CN102489231A - 羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球的制备方法 - Google Patents
羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球的制备方法,以羟基磷灰石HA、聚乳酸PLA和壳聚糖CS为原料,采用溶液共混法和乳剂法的制作原理制备了羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球材料。方法包括:将配制的羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖冰醋酸溶液,滴入搅拌的液体石蜡/石油醚混合液中,静置,弃去液体石蜡/石油醚混合液,洗涤,静置,冷藏干燥得到复合微球产品。本发明的羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球,通过对三种有不同性能材料的复合,解决材料的强度、韧性及生物相容性问题,主要用于骨组织修复材料和细胞工程中细胞微载体,以及可用于药物与生物活性分子的传输。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料的制备方法,具体地讲,是一种羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球的制备方法,属于材料学领域。
背景技术
微球以其结构的特殊性、性能的多变性、应用的广泛性,在生物医学工程领域有着十分重要的作用。微球的制备方法主要有相分离法、乳化-溶剂挥发法、冷冻法和喷雾法。其中,乳化-溶剂挥发法应用最为广泛,其法是将复合物溶解在一种溶剂中,然后注入搅拌中的反相溶剂里乳化成复合乳液,通过挥发掉原溶剂形成复合微球。
聚乳酸(PLA)由于其良好的生物降解性、生物相容性和可塑性强、易加工成型,已广泛应用到组织工程支架制备中,是目前组织工程研究中最常用的生物支架材料之一,但其降解呈酸性,影响细胞生长。羟基磷灰石(HA)与人体骨组织有类似的无机组成,是骨细胞较理想的基质环境,与聚乳酸的结合能提高聚乳酸的力学性能和引导成骨特性,且对羟基磷灰石的过快降解有控制作用,能保证骨组织恢复速度与材料降解速度一致。壳聚糖(CS)是目前唯一碱性纤维素甲壳素的产物,具有生物相容性、生物可降解性,被广泛应用于骨组织工程、皮肤组织工程、软骨组织工程等生物医药领域。
为提高羟基磷灰石材料的力学性能,研究者将羟基磷灰石与其它材料复合的方法来改善其性能。其中有将HA/CS复合来改善其性能。例如《功能材料》2006年11期发表了石浦江的文章“载微球纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架的制备与表征”,《高分子材料科学与工程》2008年10期发表了林宗琼的文章“纳米羟基磷灰石/聚己内酯-壳聚糖复合多孔支架材料的制备与表征”,《北京生物医学工程》2005年3期发表的唐佩福等的文章“抗稀散性碳酸化羟基磷灰石骨水泥的研究”,《高分子学报》2002年6期发表的李保强等的文章“聚原位沉析法制备可吸收壳聚糖/羟基磷灰石棒材”,《中国修复重建外科杂志》2001年5期发表的赵峰等的文章“壳聚糖-明胶网络羟基磷灰石复合材料支架的研究制备及形貌”,2006年暨南大学朱敏鹰的研究生论文“均相复合羟基磷灰石-有机高分子骨组织修复材料的研制”,《Carbohydrate polymers》2008年74卷发表的L.Jiang等的文章“Preparation and properties of Nano-hydroxyapatite/chitosan/carboxymethy cellulose composite scaffold”,介绍了采用冷冻干燥的方法制备了纳米羟基磷灰石/壳聚糖/羧甲基纤维素的复合物支架材料。《复合材料学报》2009年26卷发表的黄琼瑜等的文章“羟基磷灰石/聚己内酯-壳聚糖复合材料的制备与表征”,这些文章均介绍了主要组分为HA/CS的复合材料,没有涉及PLA。
将HA/PLA复合来改善其性能的有:《中山大学学报(自然科学版)》2000年6期发表了廖凯荣等的文章“聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的研究”,《化学研究与应用》2001年5期发表了程俊秋等的文章“多孔纳米轻基磷灰石-聚乳酸复合材料的制备及其界面研究”。在上述研究中,HA与PLA两相复合没有做微球材料。《化工新型材料》2008年12期发表了殷海荣的文章“纳米羟基磷灰石与有机物复合的研究进展”,介绍了纳米羟基磷灰石与聚乳酸、聚酰胺、聚乙烯与聚己丙脂等人工合成有机物,及纳米羟基磷灰石与胶原、壳聚糖、人骨形成蛋白、明胶等天然有机物复合材料的复合方法。《中国组织工程研究与临床康复》2007年5期发表了强小虎的文章“纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的性能测试”,上述材料,仅是羟基磷灰石与聚乳酸及其它有机物的复合材料,或涉及了壳聚糖等其它有机物的微球制备,没有涉及羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖的组分,即用壳聚糖来改善聚乳酸的降解酸性问题,同时也无该三组分复合微球的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种由羟基磷灰石、壳聚糖、聚乳酸三种组分构成的、制备工艺简单操作容易的、便于推广的微球材料的制备方法。
为了解决上述问题,本发明的技术方案为:一种羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球的制备方法,包括如下步骤:
(1)准确称取一定量的聚乳酸PLA,用冰醋酸溶解配制成质量分数为7~10%的聚乳酸PLA冰醋酸溶液;
(2)根据聚乳酸PLA冰醋酸溶液的浓度,按照聚乳酸PLA与壳聚糖CS的质量分数比例为PLA∶CS=100∶20加入壳聚糖CS,搅拌混合10~20min后,保持超声水温不超过25℃,超声波振荡1~2h,直到壳聚糖CS完全溶解为止,配制成聚乳酸PLA/壳聚糖CS混合冰醋酸溶液;这是本发明的要点之一。
(3)准确称取一定量的羟基磷灰石HA,在聚乳酸PLA/壳聚糖CS混合冰醋酸溶液中,按每100mL加入0.50~1.00g的羟基磷灰石HA,保持超声水温不超过25℃,超声波振荡2h,使羟基磷灰石HA均匀分散在聚乳酸PLA/壳聚糖CS溶液中,混合液呈乳白色且无羟基磷灰石HA颗粒沉淀为止,配制成羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS混合液作为分散相,即水相;
(4)取一定量的液体石蜡和石油醚,按照体积比液体石蜡∶石油醚=3∶2的比例混合,再加入一定量的乳化剂Span80,机械搅拌,直至混合均匀,配制有机溶液连续相,即油相;
(5)将羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS混合液,用直径0.6~0.8mm注射针头滴入搅拌转速在1500r/min的油相中,持续搅拌30~40min,液滴在油相中稳定成型;
(6)停止搅拌后,静置,弃去油相,将所得微球产物用去离子水反复洗涤,除去余留的油状物,静置24h后过滤;最后将所得产物在冰箱中5℃冷藏干燥24h,即得到羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS复合微球。
作为上述技术方案的优选实施例,所述聚乳酸PLA的分子量≥8万,外形为粒径1~2mm颗粒状,或经过剪切<5mm大小的絮状,或加工成<5mm大小,厚度<1mm的小片状;实验证明配制好的聚乳酸PLA冰醋酸溶液,最好在2h内立即制备微球使用,以避免放置时间过长聚乳酸PLA降解;所述羟基磷灰石HA是粒径<1μm的纳米羟基磷灰石Nano-HA。
作为上述技术方案的优选实施例,加入一定量的乳化剂Span80,其加入量是Span80占液体石蜡/石油醚混合液(油相)体积的1.5~3%。
作为上述技术方案的优选实施例,羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS混合液(水相)与液体石蜡/石油醚混合液(油相)的加入体积比例为:水相∶油相=1∶20。
本发明采用乳化法技术,以常用于制备多孔支架的材料羟基磷灰石HA,聚乳酸PLA,壳聚糖CS三种物质来合成骨组织材料。该材料与机械混合或者混炼压制的同类复合材料相比具有羟基磷灰石分散均匀,三相结合良好,材料力学性能好的特点;本发明工艺简单,实施条件温和,较现有技术来讲可实施性和可推广性都要高,另一方面可通过调整工艺参数可以进行微球大小控制,可以使微球的应用前景更加广阔;制备的微球,可用于骨组织工程中的微球粘结型支架和细胞工程中细胞微载体,以及可用于药物与生物活性分子的传输。该微球也可作为成核微粒,用于多组分多核微球的制备。
与现有技术相比,本发明具有下列有益效果:
(1)本发明的要点之一:解决了聚乳酸PLA,壳聚糖CS的相互混溶的难题。众所周知,聚乳酸PLA容易水解,一般采用有机溶剂溶解。本发明在此问题上经过大量实验研究,采用高分子量聚乳酸、冰醋酸、以及与壳聚糖最佳的配比,解决了此难题。制备的羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS微球(见图4),与相同组分含量相同制备的羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA微球(见图3)外观色泽一致,均为白色,微球的红外图谱官能团显示也含有聚乳酸PLA成分。而用相同组分含量相同制备的羟基磷灰石HA/壳聚糖CS微球,其外观则呈现为黄白色、半透明感的微球,与羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS微球有明显的差异。
(2)将羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合材料做成微球,可以改善聚乳酸降解时的酸度,增加材料强度等性能。
(3)本发明纳米羟基磷灰石的分散效果好,界面结合力强,复合微球材料的机械强度等性能优越;
(4)本发明用液体石蜡与石油醚混合液为连续相,Span80作为乳化剂,原料成本低,容易获取;在室温条件下,短时间,便可以形成微球。
(5)本发明工艺简单,微球外观形态非常好,粒径范围在0.2~1mm的微球。
附图说明
图1是实施例1的HA/PLA/CS复合微球的体式显微镜照片,放大40倍;
图2是实施例2的HA/PLA/CS复合微球的体式显微镜照片,放大20倍;
图3是对比制备的HA/PLA复合微球的照片;
图4是实施例3的HA/PLA/CS复合微球的照片。
具体实施方式
实施例1
按照表1实施例1的配比,准确称取聚乳酸、壳聚糖、羟基磷灰石备用。
量取25mL冰醋酸溶解聚乳酸,加入备用的壳聚糖,搅拌混合20min后,保持超声水温不超过25℃,超声波振荡2h,直到壳聚糖完全溶解为止,加入备用的羟基磷灰石,保持超声水温不超过25℃,超声波振荡2h,混合液呈乳白色且无羟基磷灰石颗粒沉淀为止。
按照表1实施例1的配比,量取液体石蜡、石油醚、Span80加入到烧杯中,并搅拌混合均匀,将羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖混合液,用直径0.8mm注射针头,滴入搅拌转速在1500r/min的液体石蜡/石油醚混合液中,持续搅拌40min;静置,弃去液体石蜡/石油醚混合液,将所得微球产物用去离子水反复洗涤,除去余留的油状物,静置24h后过滤;最后将所得产物在冰箱中5℃冷藏干燥24h,得到羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS复合微球,产品见图1。产品粒径主要在0.6~0.8mm之间,在莱卡显微镜下40倍表明微球表面光滑,成球圆整,分散性好,大小均匀。
实施例2
按照表1实施例2的配比,准确称取聚乳酸、壳聚糖、羟基磷灰石备用。
量取10mL冰醋酸溶解聚乳酸,加入备用的壳聚糖,搅拌混合15min后,保持超声水温不超过25℃,超声波振荡1h,以下操作同实施例1。
按照表1实施例2的配比,量取液体石蜡、石油醚、Span80加入到烧杯中,并搅拌混合均匀,将羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖混合液,用直径0.6mm注射针头,滴入搅拌转速在1500r/min的液体石蜡/石油醚混合液中,持续搅拌35min;按实施例1操作,得到羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS复合微球,产品见图2。产品粒径主要在0.2~0.5mm之间,在莱卡显微镜下20倍表明微球表面光滑,成球圆整,分散性好,大小均匀。
表1羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS微球组分配比表
实施例3
按照表1实施例3的配比,准确称取聚乳酸、壳聚糖、羟基磷灰石备用。
量取10mL冰醋酸溶解聚乳酸,加入备用的壳聚糖,搅拌混合10min后,保持超声水温不超过25℃,超声波振荡1.5h,以下操作同实施例1。
按照表1实施例2的配比,量取液体石蜡、石油醚、Span80加入到烧杯中,并搅拌混合均匀,将羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖混合液,用直径0.6mm注射针头,滴入搅拌转速在1500r/min的液体石蜡/石油醚混合液中,持续搅拌35min;按实施例1操作,得到羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS复合微球,产品见图4。产品粒径主要在0.4~0.6mm之间。
Claims (5)
1.一种羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球的制备方法,其特征在于按如下步骤进行:
(1)准确称取一定量的聚乳酸PLA,用冰醋酸溶解配制成质量分数为7~10%的聚乳酸PLA冰醋酸溶液;
(2)根据聚乳酸PLA冰醋酸溶液的浓度,按照聚乳酸PLA与壳聚糖CS的质量分数比例为PLA∶CS=5∶1加入壳聚糖CS,搅拌混合10~20min后,保持超声水温不超过25℃,超声波振荡1~2h,直到壳聚糖CS完全溶解为止,配制成聚乳酸PLA/壳聚糖CS混合冰醋酸溶液;
(3)准确称取一定量的羟基磷灰石HA,在聚乳酸PLA/壳聚糖CS混合冰醋酸溶液中,按每100mL加入0.50~1.00g的羟基磷灰石HA,保持超声水温不超过25℃,超声波振荡2h,使羟基磷灰石HA均匀分散在聚乳酸PLA/壳聚糖CS溶液中;
(4)取一定量的液体石蜡和石油醚,按照体积比液体石蜡∶石油醚=3∶2的比例混合,再加入一定量的乳化剂Span80,机械搅拌,直至混合均匀;
(5)将羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS混合液,用直径0.6~0.8mm注射针头,滴入搅拌转速在1500r/min的液体石蜡/石油醚混合液中,持续搅拌30~40min;
(6)静置,弃去液体石蜡/石油醚混合液,将所得微球产物用去离子水反复洗涤,除去余留的油状物,静置24h后过滤;最后将所得产物在冰箱中5℃冷藏干燥24h,即得到羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS复合微球。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述聚乳酸PLA的分子量≥8万,外形为粒径1~2mm颗粒状,或经过剪切<5mm大小的絮状,或加工成<5mm大小,厚度<1mm的小片状;配制好的聚乳酸PLA冰醋酸溶液需立即使用。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述羟基磷灰石HA是粒径<1μm的纳米羟基磷灰石Nano-HA。
4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,加入一定量的乳化剂Span80,其加入量是Span80占液体石蜡/石油醚混合液体积的1.5~3%。
5.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/聚乳酸/壳聚糖复合微球的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,羟基磷灰石HA/聚乳酸PLA/壳聚糖CS混合液(水相)与液体石蜡/石油醚混合液(油相)的加入体积比例为:水相∶油相=1∶20。
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