CN110801536B - 一种有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于骨支架材料领域，具体公开了一种有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，由包含有机改性的磁性纳米粒子、聚合物在于内的混合原料经选择性激光烧结得到；所述的有机改性的磁性纳米粒子包括磁性纳米粒子以及包覆在其表面的有机物。本发明创新地发现，有机物包覆的磁性纳米粒子与聚合物具有明显协同性，通过选择性激光烧结方法，可以明显改善得到的骨支架的性能，例如，改善得到的骨支架的疏水性、改善拉伸以及压缩强度，此外，还可改善其生物相容性，促进骨骼生长等性能。

Description

一种有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制造领域；具体涉及一种骨支架材料。
背景技术：
近年来，由于意外事故、骨病等导致的骨缺损病例逐年递增。骨移植是治疗骨缺损的主要方法，包括自体骨移植、异体骨移植和人工骨移植。自体骨移植被认为是治疗骨缺损的金标准，但存在取材有限，增加手术创伤，并易引起取骨部位并发症等缺点，异体骨移植的来源较丰富，但存在免疫排斥反应，成活率低，并易产生疾病传播和交叉感染等问题。人工骨移植由于材料来源广泛、生物相容性良好、对机体和组织无毒副和刺激作用、无免疫排斥反应和疾病传播危险等优点而受到广泛关注。
在人工骨移植中，材料对移植的成败起着至关重要的作用，聚合物材料因其良好的生物相容性，生物可降解性和可加工性能，在生物医疗材料领域受到了广泛的关注，其中的聚醚醚酮(PEEK)是一种性能优异的聚合物，在许多领域受到了广泛的应用，例如医疗缝合，生物涂层材料和抗生素施放系统等领域。但PEEK作为人工骨材料缺乏骨诱导性，其疏水性和较差的细胞响应限制了它在骨移植中的应用。
发明内容：
为解决现有骨支架存在的不足，本发明第一目的在于，提供一种有机包裹的磁纳米粒子(MMS)复合骨支架，旨在通过所述的有机改性的磁性粒子和聚合物的协同，达到提升骨支架的性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架的制备方法。
聚合物例如聚醚醚酮(PEEK)作为人工骨材料缺乏骨诱导性，其疏水性和较差的细胞响应限制了它在骨移植中的应用。为解决这些问题，本发明人尝试在聚合物中创新地添加纳米磁性颗粒，以期达到提升得到的骨支架性能的目的，但研究发现，磁性纳米粒子表面能高及粒子之间的磁吸引力导致其在聚合物基体中容易产生团聚，引起骨支架的生物、力学及其他性能的降低。通过进一步深入研究，创新地预先对磁性纳米粒子进行有机改性处理，通过有机物和磁纳米粒子之间的化学吸附作用，可以改善磁性纳米粒子和聚合物的团聚问题，研究还意外发现，有机包覆改性的磁性纳米粒子还与聚合物具有优异的协同性，再配合选择性激光烧结方法，可明显改善得到的骨支架的性能。本发明的技术方案如下：
一种有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，由包含有机改性的磁性纳米粒子、聚合物在于内的混合原料经选择性激光烧结得到；
所述的有机改性的磁性纳米粒子包括磁性纳米粒子以及包覆在其表面的有机物。
本发明创新地发现，有机物包覆的磁性纳米粒子与聚合物具有明显协同性，通过选择性激光烧结方法，可以明显改善得到的骨支架的性能，例如，改善得到的骨支架的疏水性、改善拉伸以及压缩强度，此外，还可改善其生物相容性，促进骨骼生长等性能。
作为优选，所述的磁性纳米粒子为Fe3O4和/或Fe2O3。
进一步优选，所述的磁性纳米粒子为Fe3O4。通过有机改性的Fe3O4纳米颗粒与聚合物基体相互结合，可以克服Fe3O4纳米颗粒在聚合物中的团聚问题，均匀分散在骨支架中的Fe3O4粒子可以产生纳米尺度的磁场，使骨支架带有磁性，此外，还可提高聚合物的亲水性、机械性能和生物降解性能等。
磁性纳米粒子的粒径优选为2～20nm。
本发明创新地发现，对磁性纳米粒子预先进行有机改性包覆，方能明显发挥磁性纳米粒子和聚合物的协同性，达到改善骨支架的性能的目的。
作为优选，所述的有机物为油酸。研究发现，油酸和磁纳米粒子通过物理以及化学吸附作用结合，采用油酸对磁性纳米粒子进行改性，可以改善有机改性的磁性纳米粒子在聚合物中的分散性能，进而提高选择性激光烧结得到的骨支架的机械强度，此外，油酸的添加不会影响骨支架的生物学性能。
作为优选，有机改性的磁性纳米粒子由以下步骤制得：
将磁性纳米粒子分散在醇水溶液中，得分散液A；调控分散液A的温度为70～90℃后添加有机物，在所述的温度下对磁性纳米粒子进行有机改性，随后经固液分离、洗涤、干燥得到所述的有机改性的磁性纳米粒子。
优选的，所述的醇水溶液可以为乙醇的水溶液，其中，乙醇和水的体积比例如为1～2∶1～2。
优选地，有机物在分散液中的体积百分数例如为3～8％。
一种优选的有机改线的磁性纳米粒子，为油酸包覆的纳米Fe3O4(o-Fe3O4)。其制得步骤为：将纳米Fe3O4加入包含50mL无水乙醇和50mL去离子水的混合溶液中，超声分散30分钟，将溶液转入磁力搅拌器中，通入氮气保护，待温度升到80℃时，加入5mL的油酸，在80℃下搅拌1小时，待温度冷却到室温后，用蒸馏水洗涤3次，去除多余的油酸，获得油酸修饰后的Fe3O4粉末(o-Fe3O4)。
作为优选，有机改性的磁性纳米粒子的粒径为18-21nm。本发明采用纳米级别的有机改性的磁性纳米粒子，通过所述的有机改性处理，可以克服纳米材料普通存在的团聚问题，进一步对磁性纳米粒子表面包覆的有机物的进行优选选择，在改善团聚问题的前提下，可进一步提升制得的骨支架的性能。
作为优选，所述的聚合物为聚醚醚酮、聚乳酸、聚己内酯等中的至少一种。
作为优选，聚合物的分子量优选为120000-150000。该优选的分子量下，和所述的有机改性的磁性纳米粒子的协同效果更优，经选择性激光烧结得到的骨支架的性能更优。
进一步优选，所述的聚合物为聚醚醚酮。
作为优选，所述的聚合物的粒径为20-50μm。微米级的聚合物和所述的纳米级的有机改性的磁性纳米粒子形成粒度级配，有助于进一步提升制得的骨支架的性能。
作为优选，混合原料中，有机改性的磁性纳米粒子所占质量百分数为0.5-12wt.％。在该优选的比例范围下，制得的骨支架的强度以及细胞性能更优，高于所述的上限或者低于下限，均不利于骨支架的性能的提升。
进一步优选，混合原料中，有机改性的磁性纳米粒子所占质量百分数为1-5wt.％；进一步优选为2～2.5wt.％。在该优选的范围下，物料之间的协同效果更优，磁性纳米粒子分散效果更优，得到的骨支架的性能例如拉伸以及压缩强度更优。
作为优选，选择性激光烧结过程中：扫描速度为50～150mm/min；激光功率为2～5W。在所述的混合原料下，进一步将选择性激光烧结的工艺控制在该优选的范围下，可以进一步提升制得的骨支架的性能。
进一步优选，选择性激光烧结过程中：扫描速度为120～130mm/min；激光功率为3～4W。在该优选的选择性激光烧结的条件下，得到的骨支架的机械强度以及生物性能更优。
进一步优选，选择性激光烧结过程中：扫描间距为0.8～1.5mm，光斑直径为0.8～1.0mm。
作为优选，选择性激光烧结过程中：控制混合原料的铺粉厚度为0.06-0.1mm，优选为0.1mm。
本发明还提供了一种所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架的制备方法，将磁性纳米粒子分散在溶解有所述有机物的溶液中，随后经分离、洗涤、干燥得到所述的有机改性的磁性纳米粒子；
将有机改性的磁性纳米粒子和所述的聚合物混合，得到所述的混合原料；
将所述的混合原料经所述的选择性激光烧结，得到所述的复合骨支架。
所述的制备方法中，所述的磁性纳米粒子优选为Fe3O4。
所述的制备方法中，所述的有机物优选为油酸。
所述的制备方法中，所述的聚合物优选为聚醚醚酮。
本发明提供了一种有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米Fe3O4加入包含50mL无水乙醇和50mL去离子水的混合溶液中，超声分散30分钟，将溶液转入磁力搅拌器中，通入氮气保护，待温度升到80℃时，加入5mL的油酸，在80℃下搅拌1小时，待温度冷却到室温后，用蒸馏水洗涤3次，去除多余的油酸，获得油酸修饰后的Fe3O4粉末(o-Fe3O4)。
(2)预先称量干燥的o-Fe3O4粉末在20倍体积的三氯甲烷中，将悬浮液添加到4wt.％的PEEK/三氯甲烷溶液中，获得o-Fe3O4的含量为0.5-5wt.％的混合物，将复合粉末进一步超声1小时，最终混合粉末在真空干燥箱中室温干燥72小时。
(3)以复合粉末为原料，通过选择性激光烧结技术制备PEEK/MMS生物可降解支架。制备过程中，扫描间距为0.8～1.5mm，控制铺粉厚度为0.1mm，控制激光功率为2～5W，优选3.2W。扫描速度为50～150mm/min优选80～120mm/min，进一步优选为120mm/min，光斑直径为0.8～1.0mm，制备得到PEEK/MMS复合支架。
优选的复合骨支架，通过引入有机分子或者聚合物对纳米Fe3O4进行有机包裹，这种方法能使Fe3O4在PEEK基体中分散更均匀，得到的PEEK/Fe3O4复合骨支架具有均匀的磁性，同时可通过有机包裹层与PEEK分子之间的静电相互作用和相容的缠结，限制PEEK大分子链的流动性，从而显著提高骨支架的力学性能。
本发明所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，更具体的制备方法为：获取待植入部位的骨骼医学图像数据；将所得医学图像数据转为骨骼的3D模型数据；根据所述的3D模型，采用本发明包含所述的有机改性的磁性纳米粒子、聚合物在于内的混合原料进行3D打印(选择性激光烧结)，得到所述的骨支架。
原理和优势
本发明首次以聚合物基体中添加有机包裹的磁性纳米粒子(优选Fe3O4纳米颗)粒复合粉末为原材料，成功制备了复合支架，有机包裹的磁性纳米粒子可在聚合物(优选PEEK)基体中均匀分散，使骨支架带有均匀磁性，并改善了复合支架的力学性能。
本发明通过对原材料颗粒尺寸的控制、有机包裹工艺以及特有的烧结工艺参数，实现磁性纳米粒子在基体中的均匀分散，使骨支架带有均匀磁性，增强成骨细胞在复合支架上的粘附、增殖和分化，同时利用有机包裹层和基体之间的相互作用力，达到增强复合支架力学性能的作用。本发明在原材料颗粒尺寸，有机包裹工艺以及SLS工艺的协同作用下，利用适量、适当尺寸的Fe3O4颗粒在提高支架力学性能的同时，还能发挥磁场对骨修复的优势作用，这为本发明所涉及的材料用作植入物，具有更为有利的优势。
附图说明
图1为实施例1制得的PEEK/MMS复合支架的SEM图；
图2为实施例2制得的PEEK/MMS复合支架的SEM图；
图3为实施例3制得的PEEK/MMS复合支架的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步描述，但本发明之内容并不局限于此。
实施例1
(1)将纳米Fe3O4(粒径为20nm)/加入包含50mL无水乙醇和50mL去离子水的混合溶液中，超声分散30分钟，将溶液转入磁力搅拌器中，通入氮气保护，待温度升到80℃时，加入5mL的油酸，在80℃下搅拌1小时，待温度冷却到室温后，用蒸馏水洗涤3次，去除多余的油酸，获得油酸修饰后的Fe3O4粉末(o-Fe3O4)。
(2)预先称量干燥的o-Fe3O4粉末在20倍体积的三氯甲烷中，将悬浮液添加到4wt.％的PEEK(纯度为99.9％，粒径为20μm)/三氯甲烷溶液中，获得o-Fe3O4的含量为2.5wt.％的混合物(o-Fe3O4粉末和PEEK粉末质量比0.025∶0.975)，将复合粉末进一步超声1小时，最终混合粉末在真空干燥箱中室温干燥72小时，得混合原料粉末。
(3)以(2)得到的混合原料粉末为原料，通过选择性激光烧结技术制备PEEK/MMS生物可降解支架。在激光功率为3.2W。扫描速度为120mm/min，光斑直径为1.2mm的参数下，光斑直径为0.8-1.0mm，控制混合原料的铺粉厚度为0.1mm，制备得到PEEK/MMS复合支架。
微观结构测试发现，本案例制得的骨支架，Fe3O4均匀分散在PEEK基体中，而且没有发现有团聚现象出现。力学性能测试发现，PEEK/Fe3O4支架的拉伸强度为80MPa，压缩强度为80MPa。MTT测试发现，2.5wt.％的复合支架相对于阴极对照组增殖了80％。结果表明有机包裹的Fe3O4能均匀分布在PEEK基体中，改变了支架的断裂形式，从而提高了其力学性能，磁纳米粒子提供的有效的刺激了细胞增殖。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，降低骨支架中的磁纳米粒子量：
(1)将纳米Fe3O4(粒径为2nm)/加入包含50mL无水乙醇和50mL去离子水的混合溶液中，超声分散30分钟，将溶液转入磁力搅拌器中，通入氮气保护，待温度升到80℃时，加入5mL的油酸，在80℃下搅拌1小时，待温度冷却到室温后，用蒸馏水洗涤3次，去除多余的油酸，获得油酸修饰后的Fe3O4粉末(o-Fe3O4)。
(2)预先称量干燥的o-Fe3O4粉末在20倍体积的三氯甲烷中，将悬浮液添加到4wt.％的PEEK(纯度为99.9％，粒径为20μm)/三氯甲烷溶液中，获得o-Fe3O4的含量为0.5wt.％的混合物(o-Fe3O4粉末和PEEK粉末质量比0.005：0.995)，将复合粉末进一步超声1小时，最终混合粉末在真空干燥箱中室温干燥72小时，得混合原料粉末。
(3)以(2)得到的混合原料粉末为原料，通过选择性激光烧结技术制备PEEK/MMS生物可降解支架。在激光功率为3.2W。扫描速度为120mm/min，光斑直径为1.2mm的参数下，光斑直径为0.8-1.0mm，控制混合原料的铺粉厚度为0.1mm，制备得到PEEK/MMS复合支架。
微观结构测试发现，0.5wt％的Fe3O4均匀分散在PEEK基体中，而且没有发现有团聚现象出现。力学性能测试发现，PEEK/Fe3O4支架的拉伸强度为58MPa，压缩强度为48MPa。MTT测试发现，0.5wt％的复合支架相对于阴极对照组增殖了43％。力学性能和细胞增殖相比实施例1较差是因为油酸改性后的磁纳米粒子的含量比实施例1少，因此强化效果不足。
实施例3
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，o-Fe3O4的含量为12wt.％的混合物(o-Fe3O4粉末和PEEK粉末质量比0.12：0.88)。
微观结构测试发现，12wt％的Fe3O4分散在PEEK基体中，团聚现象较严重。力学性能测试发现，PEEK/Fe3O4支架的拉伸强度为66MPa，压缩强度为52MPa。MTT测试发现，12wt％的复合支架相对于阴极对照组增殖了87％。力学性能相比实施例1较差是因为油酸改性后的Fe3O4的含量比实施例1多，出现严重的团聚现象，强化效果有限。更多的磁纳米粒子促进了细胞的增值，因此展现了更高的细胞增殖率。
对比例1
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，PEEK支架中未添加磁纳米粒子。力学性能测试发现，PEEK的拉伸强度为42MPa，压缩强度为31MPa，结果表明，没有添加磁纳米粒子的PEEK支架力学性能不足。
对比例2
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，支架中添加的磁纳米粒子未进行油酸包裹。微观结构测试发现，该比例下Fe3O4粒子出现团聚现象，力学性能测试发现，Fe3O4/PEEK复合支架的拉伸强度为57MPa，压缩强度为54MPa，MTT测试发现，Fe3O4/PEEK复合支架相对于阴极对照组增殖了54％。结果表明，未进行油酸包裹处理的Fe3O4/PEEK支架力学性能不足。
对比例3
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，采用激光工艺参数为：激光功率1.0w、扫描速度80mm/min、光斑直径0.5mm，利用选择性激光烧结工艺制备得到支架，微观结构测试发现，支架中存在大量的空隙和裂纹。力学性能测试发现，复合支架的拉伸强度为28MPa，压缩强度为25MPa。结果表明，在能量密度较低的工艺参数下，复合支架烧结不充分，孔隙和裂纹导致力学性能差。
对比例4(o-Fe3O4含量过高，出现团聚现象)。
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，在基体中添加了15wt.％的o-Fe3O4(o-Fe3O4粉末和PEEK粉末质量比0.15∶0.85)。微观结构测试发现，o-Fe3O4粉末在基体中出现了部分团聚的现象。力学性能测试发现，复合支架的拉伸强度为40MPa，压缩强度为32MPa。MTT测试发现，该o-Fe3O4/PEEK复合支架相对于阴极对照组增殖了91％。
对比例5
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，采用激光工艺参数为：激光功率10w、扫描速度50mm/min、光斑直径0.5mm，利用选择性激光烧结工艺制备得到支架，测试发现，复合支架中出现严重的碳化和分解现象。力学性能测试发现，复合支架的拉伸强度为24MPa，压缩强度为19MPa。结果表明，在能量密度较高的工艺参数下，复合支架过度烧结，聚合物结构破坏，分解和碳化导致力学性能差。
对比例6
其余条件均与实施例1一致，不同之处在于，添加的磁粒子粒径为10μm。微观结构测试发现，Fe3O4大颗粒分布在PEEK基体中；力学性能测试发现，复合支架的拉伸强度为31MPa，压缩强度为27MPa，MTT测试发现，该复合支架相对于阴极对照增值了65％。Fe3O4粒子分散不均匀，大尺寸颗粒强化效果不显著。

Claims (9)

1.一种有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，其特征在于，由包含有机改性的磁性纳米粒子、聚合物在于内的混合原料经选择性激光烧结得到；
所述的有机改性的磁性纳米粒子包括磁性纳米粒子以及包覆在其表面的有机物；
所述的磁性纳米粒子为Fe3O4和/或Fe2O3；磁性纳米粒子的粒径为2~20nm；
所述的有机物为油酸；
所述的聚合物为聚醚醚酮、聚乳酸、聚己内酯中的至少一种；
混合原料中，有机改性的磁性纳米粒子所占质量百分数为0.5-12wt.%；
选择性激光烧结过程中：控制激光功率为2～5W；扫描速度为50～150mm/min。
2.如权利要求1所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，其特征在于，有机改性的磁性纳米粒子由以下步骤制得：
将磁性纳米粒子分散在醇水溶液中，得分散液A；调控分散液A的温度为70~90℃后添加有机物，在所述的温度下对磁性纳米粒子进行有机改性，随后经固液分离、洗涤、干燥得到所述的有机改性的磁性纳米粒子。
3.如权利要求1所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，其特征在于，聚合物的分子量为120000-150000。
4.如权利要求1所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，其特征在于，有机改性的磁性纳米粒子的粒径为18~21 nm。
5.如权利要求1所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，其特征在于，所述的聚合物的粒径为20~50 µm。
6.如权利要求1所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，其特征在于，混合原料中，有机改性的磁性纳米粒子所占质量百分数为2~2.5wt.%。
7.如权利要求1所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，其特征在于，选择性激光烧结过程中：控制激光功率为3～4W；扫描速度为120～130mm/min。
8.如权利要求7所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架，其特征在于，
选择性激光烧结过程中：控制激光扫描间距为0.8~1.5mm，光斑直径为0.8-1.0mm，控制混合原料的铺粉厚度为0.06-0.1 mm。
9.一种权利要求1~8任一项所述的有机包裹的磁纳米粒子复合骨支架的制备方法，其特征在于，将磁性纳米粒子分散在溶解有所述有机物的溶液中，随后经分离、洗涤、干燥得到所述的有机改性的磁性纳米粒子；
将有机改性的磁性纳米粒子和所述的聚合物混合，得到所述的混合原料；
将所述的混合原料经所述的选择性激光烧结，得到所述的复合骨支架。
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