CN102319451A - 纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架的制备方法 - Google Patents

纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架的制备方法，包括以下步骤：将聚乙交酯-丙交酯溶于二氯甲烷中，向其中加入纳米磷酸钙，高速搅拌，得到均质混合液，再加入甲基纤维素溶液，搅拌至完全固化，高速离心，洗涤，冷冻干燥，得到聚乙交酯-丙交酯微球；将聚乙交酯-丙交酯微球填充到预先用脱模剂处理的模具中，加热并保温，冷却后制得纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架。本发明的工艺简单可行，制备的微球支架具有一定孔径和空隙率，具有三维连通的多孔结构，且孔结构均匀，抗压强度好，具有良好的生物相容性及降解性，可用于骨组织的缺损修复和重建。

Description

纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架的制备方法
技术领域
本发明属于生物医学材料制备技术领域，涉及聚乙交酯-丙交酯微球支架的制备方法，具体涉及一种纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架的制备方法。
背景技术
组织工程支架是组织工程的重要组成部分之一，它的作用主要是作为细胞及生物因子的载体以及为新组织提供支撑。骨组织工程支架材料不仅影响种子细胞的生物学特性和培养效率，而且决定移植后能否与受体很好地适应并结合在一起，从而发挥其修复骨缺损的作用。通常骨组织工程支架需具备以下性能：（1）优良的降解性能：与组织再生速度匹配的降解性能，且在缺损部位完全修复后能够完全降解；（2）三维立体的多孔结构：具有三维联通的孔结构，提供足够的空间满足细胞的生长增殖，细胞外基质的沉淀以及必要的营养物质和氧气的传输，血管的长入；（3）适当的机械性能及良好的可加工性能：支架与修复组织的机械性能相匹配；（4）支架具备骨传导性能，有利于引导骨组织的长入。
骨组织工程支架制备技术国内外近年已有不少专利和文献报道。如中国专利200610035107.5公开的一种复合三维多孔骨组织工程支架材料及其制备方法和应用；中国专利201010140115.2公开的一种双层仿生软骨组织工程用支架制备方法；Francis H .Shen等[Francis H. Shen, Qing Zeng, Qing Lv. Osteogenic differentiation of adipose-derived stromal cells treated with GDF-5 cultured on a novel three-dimensional sintered microsphere matrix. The Spine Journal. 2006.6.615-623]报道的用生长分化因子-5处理的脂肪间充质干细胞在新型三维微球支架上的成骨分化；以及Jiang T等[Tao Jiang，WafaI.Abdel-Fattah, CatoT.Laurencina. In vitro evaluation of chitosan/poly(lactic acid-glycolic acid) sintered microsphere scaffolds for bone tissue engineering. Biomaterials. 2006.27. 4894-4903]报道的骨组织工程用壳聚糖/PLGA微球支架。但目前这些研究针对的动物模型的骨缺损范围基本都较小，而临床骨缺损的范围较大，势必要求增大支架材料的尺寸，因此对支架材料的强度、孔隙率等将有更高的要求。
聚乙交酯-丙交酯是商业上应用最广范的生物高分子之一，也是最早经过美国食品药品局（简称：FDA）认证可用于人体的生物材料之一。磷酸钙盐是天然骨的主要无机成分，它们具有较高的压缩强度、耐磨性和化学稳定性，并可在生物体内发生降解，被新生骨组织吸收和替代，是骨组织支架常使用的材料。但存在多孔体强度较差、加工困难、形成的支架孔隙率低、脆性大等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架的制备方法。本发明将具有良好生物降解性高分子生物材料聚乙交酯-丙交酯，与具有良好的生物相容性并可以增强和增韧有机相的无机磷酸钙盐复合，制备了一种纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架作为骨组织工程支架材料，在保证骨组织工程支架材料的强度和韧性的同时提高支架的生物相容性。本发明的制备方法工艺简单，易于产业化。
本发明目的通过以下技术方案实现：
纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙交酯-丙交酯溶解于二氯甲烷中，得到聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液；
（2）将纳米磷酸钙加入到步骤（1）得到的聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液中，高速搅拌至均匀，得到纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯的均质混合液；
（3）将甲基纤维素加入去离子水中，加热到50~80℃，超声至完全溶解，得到甲基纤维素溶液；
（4）将步骤（2）得到的纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯均质混合液缓慢地加入步骤（3）得到的甲基纤维素溶液中，搅拌至完全固化，高速离心，去离子水洗涤3~4次，冷冻干燥，得到聚乙交酯-丙交酯微球；
（5）用脱模剂均匀地涂拭铜质模具的表面，将步骤（4）得到的聚乙交酯-丙交酯微球填充到铜质模具中，加热到60～100℃后保温2～7h，冷却至室温，从模具中取出，制得纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架。
本发明步骤（1）中，所述聚乙交酯-丙交酯和二氯甲烷的质量体积比为0.1~0.3g/mL。
本发明步骤（2）中，所述纳米磷酸钙和聚乙交酯-丙交酯的质量比为（0.1~0.75）：1。
本发明步骤（3）中，所述甲基纤维素和去离子水的质量体积比为2.5~5g/L；所述超声的功率为100~200W，时间为1~2h。
本发明步骤（4）中，所述纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯均质混合液和甲基纤维素溶液的体积比为（3~10）：100。
本发明步骤（5）中，所述脱模剂为聚乙二醇-200。
本发明步骤（2）中，所述高速搅拌的转速≥2000r/min，时间为20～40min。
本发明步骤（4）中，所述搅拌的转速为300～600r/min，时间为10～20h；所述高速离心的转速为1500~2500r/min，时间为5~10min；所述冷冻干燥的温度为-45~-35℃，时间为45~50h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）制备的微球支架强度高、孔隙率高，抗压强度好；
（2）制备的微球支架具有三维连通的孔结构，有利于细胞黏附增殖；
（3）制备的微球支架作为骨组织工程支架，具有良好的生物相容性和降解性；
（4）制备工艺简单，对设备要求较低，实验原料价格低廉，利于产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球的扫描电镜（简称：SEM）图。
图2为本发明实施例2制备的纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球表面的能谱（简称：EDS）图谱。
图3为本发明实施例2制备的纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球的SEM图。
图4为本发明实施例2制备的纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步解释说明，但是本发明要求保护的范围并不限于此。
实施例1
将1g聚乙交酯-丙交酯溶解于10mL二氯甲烷中，得到聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液；将0.1g纳米磷酸钙缓慢加入到聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液中，以2000r/min高速搅拌40min至均匀，得到纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯的均质混合液；将0.625g甲基纤维素溶于250mL去离子水中，加热到50℃使之溶胀，100W超声分散1h至完全溶解，得到甲基纤维素溶液；将10mL纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯均质混合液缓慢地加入250mL甲基纤维素溶液中，以200r/min的速度搅拌20h至完全固化，1500r/min速度离心10min，用去离子水洗涤3次，-45℃冷冻干燥45h，得到聚乙交酯-丙交酯微球；用聚乙二醇-200（简称：PEG）均匀地涂抹铜质模具的表面，将聚乙交酯-丙交酯微球填充到模具中，加热到60℃后保温7h，冷却至室温，从模具中取出，制得纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架。
由图1可以看出，实施例1制备的纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球的表面粗糙，且呈点片状颗粒分布。有利于在微球表面黏附。
由图2可以看出，实施例1制备的纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球的表面元素主要有P、Ca、O、C等，表明图1中看到的点片状颗粒主要的成分是磷酸钙。
由图3可以看出，实施例1制备的纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球的球形度好，且表面比较粗糙，有利于细胞的黏附。
实施例2
将3g聚乙交酯-丙交酯溶解于10mL二氯甲烷中，得到聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液；将2.25g纳米磷酸钙缓慢加入到聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液中，以3000r/min高速搅拌30min至均匀，得到纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯的均质混合液；将0.5g甲基纤维素溶于100mL去离子水中，加热到80℃使之溶胀，200W超声分散2h至完全溶解，得到甲基纤维素溶液；将10mL纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯均质混合液缓慢地加入100mL甲基纤维素溶液中，以600r/min的速度搅拌10h至完全固化，2500r/min速度离心5min，用去离子水洗涤4次，-35℃冷冻干燥50h，得到聚乙交酯-丙交酯微球；用PEG均匀地涂抹铜质模具的表面，将聚乙交酯-丙交酯微球填充到模具中，加热到100℃后保温2h，冷却至室温，从模具中取出，制得纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架。
由图4可以看出，实施例2制备的纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架中，微球之间是粘结在一起的，但是其间又有联通的孔隙且孔结构均，也可以看出微球表面不是完全光滑的。从而使支架具有良好的力学性能，其粗糙的表面和联通的孔隙有利于细胞的黏附和向内部增殖。
采用美国Instron 5567型万能实验机测定微球支架的机械性能，经测定，其抗压强度和抗压模量分别为7.54±0.46MPa和243.04±28.31MPa。
实施例3
将2.5g聚乙交酯-丙交酯溶解于12mL二氯甲烷中，得到聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液；将1.5g纳米磷酸钙缓慢加入到聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液中，以4000r/min高速搅拌20min至均匀，得到纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯的均质混合液；将2g甲基纤维素溶于500mL去离子水中，加热到60℃使之溶胀，150W超声分散1.5h至完全溶解，得到甲基纤维素溶液；将12mL纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯均质混合液缓慢地加入200mL甲基纤维素溶液中，以400r/min的速度搅拌15h至完全固化，2000r/min速度离心7min，用去离子水洗涤3次，-40℃冷冻干燥48h，得到聚乙交酯-丙交酯微球；用PEG均匀地涂抹铜质模具的表面，将聚乙交酯-丙交酯微球填充到模具中，加热到80℃后保温4h，冷却至室温，从模具中取出，制得纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架。
实施例4
将1g聚乙交酯-丙交酯溶解于5mL二氯甲烷中，得到聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液；将0.4g纳米磷酸钙缓慢加入到聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液中，以3500r/min高速搅拌25min至均匀，得到纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯的均质混合液；将0.3g甲基纤维素溶于100mL去离子水中，加热到70℃使之溶胀，150W超声分散2h至完全溶解，得到甲基纤维素溶液；将5mL纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯均质混合液缓慢地加入100mL甲基纤维素溶液中，以300r/min的速度搅拌12h至完全固化，2000r/min速度离心8min，用去离子水洗涤4次，-40℃冷冻干燥45h，得到聚乙交酯-丙交酯微球；用PEG均匀地涂抹铜质模具的表面，将聚乙交酯-丙交酯微球填充到模具中，加热到70℃后保温5h，冷却至室温，从模具中取出，制得纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架。

Claims (8)

1.纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚乙交酯-丙交酯溶解于二氯甲烷中，得到聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液；
（2）将纳米磷酸钙加入到步骤（1）得到的聚乙交酯-丙交酯的二氯甲烷溶液中，高速搅拌至均匀，得到纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯的均质混合液；
（3）将甲基纤维素加入去离子水中，加热到50~80℃，超声至完全溶解，得到甲基纤维素溶液；
（4）将步骤（2）得到的纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯均质混合液缓慢地加入步骤（3）得到的甲基纤维素溶液中，搅拌至完全固化，高速离心，去离子水洗涤，冷冻干燥，得到聚乙交酯-丙交酯微球；
（5）用脱模剂均匀地涂拭铜质模具的表面，将步骤（4）得到的聚乙交酯-丙交酯微球填充到铜质模具中，加热到60～100℃后保温2～7h，冷却至室温，从模具中取出，制得纳米磷酸钙增强型聚乙交酯-丙交酯微球支架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚乙交酯-丙交酯和二氯甲烷的质量体积比为0.1~0.3g/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纳米磷酸钙和聚乙交酯-丙交酯的质量比为（0.1~0.75）：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述甲基纤维素和去离子水的质量体积比为2.5~5g/L；所述超声的功率为100~200W，时间为1~2h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述纳米磷酸钙与聚乙交酯-丙交酯均质混合液和甲基纤维素溶液的体积比为（4~10）：100。
6.根据权利要求1~5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述脱模剂为聚乙二醇-200。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述高速搅拌的转速≥2000r/min，时间为20～40min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述搅拌的转速为200～600r/min，时间为10～20h；所述高速离心的转速为1500~2500r/min，时间为5~10min；所述冷冻干燥的温度为-45~-35℃，时间45~50h。
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