CN105816914A - 一种利用电化学沉积法制备丝素羟基磷灰石复合材料的方法 - Google Patents

一种利用电化学沉积法制备丝素羟基磷灰石复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用电化学沉积法制备丝素羟基磷灰石复合材料的方法，具体制备步骤包括：1)、配置电化学矿化液，低温保存待用；2)、制备丝素膜，50～90％酒精处理2～12h，自然晾干待用；低于50％丝素膜可能会部分溶解，高于90％丝素膜会因为剧烈脱水而脆裂等等。提供了一种简便、快速的丝素膜矿化方式，并且矿化过程绿色环保无污染，电化学沉积设备投资少，工艺简单，操作容易，环境安全，生产方式灵活，适于工业化生产，本发明的技术方案首次提出利用电化学方法对丝素膜进行快速矿化的方法。

Description

一种利用电化学沉积法制备丝素羟基磷灰石复合材料的方法
技术领域
本发明属于丝素蛋白的加工领域，具体地说，是一种一种利用电化学沉积法制备丝素羟基磷灰石复合材料的方法。
背景技术
家蚕蛋白、柞蚕丝素蛋白均为纤维蛋白，因其独特的力学性能和良好的生物相容性、降解性和稳定性，及其本质是蛋白质的结构特点，广泛应用于医药、生物材料等领域，是一种理想的骨修复支架材料。而高强度的力学性能是骨修复支架材料的必备条件之一。
电化学沉积是指在电场作用下，在一定的电解质溶液(镀液)中由阴极和阳极构成回路，通过发生氧化还原反应，使溶液中的离子沉积到阴极或者阳极表面上而得到我们所需镀层的过程。镀层可以是薄膜也可以是涂层。电化学沉积具有众多的优势如：可在各种结构复杂的基体上均匀沉积，适用于各种形状的基体材料，特别是异型结构件；电化学沉积通常在室温或稍高于室温的条件下进行，因此非常适合制备纳米构。
目前电化学的研究多集中于在钛板表面形成电镀涂层，而直接在丝素蛋白膜表面进行电化学沉积还未有研究，所以直接将丝素蛋白膜固定于阴极电极表面，而丝素蛋白分子中含有羧基、羰基和羟基等易于矿化成核的官能团，能够在电化学沉积过程中结合Ca2+，进而吸附PO4 3-，最终形成羟基磷灰石(HA)。这种方法不仅给丝素蛋白矿化提供了新思路，而且在不影响材料特性前提前下大大缩短了丝素蛋白的矿化时间，因为电化学沉积的速度可由电位来控制，越大的过电位，沉积速度越快。制备的丝素/羟基磷灰石复合材料不仅可以提高其力学性能，而且能够提高其生物相容性。另外，丝素膜表面附着不同形貌特征的羟基磷灰石涂层可定向诱导人骨髓间充质干细胞向成骨的分化。
发明内容
本发明正是针对现有技术中存在的不足之处所作出的改进，提供了一种工艺简单，处理方便并且能够利用电化学沉积法制备丝素/羟基磷灰石复合材料的方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：
本发明公开了一种一种利用电化学沉积法制备丝素羟基磷灰石复合材料的方法，具体制备步骤如下：
1)、配置电化学矿化液，低温保存待用；
2)、制备丝素膜，50～90％酒精处理2～12h，自然晾干待用；低于50％丝素膜可能会部分溶解，高于90％丝素膜会因为剧烈脱水而脆裂。
3)、将丝素膜完全贴附固定于电化学工作站的阴极，并将阴阳极置于步奏1)所配好的的电解矿化液中，调控电流密度0.2-10mA/cm2，矿化后将丝素膜取出去离子水清洗，晾干，进行扫描电镜观察，即可获得表面均匀生长的羟基磷灰石的丝素膜；电流密度低于0.2mA/cm2时，丝素膜表面不能产生均匀的羟基磷灰石涂层，高于2mA/cm2时，产生羟基磷灰石涂层形貌难以控制易发生堆积聚集现象。
作为进一步地改进，本发明所述的电化学矿化液为Ca(NO3)2和NH4H2PO4溶液体系，或模拟体液(simulatedbodyfluid，SBF)体系，或Ca(CH3COO)2和Na3PO4体系。
作为进一步地改进，本发明所述的电化学矿化液的钙磷比为1.6-1.7。体系不同羟基磷灰石钙磷比可能会存在一定误差，但不会对沉积羟基磷灰石涂层带来质的影响，1.67是自然骨的钙磷比，为最佳配比。
作为进一步地改进，本发明所述的电化学矿化液的PH值为4.7-9.1。
作为进一步地改进，本发明所述的丝素为再生家蚕丝素蛋白膜或再生柞蚕丝素蛋白膜或再生家蚕丝素蛋白纳米纤维膜或再生柞蚕丝素蛋白纳米纤维膜。
与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：
(1)提供了一种简便、快速的丝素膜矿化方式；并且矿化过程绿色环保无污染。
(2)电化学沉积设备投资少，工艺简单，操作容易，环境安全，生产方式灵活，适于工业化生产，本发明的技术方案首次提出利用电化学方法对丝素膜进行快速矿化的方法。
(3)通过控制电化学参数(电流、电位、溶液PH值、温度、浓度、组成等)在丝素膜表面制备不同形貌特征的羟基磷灰石，并且丝素膜表面附着不同形貌特征的羟基磷灰石可定向诱导人骨髓间充质干细胞向成骨的分化。
(4)丝素蛋白膜表面均匀附着羟基磷灰石不仅可以提高其力学性能，而且能够提高其生物相容性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
本发明主要通过以下两种方案实施：
1)、获得丝素蛋白膜，酒精处理后固定于电化学装置的阴极进行矿化。
2)、通过静电纺丝技术获得丝素蛋白纳米纤维膜，酒精处理后固定于电化学装置的阴极进行矿化。
实施例1
获得再生丝素蛋白膜50％酒精处理待用；配置0.042M的Ca(NO3)2和0.025M的NH4H2PO4矿化溶液，调节PH为4.7；将丝素膜至于电化学沉积的阴极，电流密度为1mA/cm2进行电化学沉积，然后将丝素取出，去离子水冲洗，晾干即可。
实施例2
获得再生丝素蛋白膜90％酒精处理待用；配置模拟体液(simulatedbodyfluid，SBF)，调节PH为7.4；将丝素膜至于电化学沉积的阴极，电流密度为10mA/cm2进行电化学沉积，然后将丝素取出，去离子水冲洗，晾干即可。
实施例3
获得再生丝素蛋白膜80％酒精处理待用；配置0.4M的Ca(CH3COO)2和0.24M的Na3PO4体系，调节PH为9.1；将丝素膜至于电化学沉积的阴极，电流密度为2mA/cm2进行电化学沉积，然后将丝素取出，去离子水冲洗，晾干即可。
实施例4
获得再生丝素蛋白纳米纤维膜70％酒精处理待用；配置0.042M的Ca(NO3)2和0.025M的NH4H2PO4矿化溶液，调节PH为4.7；将丝素膜至于电化学沉积的阴极，电流密度为1mA/cm2进行电化学沉积，然后将丝素取出，去离子水冲洗，晾干即可。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的几个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用电化学沉积法制备丝素与羟基磷灰石复合材料的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1)、配置电化学矿化液，低温保存待用；
2)、制备丝素膜，50～90％酒精处理，自然晾干待用；
3)、将丝素膜完全贴附固定于电化学工作站的阴极，并将阴阳极置于步奏1)所配好的的电解矿化液中，调控电流密度0.2-2mA/cm2，矿化后将丝素膜取出去离子水清洗，晾干，进行扫描电镜观察，即可获得表面均匀生长的羟基磷灰石的丝素膜。
2.根据权利要求1所述的利用电化学沉积法制备丝素与羟基磷灰石复合材料的方法，其特征在于，所述的电化学矿化液为Ca(NO3)2和NH4H2PO4溶液体系，或模拟体液(simulatedbodyfluid，SBF)体系，或Ca(CH3COO)2和Na3PO4体系。
3.根据权利要求2所述的利用电化学沉积法制备丝素与羟基磷灰石复合材料的方法，其特征在于，所述的电化学矿化液的钙磷比为1.6-1.7。
4.根据权利要求2所述的利用电化学沉积法制备丝素与羟基磷灰石复合材料的方法，其特征在于，所述的电化学矿化液的PH值为4.7-9.1。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的利用电化学沉积法制备丝素与羟基磷灰石复合材料的方法，其特征在于，所述的丝素膜为再生家蚕丝素蛋白膜，或再生柞蚕丝素蛋白膜，或再生家蚕丝素蛋白纳米纤维膜，或再生柞蚕丝素蛋白纳米纤维膜。
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