CN111135801A - 一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法 - Google Patents

一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法。包括以下步骤：将蚕置于平板吐丝床上，待吐丝尽后，将已吐丝的蚕自平板吐丝床上取下，获得平板丝；用饱和氯化钙溶液淋洗得到的平板丝完成平板丝的预钙化；之后将平板丝贴合在钛板电极上，形成复合SF/Ti片作为阴极电极，备用；将硝酸钙·四水、磷酸二氢铵在室温下混合搅拌，混匀后用氢氧化钠调节溶液pH到5.5完成电解液的制备。以平面丝作为有机载体，羟基磷灰石作为无机成分复合成膜，该复合材料在电镜下表现为多孔的微观结构，表现出极高废水重金属吸附效率。

Description

一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备 方法
技术领域
本发明属于丝素平板丝的加工方法，具体涉及一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(HAP)是目前研究较热的新型环境功能材料，其晶系为六方晶系，单位晶胞中含有10个Ca2+、6个PO4 2+和2个OH-，可以与众多阳、阴离子发生交换作用。并且羟基磷灰石由于特殊的孔状结构和表面化学性质，已成为修复重金属环境污染的重要材料，并在工业废水治理、废气治理等方面也得到广泛的应用，且显示出极大的利用价值。它可有效吸附并去除水中的Pb2+、Cd2+、 Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni 2+等重金属离子。但羟基磷灰石本身的宏观存在形式并不利于吸附过程，需辅以有效载体，提高HAp的离子交换和吸附能力。因此，如何充分利用载体控制羟基磷灰石存在状态制备出具有良好重金属吸附功效的复合材料成为废水治理领域的研究热点之一。
平面丝是一种特殊的蚕茧制品，通过人为控制蚕的正常习性，迫使蚕在平面状的吐丝床上进行吐丝，以此所获得的丝称之为平面丝，是一种具有极大应用前景的有机支架。其保留了蚕丝本身易于降解、透气透湿以及良好的吸附能力等特性。并且主要由动物蛋白组成的蚕丝本身所具有的羧基能很好地结合钙离子进而调控羟基磷灰石的形成及形貌。研究表明，丝素纤维和丝素蛋白膜在羟基磷灰石矿化液中能很好的调控羟基磷灰石的成核和生长，所得到的各种形貌的羟基磷灰石表现出不同的吸附能力。
电化学沉积羟基磷灰石技术是利用电场从电解液中沉积粒子到导电基体上从而得到羟基磷灰石涂层的方法。在通电的情况下，阴极表面由于水的电解，产生氢气，导致局部pH随电流强度的增大而升高；在较高pH下，电解液中的 Ca2+和H2PO4-与溶液中的OH-反应，导致溶液局部过饱和，当饱和程度达到磷酸钙盐化合物溶解度时，在阴极上即可沉积出相对应条件的磷酸钙盐涂层。
现有技术中未公开有在平面丝上沉积羟基磷灰石并将羟基磷灰石平板丝作为污水处理复合材料的报道。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，本发明提出了一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法，以平面丝作为有机载体，羟基磷灰石作为无机成分复合成膜，该复合材料在电镜下表现为多孔的微观结构，表现出极高废水重金属吸附效率。此外，不同的浓度配比表现为不同的膜表面沉积形态和结构，生产中可通过浓度配比的调节来控制产品的微观性状，以达到不同的吸附作用。
本发明采用的技术方案具体包括以下步骤：
步骤1)将蚕置于平板吐丝床上，待吐丝尽后，将已吐丝的蚕自平板吐丝床上取下，获得平板丝。
步骤2)用饱和氯化钙溶液淋洗步骤1)得到的平板丝完成平板丝的预钙化，预钙化后的平板丝结合丝素纤维活性位点，加速了下述步骤4)中羟基磷灰石电化学成核；之后将平板丝贴合在钛板电极上，形成复合SF/Ti片作为阴极电极，备用；
步骤3)将硝酸钙·四水、磷酸二氢铵在室温20-25℃下混合搅拌，混匀后用氢氧化钠调节溶液pH到5.5完成电解液的制备；
步骤4)使用荷兰IVIUM电化学工作站中的暂态法模式，以SF/Ti片为阴极，铂环为阳极，加入步骤3)制备的电解液，在室温20-25℃下进行电化学沉积得到所需的羟基磷灰石平板丝复合材料。
所述电化学沉积采用三电极体系。
所述步骤1)中的平板丝厚度为0.1-0.5mm。
所述步骤1)中的平板丝采用氯化钙、碳酸钙或碳酸钠进行脱胶。
所述步骤3)中的硝酸钙溶液与磷酸二氢铵的浓度配比为1.6M： 1M-1.8M:1M，不同的浓度配比下，复合膜表面沉积的显微结构不同。
所述步骤4)中的电化学沉积时间为30分钟，沉积时间过短将导致反应的不完全使得产量降低、产品吸附性能下降，沉积时间过长将导致时间成本增加，产品过反应而影响重金属吸附性能。
所述步骤4)制得的羟基磷灰石平板丝复合材料用于对废水中的重金属有吸附作用。
本发明制备过程对温度有一定的要求，如步骤3)和步骤4)的反应需在室温条件下进行，因为不同的温度下所形成的产品在产量和微观结构上存在一定差别。
本发明的有益效果是：
(1)通过丝素平板丝对羟基磷灰石的良好调控，在羟基磷灰石矿化液中促进羟基磷灰石的成核和生长，所得到的各种形貌的羟基磷灰石表现出不同的表观形貌以及多孔结构，促进重金属吸附，为开发废水重金属污染材料提供新思路。
(2)本发明采用电化学暂态法模式和三电极体系，通过电化学沉积获得对于废水中重金属有良好的吸附作用的羟基磷灰石平板丝复合材料。
(3)通过该发明制得的重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料在处理废水重金属的副作用更小，可以以此代替常用的有机吸附材料，从而更环保安全的解决重金属吸附问题。
(4)本发明在整个处理过程中具有耗能低，生物安全性高，价格低廉，操作简单方便，时间短，产量高等优势。
附图说明
图1是实施例中铜离子吸附效率的结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
室温下，将厚度为0.1mm的丝素平板丝，利用饱和氯化钙溶液进行预钙化处理，结合丝素纤维活性位点，加速羟基磷灰石电化学成核。将矿化液用氢氧化钠溶液调节其PH为5.5，搅拌均匀，采用电化学暂态法模式和三电极体系，以SF/Ti片为阴极，铂环为阳极，加入电解液，在室温下进行电化学沉积，去离子水清洗后干燥，最后压型即可获得丝素羟基磷灰石复合的吸附材料。
将3.8g Cu(NO3)2·3H2O配置成1000mg/L的铜离子母液，每管10ml分装在15ml离心管中。将裁剪成1cm×1cm的电化学矿化平板丝放入15ml离心管， 25℃恒温分别振荡1、2、6、12、24、36、48h。并通过原子吸收光谱(AAS) 检测分析吸附后残留液体中Cu2+浓度，从而计算羟基磷灰石平板丝复合材料的铜离子吸附效率，具体结果如图1所示，吸附率的最高状态可达83％。
实施例2
室温下，将厚度为0.1mm的丝素平板丝，利用饱和氯化钙溶液进行预钙化处理，结合丝素纤维活性位点，加速羟基磷灰石电化学成核。将矿化液用氢氧化钠溶液调节其PH为6，搅拌均匀，采用电化学暂态法模式和三电极体系，以 SF/Ti片为阴极，铂环为阳极，加入电解液，在室温下进行电化学沉积，去离子水清洗后干燥，最后压型即可获得丝素羟基磷灰石复合的吸附材料。
实施例3
室温下，将厚度为0.1mm的丝素平板丝，利用饱和氯化钙溶液进行预钙化处理，结合丝素纤维活性位点，加速羟基磷灰石电化学成核。将矿化液用氢氧化钠溶液调节其PH为6.5，搅拌均匀，采用电化学暂态法模式和三电极体系，以SF/Ti片为阴极，铂环为阳极，加入电解液，在室温下进行电化学沉积，去离子水清洗后干燥，最后压型即可获得丝素羟基磷灰石复合的吸附材料。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的几个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)将蚕置于平板吐丝床上，待吐丝尽后，将已吐丝的蚕自平板吐丝床上取下，获得平板丝。
步骤2)用饱和氯化钙溶液淋洗步骤1)得到的平板丝完成平板丝的预钙化；之后将平板丝贴合在钛板电极上，形成复合SF/Ti片作为阴极电极，备用；
步骤3)将硝酸钙·四水、磷酸二氢铵在室温下混合搅拌，混匀后用氢氧化钠调节溶液pH到5.5完成电解液的制备；
步骤4)使用荷兰IVIUM电化学工作站中的暂态法模式，以SF/Ti片为阴极，铂环为阳极，加入步骤3)制备的电解液，在室温下进行电化学沉积得到所需的羟基磷灰石平板丝复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的平板丝厚度为0.1-0.5mm。
3.根据权利要求1所述的一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的平板丝采用氯化钙、碳酸钙或碳酸钠进行脱胶。
4.根据权利要求1所述的一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的硝酸钙溶液与磷酸二氢铵的浓度配比为1.6M：1M-1.8M:1M。
5.根据权利要求1所述的一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的电化学沉积时间为30分钟。
6.根据权利要求1所述的一种具有重金属吸附功能的羟基磷灰石平板丝复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤4)制得的羟基磷灰石平板丝复合材料用于对废水中的重金属有吸附作用。
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