋喃，配制聚乳酸溶液的浓度范围优选为0.02-0.5g/mL。所述快速增材制造方法具体可采用熔融挤出或墨水直写技术，熔融挤出温度在150-250℃之间，墨水直写技术所采用的有机溶剂可为二氯甲烷、氯仿、甲苯或四氢呋喃，所配聚乳酸打印墨水的浓度在0.05-0.5g/L之间。
步骤一中所述聚多巴胺/聚乳酸复合材料的制备包括以下具体步骤：将聚乳酸基体浸泡于浓度为0.2-5.0g/L的盐酸多巴胺-Tris溶液中，反应0.5-24h，得到聚多巴胺/聚乳酸复合材料。
优选的，所述盐酸多巴胺-Tris溶液通过将盐酸多巴胺溶于Tris缓冲溶液得到。所述Tris缓冲溶液的pH优选为8.5。上述反应在室温下进行即可，优选在避光、通风条件下进行。所述反应后所得聚多巴胺/聚乳酸复合材料优选为用去离子水进行冲洗，除去表面多余的反应溶液，并进行真空干燥。
步骤二中所述甲壳素晶须可以为酸解甲壳素晶须、马来酸酐化甲壳素晶须和脱乙酰化甲壳素晶须中的至少一种。
优选的，所述酸解甲壳素晶须包括以下具体制备步骤：将甲壳素粉末加入到0.5-5mol/L的HCl水溶液中，惰性气氛下加热至60-110℃搅拌反应0.5-6h，然后进行固液分离，所述分离过程可使用离心法分离，最后透析得到酸解甲壳素晶须；所述马来酸酐化甲壳素晶须可采用甲壳素和马来酸酐的酯化反应制备，包括以下具体制备步骤：将甲壳素和马来酸酐在惰性气氛下于55-110℃下反应0.5-8h，分离得到马来酸酐化甲壳素晶须；所述脱乙酰化甲壳素晶须可采用酸解-碱解两步法制备，具体包括以下步骤：配制0.5-8mol/L的NaOH溶液并倒入三口烧瓶，加热至60-120℃，加入酸解法制备的酸解甲壳素晶须，在惰性气氛下搅拌煮沸0.5-6h。离心分离后得到脱乙酰化甲壳素晶须。所述的惰性气氛可为氮气、氩气等常规惰性气氛。
步骤二中所述甲壳素晶须悬浮液的浓度为3.5-15wt％。所述交联剂可优选为京尼平、戊二醛和环氧氯丙烷中的至少一种，其在混合溶液中的浓度优选为1.0-10.0g/L。
步骤二中所述均化的时间优选为0.5-8h，所述均化过程可采用细胞粉碎机在150-1000w功率下进行。
步骤三中所述浸泡的时间为0.5～10h；所述恒温为20～60℃，所述交联的时间为0-10天，时间不为0，优选为0.5-5天。
上述甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料在骨组织修复中的应用。
本发明在甲壳素晶须液晶中加入交联剂制备了甲壳素晶须液晶弹性体，并通过简单的浸泡-交联过程将其修饰到聚乳酸材料的表面，并借助聚多巴胺中间层提高晶须液晶弹性体层在聚乳酸材料表面的粘结强度和稳定性。本发明技术可以实现甲壳素晶须液晶弹性体特有的液晶织构完整保留在聚乳酸材料的表面，赋予所制备的复合材料优异的亲水性、细胞亲和性、成骨活性和抗菌性能，预期在生物医学领域具有良好的应用前景，特别是骨组织修复领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1.本发明设计并制备甲壳素晶须液晶弹性体，并基于聚多巴胺层将甲壳素晶须液晶弹性体修饰到聚乳酸材料表面，使甲壳素晶须液晶织构稳定存在于复合材料的表面。
2.本发明设计在复合材料表面修饰的液晶弹性体具有良好的亲水性和特定的液晶织构，可以极大地提高材料表面的细胞黏附、增殖和分化能力以及引导细胞成骨的能力。
3.本发明基于浸泡-交联将甲壳素晶须液晶弹性体修饰到聚乳酸材料表面，简单易行，材料性能易于调控，液晶弹性体的厚度可以通过改变甲壳素晶须液晶的浓度、以及循环浸泡-交联的次数而进行灵活调控，从而可以进一步调控材料表面的细胞行为以及成骨能力。
4.本发明制备的甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料具有优异的亲水性、细胞亲和性、成骨活性和抗菌性能，预期在骨组织修复等生物医学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4和6中制备的不同形态甲壳素晶须修饰的聚乳酸复合材料表面的偏光照片；A为淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜表面的偏光显微镜照片，B、C、D、E和F分别为实施例1、2、3、4和6中通过浸泡-交联法制备的甲壳素晶须液晶弹性体/聚乳酸复合膜表面的偏光显微镜照片。
图2为本发明实施例5中酸解甲壳素晶须液晶弹性体/聚乳酸复合膜(A)和脱乙酰化甲壳素晶须液晶弹性体/聚乳酸复合膜(B)的断面电镜照片。
图3为本发明实施例7中小鼠前成骨细胞(MC3T3-E1)在聚乳酸膜(A)、淋涂法甲壳素晶须/聚乳酸膜(B)和浸泡-交联法制备的甲壳素晶须液晶弹性体/聚乳酸复合膜(C)上的细胞铺展形态(a)和增殖能力(b)。
图4为本发明实施例8中MC3T3-E1细胞在聚乳酸膜(A)、淋涂法甲壳素晶须/聚乳酸膜(B)和浸泡-交联法制备的甲壳素晶须液晶弹性体/聚乳酸复合膜(C)上培养7和14天后的碱性磷酸酶(ALP)的定性分析(a)和定量结果(b)。
图5为本发明实施例9中MC3T3-E1细胞在聚乳酸膜(A)、淋涂法甲壳素晶须/聚乳酸膜(B)和浸泡-交联法制备的甲壳素晶须液晶弹性体/聚乳酸复合膜(C)上培养21天后的钙结节定性分析(a)和定量分析(b)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
步骤一：使用二氯甲烷作为溶剂溶解分子量为10w的外消旋聚乳酸(PDLLA)颗粒，配制成0.1g/mL的聚乳酸溶液。除去溶液中存在的气泡后将其倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发完全后便可获得PDLLA膜。将获得的PDLLA膜进一步浸入0.5g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，氧化反应24h后取出冲洗、干燥，得到聚多巴胺/聚乳酸复合膜。
步骤二：将甲壳素粉末加入到2mol/L的HCl水溶液中，氮气气氛下加热至80℃并搅拌反应3h，然后用离心法分离，离心功率为3000r/min，最后透析并冷冻干燥得到酸解甲壳素晶须。在同一容器内，用去离子水配制京尼平-酸解甲壳素晶须悬浮液，其中酸解甲壳素晶须质量分数为5wt％，京尼平浓度为5g/L。使用250w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为2h，从而得到含京尼平的酸解甲壳素晶须液晶。
步骤三：将步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜先浸泡到步骤二制备的酸解甲壳素晶须液晶中，0.5h后取出放置到20℃恒温环境中，进行后续交联7天，最终获得酸解甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜。
作为对照组，采用步骤二中制备的酸解甲壳素晶须，同样配制质量分数为5wt％的晶须悬浮液，并使用250w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为2h，同样可以得到酸解甲壳素晶须液晶。然后通过淋涂法将甲壳素晶须液晶修饰到步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜的表面，从而得到甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料。
采用偏光显微镜对上述制得的甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜以及淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料的表面进行观察。结果如图1所示，淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜(图1A)表面没有观察到特定的液晶织构，这表明，通过淋涂法修饰到聚多巴胺/聚乳酸复合膜表面的晶须液晶随着水分的逐渐挥发，从液晶态转变为非液晶态，甲壳素晶须初始的液晶态并不能被稳定保存在复合膜的表面。而浸泡-交联法制备的复合膜材料表面显示出特定的液晶织构(图1B)，这是因为甲壳素晶须悬浮液液晶经交联后，转变为了液晶弹性体，从而在复合膜表面良好地保留了液晶的各向异性结构。
实施例2
步骤一：使用氯仿作为溶剂溶解分子量为30w的左旋聚乳酸(PLLA)颗粒，配制成0.2g/L的聚乳酸溶液墨水并用于墨水直写技术，通过针头挤出、真空干燥步骤后，得到墨水打印聚乳酸材料。将打印材料进一步浸入1g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，氧化反应12h后取出冲洗、干燥，得到聚多巴胺/聚乳酸复合材料。
步骤二：将甲壳素粉末加入熔融态的马来酸酐中，在氮气气氛下加热至100℃反应3h，然后用离心法分离，离心功率为3500r/min，最后透析并冷冻干燥得到马来酸酐化甲壳素晶须。在同一容器内，用去离子水配制环氧氯丙烷-马来酸酐化甲壳素晶须悬浮液，其中马来酸酐化甲壳素晶须质量分数为7wt％，环氧氯丙烷浓度为3g/L。使用500w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为3h，从而得到含环氧氯丙烷的马来酸酐化甲壳素晶须液晶。
步骤三：将步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合材料先浸泡到步骤二制备的马来酸酐化甲壳素晶须液晶中，1h后取出放置到30℃恒温环境中，进行后续交联4天，最终获得马来酸酐化甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料。
作为对照组，采用步骤二中制备的马来酸酐化甲壳素晶须，同样配制质量分数为7wt％的晶须悬浮液，并使用500w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为3h，同样可以得到马来酸酐化甲壳素晶须液晶。然后通过淋涂法将甲壳素晶须液晶悬浮液修饰到步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜的表面，从而得到甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料。
采用偏光显微镜对上述制得的甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜以及淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料的表面进行观察。结果如图1所示，淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜表面没有观察到液晶织构，而浸泡-交联法制备的复合膜材料表面显示出特定的液晶织构(图1C)，这是因为甲壳素晶须悬浮液液晶经交联后，转变为了液晶弹性体，从而在复合膜表面良好地保留了液晶的各向异性结构。
实施例3
步骤一：选用分子量为50w的左旋聚乳酸(PLLA)线材，利用熔融沉积技术，在190℃下将熔融态聚乳酸挤出，按照预先设置好的形状进行打印成型，得到熔融沉积聚乳酸材料。将打印材料进一步浸入2g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，氧化反应8h后取出冲洗、干燥，得到聚多巴胺/聚乳酸复合材料。
步骤二：将甲壳素粉末加入到3mol/L的HCl水溶液中，氮气气氛下加热至95℃并搅拌反应1h，然后用离心法分离，离心功率为4500r/min，最后透析并冷冻干燥得到酸解甲壳素晶须。在同一容器内，用去离子水配制戊二醛-酸解甲壳素晶须悬浮液，其中酸解甲壳素晶须质量分数为7.5wt％，戊二醛浓度为8g/L。使用300w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为3.5h，从而得到含戊二醛的酸解甲壳素晶须液晶。
步骤三：将步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合材料先浸泡到步骤二制备的酸解甲壳素晶须液晶中，0.5h后取出放置到50℃恒温环境中，进行后续交联1天，最终获得酸解甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料。
作为对照组，采用步骤二中制备的酸解甲壳素晶须，同样配制质量分数为7.5wt％的晶须悬浮液，并使用300w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为3.5h，同样可以得到酸解甲壳素晶须液晶。然后通过淋涂法将甲壳素晶须液晶悬浮液修饰到步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜的表面，从而得到甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料。
采用偏光显微镜对上述制得的甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜以及淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料的表面进行观察。结果如图1所示，淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜表面没有观察到液晶织构，而浸泡-交联法制备的复合膜材料表面显示出特定的液晶织构(图1D)，这是因为甲壳素晶须悬浮液液晶经交联后，转变为了液晶弹性体，从而在复合膜表面良好地保留了液晶的各向异性结构。
实施例4
步骤一：使用甲苯作为溶剂溶解分子量为25w的外消旋聚乳酸(PDLLA)颗粒，配制成0.3g/mL的聚乳酸溶液。除去溶液中存在的气泡后将其倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发完全后便可获得PDLLA膜。将获得的PDLLA膜进一步浸入1.5g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，氧化反应6h后取出冲洗、干燥，得到聚多巴胺/聚乳酸复合膜。
步骤二：将甲壳素粉末加入到3mol/L的HCl水溶液中，氮气气氛下加热至90℃并搅拌反应1.5h，然后用离心法分离，离心功率为3500r/min，最后透析并冷冻干燥得到酸解甲壳素晶须。配制4mol/L的NaOH溶液并倒入三口烧瓶，加热至80℃，加入酸解甲壳素晶须，在氮气气氛下搅拌煮沸3h。冷却后以3000r/min的转速离心分离，经过一周的透析后冷冻干燥即可得到脱乙酰化甲壳素晶须。在同一容器内，用去离子水配制京尼平-脱乙酰化甲壳素晶须悬浮液，其中脱乙酰化甲壳素晶须质量分数为8wt％，京尼平浓度为4g/L。使用300w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为4h，从而制备了含京尼平的脱乙酰化甲壳素晶须液晶。
步骤三：将步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜先浸泡到步骤二制备的脱乙酰化甲壳素晶须液晶中，1h后取出放置到45℃恒温环境中，进行后续交联3天，最终获得脱乙酰化甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜。
作为对照组，采用步骤二中制备的脱乙酰化处理的甲壳素晶须，同样配制质量分数为8wt％的晶须悬浮液，并使用300w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为4h，制备脱乙酰化甲壳素晶须液晶。然后通过淋涂法将甲壳素晶须液晶悬浮液修饰到步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜的表面，从而得到甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料。
采用偏光显微镜对上述制得的甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜以及淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料的表面进行观察。结果表明，淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜表面始终没有观察到液晶织构，这表明，通过淋涂法修饰到聚多巴胺/聚乳酸复合膜表面的晶须液晶随着水分的逐渐挥发，从液晶态转变为非液晶态，甲壳素晶须初始的液晶态并不能被稳定保存在复合膜的表面。而浸泡-交联法制备的复合膜材料表面显示出特定的液晶织构(图1E)，这是因为甲壳素晶须悬浮液液晶经交联后，转变为了液晶弹性体，从而在复合膜表面良好地保留了液晶的各向异性结构。
实施例5
步骤一：使用氯仿作为溶剂溶解分子量为30w的左旋聚乳酸(PLLA)颗粒，配制成0.4g/mL的聚乳酸溶液。除去溶液中存在的气泡后将其倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发完全后便可获得PLLA膜。将获得的PLLA膜进一步浸入2g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，氧化反应6h后取出冲洗、干燥，得到聚多巴胺/聚乳酸复合膜。
步骤二：将甲壳素粉末加入到2mol/L的HCl水溶液中，氮气气氛下加热至100℃并搅拌反应1h，然后用离心法分离，离心功率为2500r/min，最后透析并冷冻干燥得到酸解甲壳素晶须。配制5mol/L的NaOH溶液并倒入三口烧瓶，加热至90℃，加入酸解甲壳素晶须，在氮气气氛下搅拌煮沸2h。冷却后以5000r/min的转速离心分离，经过一周的透析后冷冻干燥即可得到脱乙酰化甲壳素晶须。在同一容器内，用去离子水配制京尼平-脱乙酰化甲壳素晶须悬浮液，其中脱乙酰化甲壳素晶须的质量分数为6wt％，京尼平浓度为3.5g/L。使用350w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为3h，从而制备含京尼平的脱乙酰化甲壳素晶须液晶。
步骤三：将步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜先浸泡到步骤二制备的脱乙酰化甲壳素晶须液晶中，4h后取出放置到25℃恒温环境中，进行后续交联4天，最终获得脱乙酰化甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜。
作为对照，采用步骤二中制备的酸解甲壳素晶须，并同样用去离子水配制京尼平-酸解甲壳素晶须悬浮液，其中酸解甲壳素晶须的质量分数为6wt％，京尼平浓度为3.5g/L，制备酸解甲壳素晶须液晶。使用350w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为3h。然后将步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜浸泡到酸解甲壳素晶须液晶中，4h后取出放置到25℃恒温环境中，进行后续交联4天，最终获得酸解甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜。
通过扫描电镜观察酸解甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜和脱乙酰化甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜的断面形貌和晶须层厚度。结果如图2所示，脱乙酰化处理可以提高聚乳酸膜上甲壳素晶须液晶弹性体的厚度，而且，复合材料断面晶须层的层状结构有所不同，表明对酸解甲壳素晶须进行碱处理，使得甲壳素晶须的脱乙酰度增大，游离氨基含量增大，甲壳素晶须液晶与京尼平的反应程度增加，使得晶须液晶弹性体层的厚度有所增加。
实施例6
步骤一：使用四氢呋喃作为溶剂溶解分子量为35w的外消旋聚乳酸(PDLLA)颗粒，配制成0.5g/mL的聚乳酸溶液。除去溶液中存在的气泡后将其倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发完全后便可获得PDLLA膜。将获得的PDLLA膜进一步浸入5g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，氧化反应4h后取出冲洗、干燥，得到聚多巴胺/聚乳酸复合膜。
步骤二：将甲壳素粉末加入熔融态的马来酸酐中，并在氮气气氛下加热至80℃反应6h，然后用离心法分离，离心功率为3500r/min，最后透析并冷冻干燥得到马来酸酐化甲壳素晶须。在同一容器内，用去离子水配制京尼平-马来酸酐化甲壳素晶须悬浮液，其中马来酸酐化甲壳素晶须质量分数为15wt％，京尼平浓度为10g/L。使用800w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为8h，制备含京尼平的马来酸酐化甲壳素晶须液晶。
步骤三：将步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜先浸泡到步骤二制备的马来酸酐化甲壳素晶须液晶中，10h后取出放置到15℃恒温环境中，进行后续交联10天，最终获得马来酸酐化甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜。
作为对照组，采用步骤二中制备的马来酸酐化甲壳素晶须，同样配制质量分数为15wt％的晶须悬浮液，并使用800w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为8h，制备马来酸酐化甲壳素晶须液晶。然后通过淋涂法将甲壳素晶须液晶悬浮液修饰到步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜的表面，从而得到甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料。
采用偏光显微镜对上述制得的甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜以及淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料的表面进行观察。结果显示，淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜表面没有观察到液晶织构，而浸泡-交联法制备的复合膜材料表面显示出特定的液晶织构(图1F)，这是因为甲壳素晶须悬浮液液晶经交联后，转变为了液晶弹性体，从而在复合膜表面良好地保留了液晶的各向异性结构。
实施例7
步骤一：使用甲苯作为溶剂溶解分子量为25w的左旋聚乳酸(PLLA)颗粒，配制成0.3g/mL的聚乳酸溶液。除去溶液中存在的气泡后将其倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发完全后便可获得PLLA膜。将获得的PLLA膜进一步浸入2.5g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，氧化反应12h后取出冲洗、干燥，得到聚多巴胺/聚乳酸复合膜。
步骤二：将甲壳素粉末加入到4mol/L的HCl水溶液中，氮气气氛下加热至70℃并搅拌反应3h，然后用离心法分离，离心功率为3000r/min，最后透析并冷冻干燥得到酸解甲壳素晶须。配制5mol/L的NaOH溶液并倒入三口烧瓶，加热至75℃，加入酸解甲壳素晶须，在氮气气氛下搅拌煮沸2h。冷却后以2500r/min的转速离心分离，经过一周的透析后冷冻干燥即可得到脱乙酰化甲壳素晶须。在同一容器内，用去离子水配制京尼平-脱乙酰化甲壳素晶须悬浮液，其中脱乙酰化甲壳素晶须质量分数为10wt％，京尼平浓度为3g/L。使用500w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为4h，制备含京尼平的脱乙酰化甲壳素晶须液晶。
步骤三：将步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜先浸泡到步骤二制备的脱乙酰化甲壳素晶须液晶中，4h后取出放置到30℃恒温环境中，进行后续交联10天，最终获得脱乙酰化甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜。
作为对照组，采用步骤二中制备的脱乙酰化处理的甲壳素晶须，同样配制质量分数为10wt％的晶须悬浮液，并使用500w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为4h，制备脱乙酰化甲壳素晶须液晶。然后通过淋涂法将甲壳素晶须液晶悬浮液修饰到步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜的表面，从而得到甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料。
将上述制备的三组样品剪切成直径为10mm的圆片样品用于MC3T3-E1细胞培养。如图3(a)所示，相比于聚乳酸膜上的MC3T3-E1细胞，甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸膜材料表面的细胞具有良好的铺展形态，说明液晶弹性体表面更适宜于细胞的粘附和铺展；图3(b)显示，甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜上的细胞增殖能力显著优于相应的聚乳酸膜和淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜，这表明相比于纯聚乳酸膜和非液晶态甲壳素晶须表面，液晶态甲壳素晶须表面显著更有利于促进细胞的增殖。
实施例8
步骤一：使用二氯甲烷作为溶剂溶解分子量为20w的外消旋聚乳酸(PDLLA)颗粒，配制成0.2g/mL的聚乳酸溶液。除去溶液中存在的气泡后将其倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发完全后便可获得PDLLA膜。将获得的PDLLA膜进一步浸入3g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，氧化反应16h后取出冲洗、干燥，得到聚多巴胺/聚乳酸复合膜。
步骤二：将甲壳素粉末加入到5mol/L的HCl水溶液中，氮气气氛下加热至70℃并搅拌反应3h，然后用离心法分离，离心功率为3000r/min，最后透析并冷冻干燥得到酸解甲壳素晶须。配制2.5mol/L的NaOH溶液并倒入三口烧瓶，加热至110℃，加入酸解甲壳素晶须，在氮气气氛下搅拌煮沸4h。冷却后以4500r/min的转速离心分离，经过一周的透析后冷冻干燥即可得到脱乙酰化甲壳素晶须。在同一容器内，用去离子水配制京尼平-脱乙酰化甲壳素晶须悬浮液，其中脱乙酰化甲壳素晶须质量分数为12wt％，京尼平浓度为8g/L。使用350w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为6h，制备含京尼平的脱乙酰化甲壳素晶须液晶。
步骤三：将步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜先浸泡到步骤二制备的脱乙酰化甲壳素晶须液晶中，1.5h后取出放置到37℃恒温环境中，进行后续交联5天，最终获得脱乙酰化甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜。
作为对照组，采用步骤二中制备的脱乙酰化处理的甲壳素晶须，同样配制质量分数为12wt％的晶须悬浮液，并使用350w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为6h，制备脱乙酰化甲壳素晶须液晶。然后通过淋涂法将甲壳素晶须液晶悬浮液修饰到步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜的表面，从而得到甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料。
将上述制备的三组样品剪切成直径为10mm的圆片样品用于MC3T3-E1细胞培养。如图4所示，培养7天，甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料表面细胞分泌的碱性磷酸酶优于相应的纯聚乳酸膜，而甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜上的细胞分泌的碱性磷酸酶又显著优于相应的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料，到第14天，三组材料表面上细胞分泌的碱性磷酸酶的差距进一步增大。结果表明，相比于纯聚乳酸膜和非液晶态甲壳素晶须表面，液晶态甲壳素晶须表面显著更有利于促进细胞的早期成骨分化。。
实施例9
步骤一：使用氯仿作为溶剂溶解分子量为50w的左旋聚乳酸(PLLA)颗粒，配制成0.3g/mL的聚乳酸溶液。除去溶液中存在的气泡后将其倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发完全后便可获得PLLA膜。将获得的PLLA膜进一步浸入1.5g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，氧化反应24h后取出冲洗、干燥，得到聚多巴胺/聚乳酸复合膜。
步骤二：将甲壳素粉末加入到5mol/L的HCl水溶液中，氮气气氛下加热至70℃并搅拌反应2h，然后用离心法分离，离心功率为3000r/min，最后透析并冷冻干燥得到酸解甲壳素晶须。配制1mol/L的NaOH溶液并倒入三口烧瓶，加热至100℃，加入酸解甲壳素晶须，在氮气气氛下搅拌煮沸3h。冷却后以5000r/min的转速离心分离，经过一周的透析后冷冻干燥即可得到脱乙酰化甲壳素晶须。在同一容器内，用去离子水配制京尼平-脱乙酰化甲壳素晶须悬浮液，其中脱乙酰化甲壳素晶须质量分数为9wt％，京尼平浓度为5g/L。使用500w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为3h，制备含京尼平的脱乙酰化甲壳素晶须液晶。
步骤三：将步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜先浸泡到步骤二制备的脱乙酰化甲壳素晶须液晶中，4h后取出放置到40℃恒温环境中，进行后续交联3天，最终获得脱乙酰化甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜。
作为对照组，采用步骤二中制备的脱乙酰化处理的甲壳素晶须，同样配制质量分数为9wt％的晶须悬浮液，并使用500w功率的细胞粉碎机将所得悬浮液进行均化处理，均化时间为3h，制备脱乙酰化甲壳素晶须液晶。然后通过淋涂法将甲壳素晶须液晶悬浮液修饰到步骤一制备的聚多巴胺/聚乳酸复合膜的表面，从而得到甲壳素晶须/聚乳酸复合膜材料。
将上述制备的三组样品剪切成直径为10mm的圆片样品用于细胞培养。如图5所示，甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合膜上的细胞分泌的钙结节显著优于相应的聚乳酸膜和淋涂法制备的甲壳素晶须/聚乳酸复合膜，这表明相比于纯聚乳酸膜和非液晶态甲壳素晶须表面，液晶态甲壳素晶须表面显著更有利于促进细胞的后期成骨分化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料，包括基材、中间层和修饰层，其特征在于：所述基材为聚乳酸，所述中间层为聚多巴胺，所述修饰层为利用交联剂对甲壳素晶须液晶进行交联得到的弹性体；
所述的甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料通过如下步骤制备得到：
步骤一：制备聚乳酸基体，并在聚乳酸基体表面引入聚多巴胺层，制备聚多巴胺/聚乳酸复合材料；
步骤二：制备甲壳素晶须，然后配制甲壳晶须悬浮液并加入交联剂，对所得混合悬浮液均化处理后获得初步交联的甲壳素晶须液晶；
步骤三：将步骤一所得聚多巴胺/聚乳酸复合材料浸泡于步骤二制备的甲壳素晶须液晶中，然后取出于恒温环境中进行后续交联，得到甲壳素晶须液晶弹性体/聚乳酸复合材料；
步骤二中所述甲壳素晶须悬浮液的浓度为3.5-15wt％；
步骤二所述交联剂为京尼平、戊二醛和环氧氯丙烷中的至少一种，所述交联剂在混合溶液中的浓度为1.0-10.0g/L。
2.根据权利要求1所述的甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料，其特征在于：所述修饰层的厚度为0-1000微米，不为0。
3.一种制备权利要求1或2所述的甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备聚乳酸基体，并在聚乳酸基体表面引入聚多巴胺层，制备聚多巴胺/聚乳酸复合材料；
步骤二：制备甲壳素晶须，然后配制甲壳晶须悬浮液并加入交联剂，对所得混合悬浮液均化处理后获得初步交联的甲壳素晶须液晶；
步骤三：将步骤一所得聚多巴胺/聚乳酸复合材料浸泡于步骤二制备的甲壳素晶须液晶中，然后取出于恒温环境中进行后续交联，得到甲壳素晶须液晶弹性体/聚乳酸复合材料；步骤二中所述甲壳素晶须悬浮液的浓度为3.5-15wt％；
步骤二所述交联剂为京尼平、戊二醛和环氧氯丙烷中的至少一种，所述交联剂在混合溶液中的浓度为1.0-10.0g/L。
4.根据权利要求3所述的制备甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料的方法，其特征在于：
步骤三中所述浸泡的时间为0.5～10h；所述恒温为20～60℃，所述交联的时间为0-10天，时间不为0。
5.根据权利要求3所述的制备甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料的方法，其特征在于：
步骤一中所述聚多巴胺/聚乳酸复合材料的制备包括以下具体步骤：将聚乳酸基体浸泡于浓度为0.2-5.0g/L的盐酸多巴胺-Tris溶液中，反应0.5-24h，得到聚多巴胺/聚乳酸复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料的方法，其特征在于：
步骤一中所述聚乳酸基体采用常规溶液浇铸或快速增材制造方法制备；
步骤一所述盐酸多巴胺-Tris溶液通过将盐酸多巴胺溶于Tris缓冲溶液得到。
7.根据权利要求3所述的制备甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料的方法，其特征在于：步骤二中所述均化的时间为0.5-8h，所述均化过程采用细胞粉碎机在150-1000w功率下进行。
8.根据权利要求3所述的制备甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料的方法，其特征在于：
步骤一中所述聚乳酸为左旋聚乳酸或外消旋聚乳酸；步骤二中所述甲壳素晶须为酸解甲壳素晶须、马来酸酐化甲壳素晶须和脱乙酰化甲壳素晶须中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的甲壳素晶须液晶弹性体修饰的聚乳酸复合材料在制备骨组织修复材料中的应用。
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