CN101590388A - 一种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法，以纳米羟基磷灰石(n－HA)和聚乳酸(PLA)为原料，采用超声波共混复合工艺和乳化－溶剂挥发法制备纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的微球。其具体制备方法包括：羟基磷灰石纳米化、复合液比例配制、超声波溶解共混、乳化成小液滴和减压挥发溶剂、冷藏过滤、洗涤、冷冻干燥得到复合微球。与同类产品相比较，本发明方法操作简单易行，微球大小易于控制，制得的微球具有表面孔洞、比表面积大，力学性能好的特点。所得纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球，主要用于骨组织工程中的微球粘结型支架和细胞工程中细胞微载体，以及可用于于药物与生物活性分子的传输。
Description
技术领域
本发明涉及一种人工复合材料，具体地讲，是一种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)由于其良好的生物降解性、生物相容性和可加工性，已广泛应用到组织工程支架制备中，是目前组织工程研究中最常用的生物支架材料之一。同时，羟基磷灰石(HA)与人体骨组织有类似的无机组成，是骨细胞较理想的基质环境，与聚乳酸的结合能提高聚乳酸的力学性能和引导成骨特性，且对羟基磷灰石的过快降解有控制作用，能保证骨组织恢复速度与材料降解速度一致。
微球以其结构的特殊性、性能的多变性、应用的广泛性，在生物医学工程领域有着十分重要的作用。将羟基磷灰石/聚乳酸复合材料作成微球，可广泛用于骨组织工程中的微球粘结型支架，和细胞工程中细胞微载体，以及可用于药物与生物活性分子的传输。
微球的制备方法主要有相分离法、乳化-溶剂挥发法、冷冻法和喷雾法。其中，乳化-溶剂挥发法应用最为广泛，其法是将复合物溶解在一种溶剂中，然后注入搅拌中的反相溶剂里乳化成复合乳液，通过挥发掉原溶剂形成复合微球。
《化工新型材料》2008年12期发表了殷海荣的文章“纳米羟基磷灰石与有机物复合的研究进展”，文章综述了近年国内外纳米羟基磷灰石与有机物复合的研究进展。分析了纳米羟基磷灰石与聚乳酸、聚酰胺、聚乙烯与聚己丙脂等人工合成有机物，及纳米羟基磷灰石与胶原、壳聚糖、人骨形成蛋白、明胶等天然有机物复合材料的复合方法、力学性能、生物相容性等的研究进展。并对未来的发展做了展望。
《高分子材料科学与工程》2008年10期发表了林宗琼的文章“纳米羟基磷灰石/聚己内酯-壳聚糖复合多孔支架材料的制备与表征”，介绍了结合纳米羟基磷灰石(n-HA)和聚合物的优点，采用溶液共混相分离制备出聚己内酯(PCL)-壳聚糖(CS)多孔支架材料，并采用离心注浆填充新方法对支架材料进行增强，制备复合多孔支架材料。
《中国组织工程研究与临床康复》2007年5期发表了强小虎的文章“纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的性能测试”，文章采用共混复合工艺制备不同纳米羟基磷灰石质量分数(0，0.05，0.10，0.15，0.20)的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料，并对其力学性能和降解性能进行测试。
《功能材料》2006年11期发表了石浦江的文章“载微球纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合多孔支架的制备与表征”，介绍了首先通过乳化法合成海藻酸钠/壳聚糖(ALG/CS)复合微球，然后将其与纳米羟基磷灰石/壳聚糖(n-HA/CS)复合材料混合均匀，用气体发泡法制备了载微球复合组织工程支架。
上述材料，仅是纳米羟基磷灰石与聚乳酸及其它有机物的复合材料，或涉及了壳聚糖等其它有机物的微球制备，没有涉及纳米羟基磷灰石与聚乳酸的复合微球及其制备方法；其中文献介绍的纳米羟基磷灰石与聚乳酸的复合方法多采用混合复合法和液相吸附法，并指出了前者多出现纳米羟基磷灰石分散不均匀，聚团的现象，而后者操作较为复杂。
《化学学报》2008年4期发表了王彬的文章“聚乙二醇接枝聚乳酸的自组装纳米微球的制备及性能”，文章对制备的新型聚乙二醇(PEG)接枝聚乳酸(PLA)在水中的自组装性能进行研究，探讨其作为纳米药物载体的可行性和稳定性。
2007年8月3日网络出版了合肥工业大学左金平的硕士论文“新型聚乳酸微球的制备与应用研究”，论文研究了采用复乳(W(in)/O/W(out))-溶剂挥发法制备多孔中空聚乳酸微球(HPPLAs)，考察了油相中Span80的浓度对HPPLAs的形貌、致孔率的影响。
2005年3月2日中国专利CN1586704A公开了“一种制备聚乳酸多孔微球的方法”，即将聚乳酸溶解在溶剂二氯甲烷中，然后加入不良溶剂，混合均匀，在搅拌下，将聚乳酸溶液倒入聚乙烯醇溶液中，将有机溶剂挥发掉，过滤、洗涤、得到聚乳酸多孔微球。
上述材料，只涉及了聚乳酸与其它有机物、或单一聚乳酸的微球制备，没有涉及在骨组织工程中广泛应用的纳米羟基磷灰石与聚乳酸复合微球的制备方法，而且，其中的一些复合微球制作的工艺繁琐，不易操作，不适于推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种由纳米羟基磷灰石和聚乳酸两种组分复合而成的、纳米羟基磷灰石分散均匀的、工艺简单、容易操作的、便于推广的微球材料的制备方法。
为了解决上述问题，本发明的技术方案为：一种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法，包括如下步骤：1)将磨料微米级羟基磷灰石置于球磨机中，加入研磨剂无水乙醇，在玛瑙球磨机中研磨6.5～7h，将磨好的纳米级羟基磷灰石倒出置于远红外干燥箱中低温30～40℃烘干，去除研磨剂，得到纳米级羟基磷灰石；2)将聚乳酸在超声波作用下溶解在溶剂A中配制成一定浓度，然后加入一定比例的纳米羟基磷灰石，继续超声波振荡2～3h，保持超声水温不超过30℃将两者混合均匀，待溶液呈乳白色且无纳米羟基磷灰石颗粒沉淀为止；3)利用流动注射法将上述混合液滴入A溶剂对应反相不溶的溶剂B中，在分散剂C和500～1000r/min搅拌速度下形成乳化微球；4)将形成乳化微球的溶液B减压抽滤20～30min，挥发去除溶剂A以固化乳化微球，然后冷藏24h后过滤，洗涤，在-10～-5℃、真空度为：1.5～5.0KPa冷冻干燥6～8h，即得到纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球。
作为上述技术方案的优选实施例，配制聚乳酸溶液的一定浓度要求是质量浓度8.0％～33.5％，加入纳米羟基磷灰石的一定比例是按质量比：纳米羟基磷灰石∶聚乳酸＝5～15∶100；所述对应的反相溶剂A、B体系分别是①A四氢呋喃-B水；②A三氯甲烷-B无水乙醇；分散剂C在体系①②所用的是浓度0.04％～0.10％质量浓度的聚丙烯醇；搅拌速度控制采用的是磁力搅拌器；流动注射法所用仪器是电脑恒流泵，具体操作是：恒流泵管径设置：3mm；预置：10～20ml；转向：顺；流量设置2～5ml/min；减压抽滤操作的真空度为0.01～0.03MPa；所述聚乳酸的分子量≥7～8万，微米级羟基磷灰石的粒径≤1～6μm，纳米羟基磷灰石的粒径＜1μm。
作为上述技术方案的另一优选实施例，所述对应的反相溶剂A、B体系是③A二氯甲烷-B水；分散剂C在体系③所用的是浓度0.20％～0.50％质量浓度的土温-80；这样本发明的制备方法有3种体系，2种分散剂，可供选择的制备纳米羟基磷灰石和聚乳酸复合生物微球材料的技术路线较多，便于推广应用。
本发明以组织工程常用的纳米羟基磷灰石和聚乳酸为原料，采用超声波共混复合工艺和乳化-溶剂挥发法制备纳米羟基磷灰石/聚乳酸(n-HA/PLA)复合材料的微球。因采用超声空化技术，该材料与机械混合或者混炼压制的同类复合材料相比具有纳米羟基磷灰石分散均匀，两相结合良好，材料力学性能好的特点；微球的制备工艺在干燥阶段采用了冷冻干燥技术，促进和增加了微球表面孔洞的形成和数量，提高了微球的比表面积；本发明工艺简单，实施条件温和，较现有技术来讲可实施性和可推广性都要高，另一方面可通过调整工艺参数可以进行微球大小控制，可以使微球的应用前景更加广阔；制备的微球，可用于骨组织工程中的微球粘结型支架和细胞工程中细胞微载体，以及可用于于药物与生物活性分子的传输。该微球也可作为成核微粒，用于多组分多核微球的制备。
与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：
(1)利用超声波技术的超声波空化效应将纳米羟基磷灰石、聚乳酸二者共混，采用乳化-溶剂挥发法技术、冷冻干燥技术，制备了一种新型纳米羟基磷灰石/聚乳酸微球；
(2)本发明纳米羟基磷灰石的分散效果好，界面结合力强，复合微球材料的机械强度等性能优越；
(3)本发明工艺简单，微球大小易于控制、操作容易、便于推广；
(4)本发明制备纳米羟基磷灰石/聚乳酸微球的工艺，具有可生产的微球粒径范围宽的特点：用改变浓度、比例、搅拌速度等工艺参数，来控制微球的粒径大小，微球粒径从80～20目(178～840μm)区间，一直可大到16～10目(1.19～2.0mm)，最大粒径可达2.5～3.0mm；
(5)最后，本发明方法制得的纳米羟基磷灰石/聚乳酸微球具有表面孔洞、比表面积大、力学性能好的特点。
附图说明
图1是实施例1的粒径大于20目的纳米羟基磷灰石/聚乳酸微球照片；
图2是实施例1的纳米羟基磷灰石/聚乳酸微球的表面形态扫描电镜照片，放大500倍；
图3是实施例2的纳米羟基磷灰石/聚乳酸微球的表面形态扫描电镜照片，放大5000倍；
具体实施方式
实施例1
秤取25g微米级羟基磷灰石分置于玛瑙球磨机中四个玛瑙研磨罐中，每罐按5∶10∶20配比加入大、中、小号玛瑙球，并加入研磨剂无水乙醇10毫升，研磨7h，将磨好的纳米级羟基磷灰石倒出置于远红外干燥箱中低温35℃烘干，去除研磨剂，得到纳米级羟基磷灰石，备用。秤取6.572g聚乳酸加入到盛有20ml三氯甲烷的碘量瓶中，在超声波清洗仪中振荡，将聚乳酸在超声波作用下溶解在三氯甲烷中配制成0.3286g/ml的浓度，然后加入0.3290g(5∶100质量比)的纳米羟基磷灰石，继续超声波振荡2～3h，保持超声水温不超过30℃，期间用手将碘量瓶振荡2次，待溶液呈乳白色且无纳米羟基磷灰石颗粒沉淀为止。取1000ml抽滤瓶，加入700ml无水乙醇及0.3002g的聚丙烯醇置于磁力搅拌器上，用500r/min的转速搅拌溶解好。设置电脑恒流泵管径：3mm、预置：20ml、转向：顺、流量设置3ml/min，将混合好的纳米级羟基磷灰石/聚乳酸混合液用恒流泵加入于抽滤瓶中，加液结束后马上抽真空，真空度保持在0.01MPa并保持30min，后将抽滤瓶中的溶液转移到烧杯中，置于冰箱内冷藏24h。然后过滤，用去离子水洗涤3次，在-10℃、真空度为：5.0KPa冷冻干燥箱中干燥8h，即得到纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球，最后过筛按目数分别包装。产品粒径主要在20目(840μm)以上，见图1，表面形态见图2。
实施例2
秤取2.064g聚乳酸加入到盛有10ml四氢呋喃的碘量瓶中，在超声波清洗仪中振荡，将聚乳酸在超声波作用下溶解在四氢呋喃中配制成0.2064g/ml的浓度，然后加入0.3102g(15∶100质量比)按实施例1制备的纳米羟基磷灰石，继续超声波振荡2～3h，保持超声水温不超过30℃，期间用手将碘量瓶振荡3次，待溶液呈乳白色且无纳米羟基磷灰石颗粒沉淀为止。取1000ml抽滤瓶，加入700ml水及0.6102g的聚丙烯醇置于磁力搅拌器上，用1000r/min的转速搅拌溶解好。设置电脑恒流泵管径：3mm、预置：10ml、转向：顺、流量设置5ml/min，将混合好的纳米级羟基磷灰石/聚乳酸混合液用恒流泵加入于抽滤瓶中，加液结束后马上抽真空，并将真空度保持在0.03MPa并保持20min，将抽滤瓶中的溶液转移到烧杯中，置于冰箱内冷藏24h。然后过滤，去离子水洗涤3次，在-5℃、真空度为：2.5KPa冷冻干燥箱中干燥6h，即得到纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球，最后过筛按目数分别包装。产品粒径主要在80～40目(178～420μm)之间。表面形态见见图3。
实施例3
秤取0.8041g聚乳酸加入到盛有10ml二氯甲烷的碘量瓶中，在超声波清洗仪中振荡，将聚乳酸在超声波作用下溶解在二氯甲烷中配制成0.0804g/ml的浓度，然后加入0.0412g(5∶100质量比)的按实施例1制备的纳米羟基磷灰石，继续超声波振荡2～3h，保持超声水温不超过30℃，期间用手将碘量瓶振荡2次，待溶液呈乳白色且无纳米羟基磷灰石颗粒沉淀为止。取1000ml抽滤瓶，加入700ml水及3ml的土温-80置于磁力搅拌器上，用800r/min的转速搅拌溶解好。设置电脑恒流泵管径：3mm、预置：10ml、转向：顺、流量设置5ml/min，将混合好的纳米级羟基磷灰石/聚乳酸混合液用恒流泵加入于抽滤瓶中，加液结束后马上抽真空，并将真空度保持在0.02MPa并保持25min，将抽滤瓶中的溶液转移到烧杯中，置于冰箱内冷藏24h。然后过滤，去离子水洗涤3次，在-5℃、真空度为：3.0KPa冷冻干燥箱中干燥8h，即得到纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球，最后过筛按目数分别包装。产品粒径主要在40～20目(420～840μm)以下。
Claims (6)
1.一种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：1)将待磨料微米级的羟基磷灰石置于球磨机中，加入研磨剂无水乙醇，在玛瑙球磨机中研磨6.5～7h，将磨好的纳米级羟基磷灰石倒出置于远红外干燥箱中低温30～40℃烘干，去除研磨剂无水乙醇，得到纳米级羟基磷灰石；2)将聚乳酸在超声波作用下溶解在溶剂A中配制成一定浓度，然后加入一定比例的纳米羟基磷灰石，继续超声波振荡2～3h，保持超声水温不超过30℃将两者混合均匀，待溶液呈乳白色且无纳米羟基磷灰石颗粒沉淀为止；3)利用流动注射法将上述混合液滴入溶有分散剂C，并与A溶剂对应反相不溶的溶剂B的溶液中，在500～1000r/min搅拌速度下形成乳化微球；4)将形成乳化微球的溶液B减压抽滤20～30min，挥发去除溶剂A以固化乳化微球，然后冷藏24h后过滤，洗涤，在-10～-5℃、真空度为：1.5～5.0KPa冷冻干燥6～8h，即得到纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球。
2.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法，其特征在于：配制聚乳酸溶液的一定浓度要求是质量浓度8.0％～33.5％，加入纳米羟基磷灰石的一定比例是按质量比：纳米羟基磷灰石∶聚乳酸＝5～15∶100。
3.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法，其特征在于：对应的反相溶剂A、B体系分别是①A四氢呋喃-B水；②A三氯甲烷-B无水乙醇；③A二氯甲烷-B水；分散剂C在体系①②所用的是聚丙烯醇，浓度是质量浓度0.04％～0.10％，在体系③所用的是土温-80，浓度是质量浓度0.20％～0.50％。
4.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法，其特征在于：搅拌速度控制采用的是磁力搅拌器；流动注射法所用仪器是电脑恒流泵；具体操作是：恒流泵管径设置：3mm；预置：10～20ml；转向：顺；流量设置2～5ml/min。
5.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法，其特征在于：减压抽滤操作的真空度为0.01～0.03MPa。
6.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合微球的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸的分子量≥7～8万，微米级羟基磷灰石的粒径≤1～6μm，纳米羟基磷灰石的粒径＜1μm。
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