CN101579539A - 一种粘结型复合微球多孔支架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粘结型复合微球多孔支架的制备方法,步骤包括:1)以纳米羟基磷灰石和聚乳酸为原料,通过超声波共混、悬浮成球、溶剂挥发、冷冻干燥,得到复合微球;2)将复合微球筛选粒径、装模、气流平整、聚乳酸溶液滴加粘结、气流挥发溶剂、真空保温熔结、脱模洗涤,得到多孔支架。本发明方法工艺简单,复合微球孔隙率高,支架孔径及孔隙率可调,支架成型方便、形状设计性强,不引入其它粘接相,高温加热时间短。所制支架具有良好的三维连通孔,和良好的力学性能与生物相容性,能够满足组织工程支架材料的要求,在骨组织工程中的组织修复领域中有潜在的、广泛的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于组织工程支架制备技术,具体地讲,是一种由纳米羟基磷灰石/聚乳酸的复合微球来粘结制备多孔支架的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)在人体内代谢的最终产物是CO2和H2O,中间产物乳酸也是体内正常糖代谢的产物,不会在重要器官聚集,因此具有优异的可生物降解吸收性,已广泛应用到组织工程支架制备中,是迄今应用最多的可降解生物材料之一。同时,羟基磷灰石(HA)与人体骨组织有类似的无机组成,是骨细胞较理想的基质环境,与聚乳酸的结合能提高聚乳酸的力学性能和引导成骨特性,且对羟基磷灰石的过快降解有控制作用,能保证骨组织恢复速度与材料降解速度一致。同时将羟基磷灰石与聚乳酸复合可以提高韧性,改善降解性能,羟基磷灰石还可以中和聚乳酸降解产生的酸性积累。因此,将聚乳酸与羟基磷灰石结合作为骨组织修复材料是较为理想的选择。微球以其结构的特殊性、性能的多变性、应用的广泛性,在生物医学工程领域有着十分独特的重要作用,其中,复合微球材料的支架制品在医学生物工程领域中有着广泛的应用。
组织工程的核心是构建细胞生物支架材料复合体,其中,三维多孔支架材料发挥着重大作用,除了决定新生组织、器官的形状外,最重要的是为细胞提供获取营养、气体交换、废物排除的环境,为细胞增殖繁衍提供空间。因此,支架材料应是高度多孔的,支架的孔隙大小必须控制,并有严格要求。孔隙太小,细胞无法进入,从而阻碍细胞的繁殖和扩增;孔隙太大,细胞粘附不住,失去作为支架的作用。
近年来,多孔支架的制备方法很多,如致孔剂法、冻干法、热致相分离法、电纺丝法、编织法、超临界流体气体法、3D打印法以及微球烧结法等。但是,现有制备方法除微球烧结法外,很难控制支架内部孔隙分布,而且不易获得较大的孔洞,一般只能生产出孔径为200μm以下的支架,而对于组织工程则需要孔径为200~500μm的支架材料,用这些技术则几乎不能达到;同时,上述方法生成的多孔支架往往存在闭孔现象,这将严重地影响支架材料功能的发挥。
微球烧结法利用高能激光束将颗粒烧结在一起,得到具有受控体系和全连通网络的三维支架结构,通过改变参数,如粒径、加热时间,可以达到调整支架性能的目的。但是要求技术设备较高,不易推广使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球为材料的,能够控制支架中的孔径大小,和解决孔连通问题的多孔支架的制备方法。
为了解决上述问题,本发明的技术方案为:一种粘结型复合微球多孔支架的制备方法,步骤按如下进行:
1)将聚乳酸在超声波作用下溶解成质量浓度5%~8%的乙酸乙酯溶液,然后按质量比纳米羟基磷灰石和聚乳酸5~10∶100加入纳米羟基磷灰石,保持超声水温不超过35℃,继续超声波振荡分散混合3h;利用滴管在液面高度1~3cm处,将上述配制好的混合液滴入搅拌速度500~1000r/min、溶有质量浓度0.5%~1.0%聚乙烯醇的乙醇水溶液中,悬浮成球;将悬浮着微球的乙醇水溶液减压抽滤20~30min,挥发去除乙酸乙酯,然后冷藏24h后过滤、洗涤,在-10℃、真空度为:2.5~5.0KPa冷冻干燥4~6h,制得纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球;
2)将制得的复合微球过筛得到20~10目(0.84~2.0mm)以上粒径大小的微球;根据支架设计孔径的大小,选取一定粒径的微球装入上下有通孔、且下通孔有封网的支架模具中;用高速空气将微球平整;根据微球的填充量滴入数滴一定浓度的聚乳酸乙酸乙酯溶液,将小球湿透;再吹入高速空气挥发溶剂;将支架模具放入真空箱中保温一段时间,至小球表面微软化同时体积缩小时取出,冷却、脱模、洗涤,即得粘结型复合微球多孔支架。
较佳的,所述乙醇水溶液是按体积比:乙醇∶水=100∶50~80配制;搅拌控制采用磁力搅拌器;减压抽滤的压力是0.01~0.02MPa。
较佳的,所述高速空气的流速是3.5~5.0L/min。
较佳的,所述滴入聚乳酸的乙酸乙酯溶液的浓度是质量浓度0.5%~0.8%。
较佳的,所述在真空箱中保温一段时间,其真空度为0.02~0.03Mpa,温度为150~170℃,时间为2~4min。
较佳的,所述聚乳酸的分子量≥6万,纳米羟基磷灰石的粒径<1μm。
本发明采用简单的悬浮液技术制备纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球,进而通过自粘结低温热熔法加工成三维多孔支架。该方法通过对聚乳酸浓度、微球粒度、温度等参数的改变,可对多孔支架的粘接强度、孔隙率、孔径大小进行控制;支架成型方便、形状设计性强;方法不引入其它粘接相、加热时间短、操作简单。该方法制备的多孔支架孔隙效果良好,生物相容性好,能够满足组织工程支架材料的要求,在生物医学领域,尤其是骨组织工程中的组织修复领域中有潜在的、广泛的实用价值。
与现有技术相比,本发明具有下列有益效果:
(1)本发明方法的工艺简单、支架孔径及孔隙率可调、支架成型方便、制备的支架制品具有良好的三维连通孔、和良好的力学性能与生物相容性;
(2)本发明采用毒性小的乙酸乙酯作为溶剂,制备的复合微球多孔支架更符合生物组织细胞的培养和生长;
(3)本发明通过调整滴入的聚乳酸浓度和量,可调控支架的内部粘接度,以调整支架的孔隙率、降解速度、生长环境等;
(4)本发明制备工艺加热时间短,减小了高温对微粒孔隙与支架孔洞的破坏和对聚乳酸降解的影响;
(5)最后,本发明制备的微球内部为不规则的多孔结构、表面有大量孔洞、力学性能良好,另外,粘结过程不引入其它粘接相,这样在保障了支架的力学强度的同时,也保证了支架自身的高孔隙率。
附图说明
图1是实施例1的粒径大于10目的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球表面形态扫描电镜照片,放大30倍;
图2是实施例1的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的表面形态扫描电镜照片,放大2000倍;
图3是实施例1的粘结型纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球多孔支架的表面形态扫描电镜照片,放大30倍;
图4是实施例2的粘结型纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球多孔支架照片;
具体实施方式
实施例1
1)秤取7.8001g聚乳酸加入到盛有100ml乙酸乙酯的碘量瓶中,在超声波清洗仪中振荡溶解,然后加入0.3900g(质量比5∶100)的纳米羟基磷灰石,继续超声波振荡3h,保持超声水温不超过35℃期间用手将碘量瓶振荡数次;把溶有质量浓度0.5%聚乙烯醇、乙醇与水比2∶1的乙醇水溶液以500r/min的转速磁力搅拌,然后用滴管距液面1cm,逐滴加入纳米羟基磷灰石/聚乳酸/乙酸乙酯混合液;加液结束后以0.01MPa真空度减压抽滤30min;溶液冷藏24h后过滤、用去离子水洗涤3次;在-10℃、真空度为:5.0KPa冷冻干燥箱中干燥6h,得到20~10目(0.84~2.00mm)以上的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球,复合微球的表面形态见图1、图2;
2)将制得的复合微球过筛得到10目(2.00mm)以上粒径大小的微球;装入上下有通孔、且下通孔有封网的支架模具中;用5.0L/min高速空气将微球平整;滴入10滴质量浓度0.8%的聚乳酸乙酸乙酯溶液;再吹入5.0L/min高速空气将乙酸乙酯快速挥发;将支架模具放入真空度为0.03Mpa、温度为170℃真空箱中,保温4min;冷却脱模,用5%体积浓度的乙醇溶液清洗2~3次,即得孔径为主要在300~500μm的粘结型复合微球多孔支架,支架的表面形态见图3。
实施例2
1)秤取6.5002g聚乳酸加入到盛有100ml乙酸乙酯的碘量瓶中,在超声波清洗仪中振荡溶解,然后加入0.5201g(质量比8∶100)的纳米羟基磷灰石,继续超声波振荡3h,保持超声水温不超过35℃,期间用手将碘量瓶振荡数次;把溶有质量浓度0.8%聚乙烯醇、乙醇与水比5∶4的乙醇水溶液以800r/min的转速磁力搅拌,然后用滴管距液面2cm,逐滴加入纳米羟基磷灰石/聚乳酸/乙酸乙酯混合液;加液结束后以0.02MPa真空度减压抽滤25min;溶液冷藏24h后过滤、用去离子水洗涤3次;在-10℃、真空度为:3.0KPa冷冻干燥箱中干燥5h,得到40~16目(0.42~1.19mm)以上的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球;
2)将制得的复合微球过筛得到20~16目(0.84~1.19mm)粒径大小的微球;装入上下有通孔、且下通孔有封网的支架模具中;用4.0L/min高速空气将微球平整;滴入8滴质量浓度0.5%的聚乳酸乙酸乙酯溶液;再吹入4.0L/min高速空气将乙酸乙酯快速挥发;将支架模具放入真空度为0.02Mpa、温度为160℃真空箱中,保温3min;冷却脱模,用5%体积浓度的乙醇溶液清洗3次,即得孔径主要在200~300μm的粘结型复合微球多孔支架。
实施例3
1)秤取5.9601g聚乳酸加入到盛有100ml乙酸乙酯的碘量瓶中,在超声波清洗仪中振荡溶解,然后加入0.5960g(质量比10∶100)的纳米羟基磷灰石,继续超声波振荡3h,保持超声水温不超过35℃,期间用手将碘量瓶振荡数次;把溶有质量浓度1.0%聚乙烯醇、乙醇与水比5∶3的乙醇水溶液以1000r/min的转速磁力搅拌,然后用滴管距液面3cm,逐滴加入纳米羟基磷灰石/聚乳酸/乙酸乙酯混合液;加液结束后以0.02MPa真空度减压抽滤20min;溶液冷藏24h后过滤、用去离子水洗涤3次,在-10℃、真空度为:2.5KPa冷冻干燥箱中干燥4h,得到60~20目(0.25~0.84mm)以上的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球。
2)将制得的复合微球过筛得到40~20目(0.42~0.84mm)粒径大小的微球;装入上下有通孔、且下通孔有封网的支架模具中;用3.5L/min高速空气将微球平整;滴入6滴质量浓度0.8%的聚乳酸乙酸乙酯溶液;再吹入3.5L/min高速空气将乙酸乙酯快速挥发;将支架模具放入真空度为0.03Mpa、温度为150℃真空箱中,保温2min;冷却脱模,用5%体积浓度的乙醇溶液清洗3次,即得孔径<200μm的粘结型复合微球多孔支架。
Claims (6)
1.一种粘结型复合微球多孔支架的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将聚乳酸在超声波作用下溶解在乙酸乙酯中配制成质量浓度5%~8%的溶液,然后按质量比纳米羟基磷灰石和聚乳酸5~10∶100加入纳米羟基磷灰石,保持超声水温不超过35℃,继续超声波振荡分散混合3h;利用滴管在液面高度1~3cm处,将聚乳酸/纳米羟基磷灰石/乙酸乙酯混合液滴入在500~1000r/min搅拌速度下的、溶有质量浓度0.5%~1.0%聚乙烯醇的乙醇水溶液中,悬浮成球;将悬浮着微球的乙醇水溶液减压抽滤20~30min,挥发去除乙酸乙酯,然后冷藏24h后过滤、洗涤,在-10℃、真空度为:2.5~5.0KPa冷冻干燥4~6h,制得纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球;
2)将制得的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球过筛得到40~10目(0.42~2.0mm)以上粒径大小的微球;根据支架孔径设计的大小需要,选取一定粒径的微球装入上下有通孔的支架模具中(根据所需可设计制作不同形状的支架模具),支架模具的下通孔用筛网封住微球;用高速空气将微球平整;根据微球的填充量滴入数滴一定浓度的聚乳酸的乙酸乙酯溶液,将小球湿透;再次吹入高速空气使乙酸乙酯快速挥发;将支架模具放入真空箱中保温一段时间取出,冷却、脱模、洗涤,即得粘结型复合微球多孔支架。
2.根据权利要求1所述的一种粘结型复合微球多孔支架的制备方法,其特征在于:乙醇水溶液是按体积比:乙醇∶水=100∶50~80配制;搅拌控制采用磁力搅拌器;减压抽滤的压力是0.01~0.02MPa。
3.根据权利要求1所述的一种粘结型复合微球多孔支架的制备方法,其特征在于:高速空气的流速是3.5~5.0L/min。
4.根据权利要求1所述的一种粘结型复合微球多孔支架的制备方法,其特征在于:滴入数滴聚乳酸的乙酸乙酯溶液的浓度是质量浓度0.5%~0.8%。
5.根据权利要求1所述的一种粘结型复合微球多孔支架的制备方法,其特征在于:在真空箱中保温一段时间,其真空度为0.02~0.03Mpa,温度为150~170℃,时间为2~4min。
6.根据权利要求1所述的一种粘结型复合微球及多孔支架的制备方法,其特征在于:所述聚乳酸的分子量≥6万,纳米羟基磷灰石的粒径<1μm。
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